一種抑制乙烯齊聚反應(yīng)中聚乙烯蠟生成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚制備高級(jí)線性α -烯烴領(lǐng)域，尤其涉及一種抑制乙烯齊聚反 應(yīng)過程生成副產(chǎn)聚乙烯蠟的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性α -烯烴是指雙鍵在分子末端的C4及以上的直鏈烯烴，是一類需求量巨大的 重要石油化工原料。其中，C4~C24的線性α-烯烴在制備低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高 檔洗滌劑、高級(jí)醇、高級(jí)潤滑油、表面活性劑和油品添加劑等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目 前，乙烯非選擇性齊聚是生產(chǎn)線性α-烯烴，尤其是C4~C24的線性α-烯烴的最主要和最 有發(fā)展前景的方法。
[0003] 1998年，Brookhart和Gibson所在課題組分別獨(dú)立報(bào)道了以雙亞胺吡啶為配體 的鐵、鈷系催化劑。該類催化劑具有可媲美茂金屬催化劑的高催化活性，并且通過修飾配體 骨架或芳環(huán)取代基的結(jié)構(gòu)，可以高效催化乙烯非選擇性齊聚，所得線性α -烯烴產(chǎn)品符合 Schulz-Flory分布，且線性選擇性多95%，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此，該類催化劑一 經(jīng)報(bào)道便迅速成為乙烯齊聚領(lǐng)域的研宄和開發(fā)熱點(diǎn)，隨后一系列新型鐵、鈷系催化劑相繼 問世。
[0004] 然而，非選擇性齊聚的產(chǎn)物往往分布很寬，鐵、鈷系催化劑催化所得產(chǎn)物主要為碳 數(shù)在C4~C5tl的偶數(shù)碳的α-烯烴以及重均分子量在1500-7000甚至更高的蠟狀聚乙烯產(chǎn) 品。由于產(chǎn)物中含有較多不溶于溶劑的聚乙烯蠟，反應(yīng)釜的粘釜問題變得非常嚴(yán)重。在物 料輸送過程中，這部分聚乙烯蠟還極容易堵塞管路，造成不必要的停車與檢修。另外，大量 聚乙烯蠟的存在也給后續(xù)的產(chǎn)物分離增加了能耗和成本。因此副產(chǎn)聚乙烯蠟的問題已成為 齊聚反應(yīng)工業(yè)化的主要障礙。
[0005] 針對(duì)齊聚過程中大量副產(chǎn)聚乙烯蠟的問題，中國專利CN 96110306. X和美國專利 US 5523508公開了通過循環(huán)部分輕質(zhì)產(chǎn)物來溶解反應(yīng)器中的重質(zhì)齊聚物，從而消除蠟析出 的方法。但實(shí)際上，輕質(zhì)產(chǎn)物對(duì)重質(zhì)齊聚物的溶解能力有限，不能完全消除蠟的析出。而且 對(duì)于鐵系催化劑來說，其副產(chǎn)的聚乙烯蠟分子量較高，難于通過該方法將其完全溶解。美國 專利US 2002019575 Al和US 6555723 Β2公開了鐵系催化劑在連續(xù)操作中，降低助催化劑 烷基鋁的比例進(jìn)行反應(yīng)從而減少聚乙烯蠟生成的方法。然而，這樣的方法以顯著降低催化 活性為代價(jià)，且減少聚乙烯蠟的效果很有限，很難進(jìn)行實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。此外，通過改變配 體結(jié)構(gòu)，人們對(duì)新型配體配位的催化劑進(jìn)行了大量探索研宄，然而新的催化體系往往導(dǎo)致 活性大幅降低或產(chǎn)物分布過輕（主要產(chǎn)物為C4等低碳烯烴），結(jié)果并不理想。
[0006] 中國專利CN 103724146A公開了以醚、酮、內(nèi)酯、雜環(huán)化合物、有機(jī)膦化合物、單或 多羧基酸化合物或含硅氧鍵的硅化合物等作為聚乙烯蠟抑制劑，調(diào)節(jié)鐵、鈷系齊聚催化體 系，從而減少齊聚產(chǎn)物中聚乙烯蠟含量并提高線性烯烴產(chǎn)量的方法。該方法效果顯著， 也為進(jìn)一步優(yōu)選聚乙烯蠟抑制劑提供了思路和指導(dǎo)。
