一種煤基合成氣與焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)二甲醚并聯(lián)產(chǎn)天然氣和尿素的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種煤基合成氣與焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)二甲醚并聯(lián)產(chǎn)天然氣和尿素的工藝。技術(shù)背景
[0002]二甲醚是一種重要的化工產(chǎn)品，具有優(yōu)良的燃燒性能，可以用作柴油的替代燃料，達(dá)到清潔燃燒，二甲醚被譽(yù)為“21世紀(jì)的清潔燃料”。傳統(tǒng)的二甲醚生產(chǎn)技術(shù)是合成氣先合成甲醇，在進(jìn)行甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚，即所謂的兩步法二甲醚工藝。隨著技術(shù)的進(jìn)步，開發(fā)出了由合成氣直接制取二甲醚，即一步法二甲醚生產(chǎn)工藝新技術(shù)，把甲醇合成和甲醇脫水兩個反應(yīng)在同一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行而沒有中間過程，由合成氣直接合成二甲醚。由于反應(yīng)系統(tǒng)同時存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反應(yīng)，總體上來說，一步法工藝要優(yōu)于二步法。
[0003]我國是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國，生產(chǎn)焦炭同時副產(chǎn)大量焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣的主要成分為(體積比):50-60%的氫氣，20-28%的甲烷，10-15%的C0+C02。此外，還有微量的H2S、C0S、HCN等有害成分。這些焦?fàn)t煤氣一部分用來制甲醇、合成氨以及工廠燃?xì)猓h(yuǎn)地區(qū)則被白白排放掉。目前焦?fàn)t煤氣除生產(chǎn)合成氨和甲醇外每年富余近300億立方米焦?fàn)t氣，由于焦?fàn)t煤氣組成“氫多碳少”的特點，導(dǎo)致焦?fàn)t煤氣現(xiàn)階段的能量利用率約為55%左右，造成巨大能源浪費和環(huán)境污染，對焦?fàn)t煤氣有用組分加以利用能產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]我國煤炭資源豐富，特別是內(nèi)蒙、新疆等地的低質(zhì)褐煤經(jīng)氣化爐制得的煤基合成氣進(jìn)行化工產(chǎn)品的合成，由煤基合成氣的碳多氫少特點(合成氣的氣體組成體積百分比為:C0:45-60%, H2:22-28%, CO 2: 12-20, CH 4:8-12%, H 2S:0.21)可知，進(jìn)行化工產(chǎn)品合成需要補(bǔ)充大量的氫?？梢姡山?fàn)t煤氣或合成氣單獨生產(chǎn)二甲醚，都存在組分利用不充分的問題:焦?fàn)t煤氣氫多碳少，單獨合成二甲醚必然出現(xiàn)大量氫剩余，或者需要另外補(bǔ)充碳源；而煤基合成氣碳多氫少，單獨合成二甲醚將會出現(xiàn)大量碳剩余，或者需要另外補(bǔ)充大量氫源。
[0005]如果將焦?fàn)t煤氣和合成氣按比例混合，能達(dá)到取長補(bǔ)短，形成滿足二甲醚合成的氫碳比條件(氫碳摩爾比為％/0) = 0.8-3.0，)，將實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣和合成氣“氣盡其用”，還可將富含的甲烷分離制成LNG(液化天然氣)或CNG(壓縮天然氣)，變廢為寶，同時二甲醚合成反應(yīng)還將產(chǎn)生大量的二氧化碳，將二氧化碳與液氨反應(yīng)制得尿素，無疑將減少溫室氣體排放，產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。
[0006]專利CN200810055082.4公開了利用煤基合成氣與甲烷資源氣聯(lián)合生產(chǎn)二甲醚的方法，將二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w與甲烷資源氣進(jìn)行部分重整制得重整合成氣，再作為二甲醚原料氣返回到二甲醚合成中，減少了溫室氣體二氧化碳的排放量，提高了碳利用率。但是該專利的二氧化碳再利用方法非常不經(jīng)濟(jì)，因為0)2氣體是由二甲醚生產(chǎn)過程中與產(chǎn)品二甲醚按摩爾比是1:1比例產(chǎn)生主要副產(chǎn)物，量非常大，在與外加甲烷進(jìn)行重整，制成CO和H2的合成氣，合成氣再生產(chǎn)二甲醚產(chǎn)生CO 2，如此循環(huán)。因此，該方法存在CO和CO2的高耗能空循環(huán)，同時還消耗大量的清潔能源甲烷。
