一種電磁防護復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高電導率和高磁導率雙重屬性的復合型電磁防護結構材料 及其制備方法，屬于功能復合材料領域。
【背景技術】
[0002] 電子化信息化迅猛發(fā)展，電子電氣產(chǎn)品廣泛應用，形成了復雜的電磁環(huán)境。尤其是 隨著雷達、通信、導航等電磁輻射體功率越來越大、頻率越來越寬，設備、人員都面臨著嚴重 的電磁威脅影響。
[0003] 電磁防護材料作為電磁防護技術的基石，發(fā)揮著至關重要的作用。電磁防護材料 主要包括縫隙防護類材料、可視類材料、涂裝類材料、結構類材料等。用于電磁防護殼體的 涂層類防護材料由于普遍存在防護頻帶窄、易脫落、比重大、環(huán)境適應性差等缺點，制約了 其發(fā)展。結構類防護材料在具有電磁防護功能的同時，還具有較好的承載能力，因此成為了 研宄熱點。
[0004] 以通過改性后具有良好導電性的纖維作為填料制備結構類防護材料，是目前電磁 防護材料的一個重要研宄方向，但其存在的缺陷主要包括：1)由于導磁性能差，大大降低 了材料的吸收損耗，防護帶寬比較窄，屏效比較低，雖然在高頻段（IOMHz~1.5GHz)具有良 好的防護性能，但低頻段（〇. IKHz~IOMHz)防護性能較差。2)力學性能比較差，力學性能 稍好的碳纖維填充型復合材料的屏蔽效能較低，而力學性能較高的金屬材料又質(zhì)量過重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠一體成型的電磁防護復合材料的制備方法，由本發(fā) 明制備方法制備的復合材料具有導電導磁雙重性能。
[0006] 本發(fā)明所述的電磁防護復合材料的制備方法包括以下步驟： 1) 將碳纖維、石英纖維與芳綸纖維以正交三向編織法編織成編織體，其中碳纖維位于 空間直角坐標軸的X軸方向，石英纖維在X、Y軸平面上與碳纖維成30~90°夾角交叉重 疊，芳綸纖維在Z軸方向作為捆扎紗將碳纖維和芳綸纖維固定為一體； 2) 以濃硝酸浸漬處理所述編織體，采用化學氣相沉積法在濃硝酸處理的編織體表面 生長碳納米管陣列； 3) 將表面生長有碳納米管的編織體依次在丙酮溶液和由HF與H2SOji成的混酸溶液 中進行浸泡處理； 4) 將所述處理后的編織體先在SnCl2的稀HCl溶液中處理，再置于PdCl 2的稀HCl溶 液中進行活化處理； 5) 在化學鍍鎳液中，堿性條件下對活化處理的編織體進行鍍鎳處理，在編織體表面沉 積含鎳金屬層； 6) 將沉積有含鎳金屬層的編織體在硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中進行浸泡處理； 7) 將環(huán)氧乙烯基酯樹脂與過氧化苯甲乙酰按照100 : 1. 5~14. 5的質(zhì)量比混合，再 加入占樹脂總重3~12%的填料羧基化碳納米管，充分攪拌分散均勻得到樹脂，按照樹脂與 編織物體體積比為1 : 0.7~1.5,將所述樹脂均勻涂刷在所述偶聯(lián)處理的編織體表面； 8)將涂刷有樹脂的編織體置于模具內(nèi)，于100~160°C、10~25MPa下熱壓固化1. 5~ 3小時，取出，于120~150°C溫度下后固化處理24~48小時，得到本發(fā)明所述的電磁防護 復合材料。
[0007] 本發(fā)明上述制備方法中，所述步驟1)制成的編織體中，碳纖維的質(zhì)量百分含量為 40~60%，石英纖維的質(zhì)量百分含量為35~55%，其余為芳綸纖維。
[0008] 優(yōu)選地，所述步驟2)中，制成的編織體在濃硝酸中浸漬處理的時間為5~8小時。
[0009] 進一步地，本發(fā)明所述步驟2)中在編織體表面生長碳納米管陣列的方法是將濃 硝酸處理后的編織體在鎳鈷催化劑水溶液中浸漬以充分吸收催化劑后，在700~800°C下 的乙炔氣氛中進行沉積反應，生成氣相生長的碳納米管。
[0010] 具體地，所述的鎳鈷催化劑水溶液的濃度為〇. 3~2. 5mol/L，其中Ni2Yc02+摩爾 比為I : 1~3。
[0011] 更具體地，所述的鎳鈷催化劑是由Ni (NO3) 2或NiSO4與Co (NO3) 2或CoSOJg合制 成。
