一種吡啶類氮氧化物的高效、多相催化的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種吡啶類氮氧化物的高效、多相催化的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，綠色化學(xué)作為一門新的研宄領(lǐng)域展示出十分廣 闊的發(fā)展前景。如何用綠色環(huán)保的方法解決有機(jī)合成中的高能耗，高污染問題顯得非常重 要。吡啶類氮氧化物是一類重要的含氮雜環(huán)化合物，如式一
所 示，廣泛應(yīng)用于催化、氧化、醫(yī)藥、殺菌等領(lǐng)域，因此研宄這類化合物的高效的制備方法具有 重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前合成吡啶類氮氧化物的方法有（1)以吡啶類化合物為原料，在大量 乙酸存在的條件下，用過氧化氫作為氧化劑制備吡啶類氮氧化物。此工藝所用的乙酸對(duì)設(shè) 備要求高，且反應(yīng)完全后需要蒸餾除去過量的乙酸，后處理還需要多次萃取，操作十分繁 雜。（2)以吡啶類化合物為原料，二氯甲烷為溶劑，用間氯過氧苯甲酸氧化得到吡啶類氮氧 化物。然而，間氯過氧苯甲酸價(jià)格昂貴，且活性比較高，在大量生產(chǎn)時(shí)存在成本及安全問題。 (3) 以硅鈦分子篩為催化劑，雙氧水為氧化劑制備吡啶類氮氧化物，此法雖然避免了大量有 機(jī)溶劑的使用，但是催化劑的成本較高，且不易回收利用。以上三種制備方法均存在明顯的 缺陷，不能滿足現(xiàn)價(jià)段工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此迫切需要探索適合工業(yè)化生產(chǎn)的吡啶類氮 氧化物的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，收率良好，適合工業(yè)化生產(chǎn)的一種 吡啶類氮氧化物的高效、多相催化的制備方法。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種吡啶類氮氧化物的制備方法，包括如下步驟： 步驟一，以鎢負(fù)載的二氧化鈦為催化劑，將吡啶或吡啶衍生物和過氧化氫溶液按照1: (1. 5-3)的摩爾比混合均勻后，加入一定量的催化劑，催化劑和吡啶或吡啶衍生物的質(zhì)量比 為（0? 02-0. 3) :1 ; 步驟二，將步驟一制備的混合液在20-65°C下攪拌反應(yīng)10-24小時(shí)，將反應(yīng)后的液體自 然冷卻至室溫，然后依次經(jīng)過過濾、洗滌、濃縮，濾液濃縮后得到吡啶氮氧化物或吡啶衍生 物的氮氧化物的成品。
[0005] 所述步驟一中所用的吡啶衍生物為2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、 2, 6-二甲基吡啶、2, 3-二甲基吡啶、2, 4-二甲基吡啶、3, 5-二甲基吡啶、2, 4, 6-三甲基吡 啶、2-氯吡啶、3-氰基吡啶、喹啉和異喹啉中的一種。
[0006] 所述步驟一中吡啶或吡啶衍生物和過氧化氫溶液的摩爾比為1: (2-2. 5)。
[0007] 所述步驟一中催化劑和吡啶或吡啶衍生物的質(zhì)量比為（0. 1-0. 2) : 1。
[0008] 所述步驟一中過氧化氫溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0009] 鎢負(fù)載的二氧化鈦的制備方法，包括如下步驟： (a) 將l-2g鎢酸加入到500ml去離子水中，用lmol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH至鎢酸全溶， 然后加入8-12g氣相二氧化鈦，超聲分散30-60分鐘后，將溶劑在55-65°C的溫度下蒸干； (b) 將步驟（a)所得固體在氧氣氣氛下焙燒2-3小時(shí)后得到白色固體的催化劑，即鎢負(fù) 載二氧化鈦，焙燒溫度為400-500 °C。
[0010] 所述二氧化鈦為商業(yè)級(jí)的P25,鶴酸、氨水為工業(yè)級(jí)。
[0011] 本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)越性；1、在本發(fā)明的氧化方法中，避免了常 用方法中乙酸的使用，對(duì)設(shè)備的要求大大降低；2、本發(fā)明利用多相催化的方法高效制備吡 啶類氮氧化物，催化劑和體系通過簡(jiǎn)單的過濾或離心即可分離，操作方便；3、本反應(yīng)利用鎢 負(fù)載的二氧化鈦為催化劑，在室溫、水溶液中一步制備吡啶類氮氧化物，所采用的反應(yīng)條件 溫和、對(duì)環(huán)境污染??；且產(chǎn)品的收率高，純度良好。
[0012] 本發(fā)明為一條綠色環(huán)保的制備工藝，操作簡(jiǎn)便，適合工業(yè)化生產(chǎn)的有機(jī)合成方法。