[0007]專利CN200410016391.2公開了一種有合成氣直接制備二甲醚的方法，一定程度上可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑的反應(yīng)溫度高、一氧化碳轉(zhuǎn)化率低以及二氧化碳選擇性不高的問題。但并未給出如何制得生產(chǎn)二甲醚所需要的合成氣及副產(chǎn)物二氧化碳如何利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，提高原料氣的利用率，降低二甲醚生產(chǎn)成本的煤基合成氣與焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)二甲醚并聯(lián)產(chǎn)天然氣和尿素的工藝。
[0009]本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以充分利用焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而合成氣碳多氫少特點，將兩者優(yōu)勢互補(bǔ)，按一定比例混合達(dá)到滿足合成二甲醚的氫碳比，以解決單獨采用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)二甲醚需要補(bǔ)碳或者單獨采用煤基合成氣制二甲醚需要補(bǔ)氫的缺點，同時能副產(chǎn)LNG(液化天然氣)或CNG(壓縮天然氣)。還能將合成二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w與液氨反應(yīng)制得合成尿素，以提高原料氣利用率，克服現(xiàn)有一步法制取二甲醚生產(chǎn)工藝的不足。
[0010]采用本發(fā)明的二甲醚生產(chǎn)方法，可以將原料氣中的有用成分充分利用，為焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣的合理利用提供了一種有效途徑，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，很好地解決二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量二氧化碳溫室氣體，提高原料氣的利用率，降低二甲醚生產(chǎn)成本，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)境效益。
[0011]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下方案:
[0012](I)將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣通入氣柜充分混合形成混合氣，形成滿足氫碳摩爾比為0.8-3.0要求的粗原料氣；
[0013](2)粗原料氣經(jīng)壓縮后進(jìn)行凈化，脫除H2S等雜質(zhì)，脫除的硫化氫去硫回收，凈化后的粗原料氣進(jìn)行深冷分離制得凈原料氣，分離出的甲烷制成LNG(液化天然氣)或CNG(壓縮天然氣)產(chǎn)品，凈原料氣進(jìn)行二甲醚合成制得二甲醚，二甲醚合成后的馳放氣經(jīng)變壓吸附(PSA)分離，分離出的C0、H2返回到凈化，分離出的C02與液氨進(jìn)入尿素合成裝置制得尿素。
[0014]如上所述的焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣的摩爾比為0.2 — 3.0:1之間。
[0015]如上所述的焦?fàn)t煤氣的來源可以是搗固焦?fàn)t、頂裝焦?fàn)t、二分式焦?fàn)t或雙聯(lián)式焦?fàn)t。
[0016]如上所述的煤基合成氣的來源可以是碎煤加壓氣化爐，魯奇氣化爐，灰熔聚爐、德士古水煤漿氣化爐、多噴嘴水煤漿氣化爐或航天爐等氣化爐生產(chǎn)的合成氣。
[0017]如上所述的原料氣凈化可以是栲膠法、ADA法，熱堿法、NHD法、低溫甲醇洗法或絡(luò)合鐵法等。
[0018]如上所述的原料氣凈化優(yōu)先采用低溫甲醇洗技術(shù)，操作溫度為-35?_55°C，操作壓力為2.0-6.0MPa，經(jīng)過低溫甲醇洗后的原料氣中H2S〈0.lppm，