[0007] 綜上所述，本發(fā)明將進(jìn)一步優(yōu)選更加合適高效的聚乙烯蠟抑制劑并基本消除不溶 于溶劑的聚乙烯蠟或低聚物的生成。解決該難題，可有效防止或減少反應(yīng)器粘壁及管路堵 塞，縮短反應(yīng)器停車過程中的時(shí)間，降低停車及清釜的頻率，而且可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，更有 效、更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物，必將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在進(jìn)一步優(yōu)選聚乙烯蠟抑制劑，并提供一種高效抑制乙烯齊聚反應(yīng)中聚 乙烯蠟生成的方法。包括：將聚乙烯蠟抑制劑、助催化劑預(yù)混合或分別加入到含有反應(yīng)介質(zhì) 的齊聚反應(yīng)器中預(yù)反應(yīng)，隨后加入主催化劑，控制合適的反應(yīng)溫度，引入乙烯單體至反應(yīng)壓 力，進(jìn)行齊聚制備高級(jí)線性α-烯烴。
[0009] 所述的聚乙烯蠟抑制劑選自酚類及其他含酚羥基芳香族化合物中的一種或多種。 優(yōu)選自苯酚、單或多烴基取代苯酚、單或多鹵素取代苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚以及含多種 不同類型基團(tuán)的苯酚、氟代烷基苯酚、聯(lián)苯酚、巰基苯酚、含酚羥基稠環(huán)化合物及含酚羥基 的芳香族酸、醛、酮、酯、酰胺類化合物中的一種或多種，所述的含多種不同類型基團(tuán)的苯酚 的取代基選自烴基、鹵素、硝基或氨基。
[0010] 所述的聚乙烯蠟抑制劑具體可選自但不限于苯酚、對(duì)甲苯酚、鄰甲苯酚、2, 4-二甲 基苯酚、2, 6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2, 4-二乙基苯酚、2, 6-二乙基苯酚、 2-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2, 4-二異丙基苯酚、2, 6-二異丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、 4_叔丁基苯酚、2, 4-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基苯酚、2, 4, 6-三叔丁基苯酚、4-叔戊基 苯酷、2-氟苯酷、3-氟苯酷、4-氟苯酷、2-溴苯酷、3-溴苯酷、4-溴苯酷、2-氯苯酷、3-氯苯 酷、4-氯苯酷、2-硝基苯酷、3-硝基苯酷、4-硝基苯酷、2-氨基苯酷、3-氨基苯酷、4-氨基 苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1-蒽酚、9-蒽酚、9-菲酚、聯(lián)苯酚、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、鄰三 氟甲基苯酚、間三氟甲基苯酚、對(duì)三氟甲基苯酚、2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯 甲酸、2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基苯乙酮、3-羥基苯乙酮、4-羥 基苯乙酮、2-羥基苯甲酸酯、3-羥基苯甲酸酯、4-羥基苯甲酸酯、2-羥基苯甲磺酸、3-羥基 苯甲磺酸、4-羥基苯甲磺酸、2-羥基苯甲酰胺、3-羥基苯甲酰胺、4-羥基苯甲酰胺中的一種 或多種。進(jìn)一步優(yōu)選苯酚、對(duì)甲苯酚、4-乙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氟苯 酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-硝基苯酚、4-氨基苯酚、萘酚、對(duì)三氟甲基苯酚、4-巰基苯酚中 的一種或多種。
[0011] 所述的助催化劑選自烷基錯(cuò)氧燒、改性烷基錯(cuò)氧燒、烷基錯(cuò)、鹵代烷基錯(cuò)、氣化燒 基錯(cuò)、烷氧基烷基錯(cuò)、烷基鈕、烷基嫁、烷基梓和棚化物中的一種或多種；優(yōu)選自Ci~C 1(!燒 基錯(cuò)氧燒、改性C^~C 1(|烷基錯(cuò)氧燒、C C 1(!烷基錯(cuò)、鹵代C C 1(!烷基錯(cuò)、C C 1(!燒 基鋰、C1-Cltl烷基鎵、C1-Cltl烷基鋅以及氟代芳基硼中的一種或多種；具體可選用甲基 錯(cuò)氧燒（MAO)、烷基改性的甲基錯(cuò)氧燒（如乙基或異丁基改性的甲基錯(cuò)氧燒（MMAO-Et或 MMAO-iBu))、乙基鋁氧烷（EAO)、異丁基鋁氧烷（iBAO)、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 AlRAh)、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl 3、LiR、GaR3、ZnR2 (其中，R 為(^~C 6的烷基，m 為 1 ~ 3 的整數(shù)）以及 B (C6F5) 3、[HB (C6F5) 2]2、PBB、BPB、PNB、1，2-[C6F4B (C6F5) ]2、[Ph3C] [B(C6F5)4] 等硼化物中的一種或多種；