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實(shí)施例2所得到的3, 5-二甲基吡啶-N-氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0014] 圖2為實(shí)施例2所得到的3, 5-二甲基吡啶-N-氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0015] 圖3為實(shí)施例3所得到的2-氯吡啶氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0016] 圖4為實(shí)施例3所得到的2-氯吡啶氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0017] 圖5為實(shí)施例4所得到的2, 4, 6-三甲基吡啶-N-氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0018] 圖6為實(shí)施例4所得到的2, 4, 6-三甲基吡啶-N-氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0019] 圖7為實(shí)施例6所得到的4-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0020] 圖8為實(shí)施例6所得到的4-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0021] 圖9為實(shí)施例7所得到的2, 3-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0022] 圖10為實(shí)施例7所得到的2, 3-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0023] 圖11為實(shí)施例10所得到的2, 4-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0024] 圖12為實(shí)施例10所得到的2, 4-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0025] 圖13為實(shí)施例12所得到的3-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0026] 圖14為實(shí)施例12所得到的3-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0027] 圖15為實(shí)施例13所得到的2-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0028] 圖16為實(shí)施例13所得到的2-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0029] 圖17為實(shí)施例14所得到的異喹啉氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0030] 圖18為實(shí)施例14所得到的異喹啉氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0031] 圖19為實(shí)施例15所得到的2, 6-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0032] 圖20為實(shí)施例15所得到的2, 6-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
[0033] 圖21為實(shí)施例16所得到的吡啶氮氧化物的核磁共振氫譜圖。
[0034] 圖22為實(shí)施例16所得到的吡啶氮氧化物的核磁共振碳譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 實(shí)施例1 一種吡啶類氮氧化物的制備方法，包括如下步驟： 步驟一，以鎢負(fù)載的二氧化鈦為催化劑，將吡啶或吡啶衍生物和過氧化氫溶液按照1: (1. 5-3)的摩爾比混合均勻后，加入一定量的催化劑，催化劑和吡啶或吡啶衍生物的質(zhì)量比 為（0? 02-0. 3) :1 ; 步驟二，將步驟一制備的混合液在20-65°C下攪拌反應(yīng)10-24小時(shí)，將反應(yīng)后的液體自 然冷卻至室溫，然后依次經(jīng)過過濾、洗滌、濃縮，濾液濃縮后得到吡啶氮氧化物或吡啶衍生 物的氮氧化物的成品。
[0036] 所述步驟一中所用的吡啶衍生物為2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、 2, 6-二甲基吡啶、2, 3-二甲基吡啶、2, 4-二甲基吡啶、3, 5-二甲基吡啶、2, 4, 6-三甲基吡 啶、2-氯吡啶、3-氰基吡啶、喹啉和異喹啉中的一種。
[0037] 所述步驟一中吡啶或吡啶衍生物和過氧化氫溶液的摩爾比為1: (2-2. 5)。
[0038] 所述步驟一中催化劑和吡啶或吡啶衍生物的質(zhì)量比為（0. 1-0. 2) : 1。
[0039] 所述步驟一中過氧化氫溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0040] 鎢負(fù)載的二氧化鈦的制備方法，包括如下步驟： (a) 將l-2g鎢酸加入到500ml去離子水中，用lmol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH至鎢酸全溶， 然后加入8-12g氣相二氧化鈦，超聲分散30-60分鐘后，將溶劑在55-65°C的溫度下蒸干； (b) 將步驟（a)所得固體在氧氣氣氛下焙燒2-3小時(shí)后得到白色固體的催化劑，即鎢負(fù) 載二氧化鈦，焙燒溫度為400-500 °C。
[0041] 所述二氧化鈦為商業(yè)級(jí)的P25,鶴酸、氨水為工業(yè)級(jí)。
[0042] 本發(fā)明均采用高效液相色譜檢測(cè)所得吡啶類氮氧化物的純度。
[0043] 實(shí)施例2 鎢負(fù)載的二氧化鈦的制備，包括如下步驟： (a) 將1. 56g鶴酸加入到500ml去離子水中，用lmol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH至鶴酸全 溶，然后加入商業(yè)化的二氧化鈦（P25) 10g，超聲分散30分鐘后，將溶劑在60°C的溫度下蒸 干； (b) 將步