[0019]由于合成氣和焦?fàn)t煤氣組成的粗原料氣成分復(fù)雜。其氣體組分包括C0、H2、C02、CH4極微量的H2s、有機(jī)硫、焦油、脂肪酸、石腦油等。在這些組分中除0)、4有效組分，其余所有組分包括CO2和硫化物都是需要脫除的有害雜質(zhì)，可見其凈化任務(wù)的艱巨。縱觀當(dāng)今各種氣體凈化工藝，能擔(dān)當(dāng)此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因為只有低溫甲醇洗凈化才可以在同一裝置內(nèi)全部干凈地脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3.H2O, (:2以上烴類(包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質(zhì)物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何凈化工藝都無法做到。除此之外，低溫甲醇洗工藝與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點:
[0020]①吸收能力強(qiáng)，溶液循環(huán)量小
[0021]②甲醇溶劑價廉易得，再生能耗低
[0022]③氣體凈化度高
[0023]④溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不降解、不起泡，對設(shè)備不腐蝕
[0024]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料氣
[0025]低溫甲醇洗在同一裝置中實現(xiàn)了多種雜質(zhì)的脫除，相對于其他凈化方法的多種凈化工藝組合而言，工序相對單一、合理，便于操作管理。
[0026]如上所述的深冷分離可以采用超臨界氣體萃取分離技術(shù)或采用美國康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術(shù)，分離溫度_150°C到_170°C，優(yōu)選_155°C到_165°C，分離壓力 3-8Mpa，優(yōu)選 4.0-5.5Mpa)。
[0027]如上所述的二甲醚合成反應(yīng)壓力為3.0?7.0MPa,反應(yīng)溫度為210?330°C，空速為4000-600001^，催化劑采用大連化物所的SD219- 1、SD219_ II及SD219-1II型催化劑。
[0028]如上所述的變壓吸附的吸附壓力為1.5-5.0MPa，解吸壓力為0.1-0.8MPa，操作溫度小于40°C，吸附劑為X/Y分子篩、活性炭、細(xì)孔硅膠、活性氧化鋁中的一種。
[0029]如上所述的尿素合成反應(yīng)溫度160?175°C，反應(yīng)壓力14.0?24.0MPa，空速為2800-350001^，N/C 摩爾比為 2.6 ?3.3。
[0030]本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明充分利用焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而合成氣碳多氫少特點，將兩者結(jié)合優(yōu)勢互補(bǔ)，生產(chǎn)二甲醚，同時將合成二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w與液氨反應(yīng)制得合成尿素，很好地解決二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量二氧化碳溫室氣體，提高原料氣的利用率，降低二甲醚生產(chǎn)成本，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)境效益。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，這些實施例僅用于更詳細(xì)具體地說明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例的限制。
[0033]實施例1
[0034]將搗固焦?fàn)t生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣(體積百分比組成為H2:53 %’ CH4:26 %’C0+C02:15%,N2:6%)和魯奇爐產(chǎn)生的煤基合成氣(體積百分比組成為CO:52%，H2:23%，C02: 14%, CH 4:11%，H2S:0.2% )按體積比0.7:1通入氣柜充分混合，形成氫碳摩爾比H2/C = 0.99滿足二甲醚合成的粗原料氣；
[0035]粗原料氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入低溫甲醇洗凈化，在溫度_42°C，壓力4.0MPa條件下脫除H2S等雜質(zhì)，得到H2S含量小于0.1ppm的原料氣，脫除的硫化氫去硫回收，凈化后的粗原料氣采用美國康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術(shù)，進(jìn)入深冷分離，在溫度_156°C，壓力
4.0MPa分離出甲烷制成LNG(液化天然氣)產(chǎn)品，分離出甲烷的凈原料氣進(jìn)入二甲醚合成，采用SD219-1I催化劑，在壓力4.5MPa，溫度240°C，空速2000(?-1條件下制得二甲醚，二甲醚合成后的馳放氣經(jīng)活性炭為吸附劑的變壓吸附