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選MAO、MMAO中的一種或兩種。MAO和MMAO對(duì)鐵、鈷系催化劑而言是較 為有效的助催化劑。
[0013] 所述的聚乙烯蠟抑制劑中所含羥基與助催化劑中所含金屬的摩爾比為0.01~ 1:1，優(yōu)選為0. 1~1:1 ;所述的聚乙烯蠟抑制劑能夠與反應(yīng)體系中的各催化組分相互作用， 促進(jìn)β -H消除反應(yīng)得到低分子量的液相烯烴產(chǎn)物。
[0014] 所述的反應(yīng)介質(zhì)可選用本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)溶劑，如芳香烴、鹵代芳香烴、脂肪 烴、鹵代脂肪烴中的一種或多種；優(yōu)選c6~c18芳香烴、鹵代C6~C 18芳香烴、C1-C18脂肪烴、 鹵代C1- C 18脂肪烴中的一種或多種；具體可選用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊 烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一種或多種，也可選用c6~ C18的線性α-烯烴中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯中的一種或 多種。上述溶劑在本領(lǐng)域是比較常用的，是催化劑的良溶劑，且價(jià)格較為低廉。
[0015] 所述的反應(yīng)溫度為0~130°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30~100°C。
[0016] 所述的反應(yīng)壓力為0· 1~lOMPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 1~3MPa。
[0017] 所述的反應(yīng)時(shí)間為1~180min，進(jìn)一步優(yōu)選為30~90min。
[0018] 所述的齊聚反應(yīng)器選自攪拌全混流反應(yīng)釜或平推流管式反應(yīng)器中的一種或兩種。
[0019] 所述的主催化劑選自具有二齒或三齒配體配位的后過渡鐵系或鈷系催化劑中的 一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選鐵系催化劑，采用現(xiàn)有技術(shù)的乙烯齊聚反應(yīng)的鐵系催化劑即可，可 選自但不限于以下由式a~h所示的三齒類配體與有機(jī)鐵化合物、鹵化鐵或鹵化亞鐵組成 的配合物。
[0020]
[0021]
[0022] 所述的三齒類配體a~h中各取代基的定義如下（各式僅取已標(biāo)明的取代基）：
[0023] 札與R/相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1-C4的烴基、C 6~C12的芳香基、C 的酯基、Ci~C 6的烴基取代的胺基、H、鹵素（F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；
[0024] 馬與1?2'相同或不同，各自獨(dú)立地選自!1、鹵素$、(：1』1'、1)、(：1~(： 4的烴基或(：1~ C6烴基取代的胺基；
[0025] &與R6'相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、鹵素（FJKBrU)Xr (：4的烴基或C廣 C6烴基取代的胺基；
[0026] R3、R4、R5、R/、R/以及R5'相同或不同，各自獨(dú)立地選自CfC 4的烴基、C 6~C12 的芳香基、Ci~C 6的烷氧基、C C 6的酯基、C C 6的烴基取代的胺基、H、鹵素（F、Cl、Br、 I)、硝基或氰基；
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