二氧化鈦的制備，包括如下步驟： (a) 將1. 3g鎢酸加入到500ml去離子水中，用lmol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH至鎢酸全溶， 然后加入llg商業(yè)化的二氧化鈦（P25)，超聲分散42分鐘后，將溶劑在57°C的溫度下蒸干； (b) 將步驟（a)所得固體在馬弗爐中氧氣氣氛下焙燒2. 9小時(shí)后得到白色固體的催化 劑，即鎢負(fù)載二氧化鈦，焙燒溫度為490°C，記為5%W03/Ti02。
[0070] -種異喹啉氮氧化物的制備，包括如下步驟： 步驟一，以鎢負(fù)載的二氧化鈦為催化劑，將50g異喹啉、40mL30%的過氧化氫溶液、5g步 驟（a)中制備的催化劑加入到三口燒瓶中； 步驟二，將步驟一制備的混合液在40 °C下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)后的液體自然 冷卻至室溫，然后依次經(jīng)過過濾、洗滌、濃縮，濾液濃縮后得到異喹啉氮氧化物成品收 率：86. 8%，高效液相色譜檢測(cè)純度為94. 8%。為進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的成效，將本實(shí)施例 最終制得的成品，使用布魯克（Bruker)AV400型核磁共振儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下： Isoquinoline-N-oxide
.如圖 17 的核磁共振氫譜圖所示，1H-NMR(CDC13,400MHz) 8：8.80-8.74 (s, 1H), 8.18-8.11 (d, 1H), 7.83-7.76 (d, 1H), 7.65-7.55 (q, 4H);如圖18的核磁共振碳譜圖所示，13C-NMR (CDC13, 100MHz) S: 138.6，136.0， 129.4，129.0，128.7，126.6.。
[0071] 實(shí)施例15 鎢負(fù)載的二氧化鈦的制備，包括如下步驟： (a) 將1. 5g鶴酸加入到500ml去離子水中，用lmol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH至鶴酸全溶， 然后加入8. 5g商業(yè)化的二氧化鈦（P25)，超聲分散60分鐘后，將溶劑在58°C的溫度下蒸 干； (b) 將步驟（a)所得固體在馬弗爐中氧氣氣氛下焙燒2. 5小時(shí)后得到白色固體的催化 劑，即鎢負(fù)載二氧化鈦，焙燒溫度為450°C，記為5%W03/Ti02。
[0072] -種2, 6-二甲基吡啶氮氧化物的制備，包括如下步驟： 步驟一，以鎢負(fù)載的二氧化鈦為催化劑，將50g2, 6-二甲基吡啶、60mL30%的過氧化氫 溶液、15g步驟（a)中制備的催化劑加入到三口燒瓶中； 步驟二，將步驟一制備的混合液在55°C下攪拌反應(yīng)19小時(shí)，將反應(yīng)后的液體自然冷 卻至室溫，然后依次經(jīng)過過濾、洗滌、濃縮，濾液濃縮后得到2, 6-二甲基吡啶氮氧化物成品 收率：84. 5%，高效液相色譜檢測(cè)純度為92. 9%。為進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的成效，將本實(shí)施例 最終制得的成品，使用布魯克（Bruker)AV400型核磁共振儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下：2， 6-Lutidine-N-oxide
.如圖 19 的核磁共振氫譜圖所示，1H-NMR(CDC13, 400MHz)S: 7.14-7.08 (d, 2H), 7.07-7.00 (m, 1H), 2.51-2.49 (s, 6H);如圖 20 的核磁共振碳譜 圖所示，13C-NMR(CDC13, 100MHz)S: 148. 7, 124. 4, 123. 8, 18. 0?。
[0073] 實(shí)施例16 鎢負(fù)載的二氧化鈦的制備，包括如下步驟： (a) 將1. 2g鎢酸加入到500ml去離子水中，用lmol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH至鎢酸全溶， 然后加入l〇g商業(yè)化的二氧化鈦（P25)，超聲分散60分鐘后，將溶劑在60°C的溫度下蒸干； (b) 將步驟（a)所得固體在馬弗爐中氧氣氣氛下焙燒2. 5小時(shí)后得到白色固體的催化 劑，即鎢負(fù)載二氧化鈦，焙燒溫度為450°C，記為5%W03/Ti02。
[0074] -種吡啶氮氧化物的制備，包括如下步驟： 步驟一，以鎢負(fù)載的二氧化鈦為催化劑，將50g吡啶、70mL30%的過氧化氫溶液、10g步 驟（a)中制備的催化劑加入到三口燒瓶中； 步驟二，將步驟一制備的混合液在30°C下攪拌反應(yīng)16小時(shí)，將反應(yīng)后的液體自然冷卻 至室溫，然后依次經(jīng)過過濾、洗滌、濃縮，濾液濃縮后得到吡啶氮氧化物成品收率：86. 6%，高 效液相色譜檢測(cè)純度為90. 2%。為進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的成效，將本實(shí)施例最終制得的成品， 使用布魯克（Bruker)AV400型核磁共振儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下：Pyridine-N-oxide
如圖 21 的核磁共振氫譜圖所示，1H-NMR(CDC13，400MHz) 8： 8.31-8.13 (d, 2H), 7.38-7.18 (m, 3H);如圖 22 的核磁共振碳譜圖所示，13C-NMR(CDC13, 100MHz)S: 139. 2，126. 1 125. 9.。
[0075] 綜上所述，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)越性；1、在 本發(fā)明的氧化方法中，避免了常用方法中乙酸的使用，對(duì)設(shè)備的要求大大降低；2、本發(fā)明利 用多相催化的方法高效制備吡啶類氮氧化物，催化劑和體系通過簡單的過濾或離心即可分 離，操作方便；3、本反應(yīng)利用鎢負(fù)載的二氧化鈦為催化劑，在室溫、水溶液中一步制備吡啶 類氮氧化物，所采用的反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境污染??；且產(chǎn)品的收率高，純度良好。而且本發(fā) 明為一條綠色環(huán)保的制備工藝，操作簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)的有機(jī)合成方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吡啶類氮氧化物的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟一，首先將吡啶或吡啶衍生物和過氧化氫溶液按照I: (1. 5-3)的摩爾比混合 后，然后加入一定量的鎢負(fù)載的二氧化鈦催化劑，催化劑和吡啶或吡啶衍生物的質(zhì)量比為 (0. 02-0. 3) :1 ； 步驟二，將步驟一制備的混合液在20-65°C下攪拌反應(yīng)10-24小時(shí)，將反應(yīng)后的液體自 然冷卻至室溫，然后依次經(jīng)過過濾、洗滌、濃縮，濾液濃縮后得到吡啶氮氧化物或吡啶衍生 物的氮氧化物的成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡啶類氮氧化物的制備方法，其特征在于：所述步驟一中所 用的吡啶衍生物為2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2, 6-二甲基吡啶、2, 3-二甲基 吡啶、2, 4-二甲基吡啶、3, 5-二甲基吡啶、2, 4, 6-三甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氰基吡啶、喹啉 和異喹啉中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的吡啶類氮氧化物的制備方法，其特征在于：所述步驟一中吡 啶或吡啶衍生物和過氧化氫溶液的摩爾比為1: (2-2. 5)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的吡啶類氮氧化物的制備方法，其特征在于：所述步驟一中催 化劑和吡啶或吡啶衍生物的質(zhì)量比為（0. 1-0. 2) :1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的吡啶類氮氧化物的制備方法，其特征在于：所述步驟一中過 氧化氫溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的吡啶類氮氧化物的制備方法中鎢負(fù)載的二氧化鈦 的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (a) 將l-2g鎢酸加入到500ml去離子水中，用lmol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH至鎢酸全溶， 然后加入8-12g二氧化鈦，超聲分散30-60分鐘后，將溶劑在55-65°C的溫度下蒸干； (b) 將步驟（a)所得固體在氧氣氣氛下焙燒2-3小時(shí)后得到白色固體的催化劑，即鎢負(fù) 載的二氧化鈦，焙燒溫度為400-500 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的吡啶類氮氧化物的制備方法中鎢負(fù)載的二氧化鈦的制備方 法，其特征在于：所述二氧化鈦為商業(yè)級(jí)的P25,鎢酸、氨水為工業(yè)級(jí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吡啶類氮氧化物的高效多相催化的制備方法。選用單取代或多取代的吡啶或吡啶衍生物為初始原料，鎢負(fù)載的二氧化鈦（WO3/TiO2）為催化劑，雙氧水為氧化劑，在室溫，水溶液中制得最終產(chǎn)物。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)越性；1、在本發(fā)明的氧化方法中，避免了常用方法中乙酸的使用，對(duì)設(shè)備的要求大大降低；2、本發(fā)明利用多相催化的方法高效制備吡啶類氮氧化物，催化劑和體系通過簡單的過濾或離心即可分離，操作方便；3、本反應(yīng)利用鎢負(fù)載的二氧化鈦為催化劑，在室溫、水溶液中一步制備吡啶類氮氧化物，所采用的反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境污染小。
【IPC分類】B01J23/30, C07D217/08, C07D213/89, C07D215/60
【公開號(hào)】CN104974088
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510365861
【發(fā)明人】李慶鋒, 王振領(lǐng), 李春陽
【申請(qǐng)人】周口師范學(xué)院
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年6月29日