[0012] 進而，所述編織體在催化劑水溶液中的浸漬時間為4~8小時。
[0013] 所述化學氣相沉積的具體方法是將充分吸收鎳鈷催化劑的編織體烘干后，放入管 式爐中，預先通氬氣5~15分鐘，以5~30°C /min的速度升溫至700~800°C，通入乙炔 反應15~25分鐘后，持續(xù)通氬氣下使管內(nèi)溫度降至室溫。
[0014] 本發(fā)明所述步驟3)中的混酸溶液的摩爾百分濃度為8~15%，其中 HF : H2S04=4 : 6(摩爾比）。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明步驟4)中SnCl2# HCl溶液的濃度為3~7wt%，PdCl 2稀HCl溶液 的濃度為〇· 005~0· 025wt%。
[0016] 本發(fā)明步驟5)中的化學鍍鎳液是使用水溶性鎳鹽作為化學鍍鎳源，利用次亞磷 酸鈉作為還原劑、檸檬酸鈉作為絡合劑、氯化銨作為緩沖劑，并加入十二烷基苯磺酸鈉后配 制而成。
[0017] 所述化學鍍鎳液的具體組成為每1000重量份水中含有：硫酸鎳40~60重量份， 次亞磷酸鈉40~50重量份，氯化按40~50重量份，梓檬酸鈉20~40重量份，表面活性 劑十二烷基苯磺酸鈉0. 05~0. 3重量份，調(diào)節(jié)pH值為10~11。
[0018] 本發(fā)明所述步驟6)中，硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液的濃度為1. 5~4wt%。
[0019] 進一步地，所述硅烷化偶聯(lián)劑優(yōu)選KH550。
[0020] 本發(fā)明上述制備方法實現(xiàn)了電磁防護復合材料導電導磁雙性的完美結合，提供了 一種具有高電導率和高磁導率雙重屬性的，具有寬頻段、高屏效、高強度和抗鹽霧、耐腐蝕 性能的輕質(zhì)自支撐結構功能一體化碳纖維電磁防護復合材料。
[0021] 采用本發(fā)明方法制備的復合材料，由于在纖維表面生長碳納米管后不僅增加了復 合材料的內(nèi)部導電網(wǎng)絡結構，同時由于碳納米管的枝化結構，使得復合材料的力學性能得 到了大幅度提高，因此本發(fā)明制備的復合材料不僅具有良好的導電導磁雙重性能，同時具 備較好的力學性能，適合于一體成型，可用于無加工余量的異型結構件的電磁防護。
[0022] 采用本發(fā)明方法制備的復合材料具有良好的設計性，可作為對電磁防護性能有較 高要求的大型設備殼體、結構件等的電磁防護層，在地面、車載、機載、艦載等電磁防護技術 領域具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明編織體的結構示意圖。
[0024] 圖2是表面生長碳納米管陣列后編織體纖維的SEM圖。
[0025] 圖3是化學鍍鎳后編織體纖維的SEM圖。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1 以碳纖維、石英纖維和芳綸纖維為原料，采用正交三向編織法編織成圖1所示結構的 編織體。其中碳纖維位于空間直角坐標軸的X軸方向，石英纖維位于空間直角坐標軸的Y 軸方向，兩者間夾角90°，芳綸纖維作為Z軸方向的捆扎紗。制成的編織體中，碳纖維質(zhì)量 百分含量40%，石英纖維質(zhì)量百分含量55%，芳纟侖纖維質(zhì)量百分含量5%。
[0027] 將制成的編織體放入濃硝酸中浸泡5小時，取出，水洗至中性，100°C烘干。
[0028] 稱取72g Ni(NO3)2 ·6Η20、738 Co(NO3)2 ·6Η20,加入IL去離子水中，超聲處理使其 溶解均勻，配制成〇. 5mol/L的鎳鈷催化劑水溶液。
[0029] 取烘干的編織體，置于上述催化劑溶液中浸漬6小時，以充分吸收催化劑溶液后， 在70°C下烘干12小時。將烘干后的編織體放入管式爐中，預先通氬氣10分鐘，以5°C /min 的速度升溫至700~800°C，通乙炔反應20分鐘，持續(xù)通氬氣下降至室溫。在掃描電子顯 微鏡下觀察編織體，在纖維表面生長出了碳納米管，如圖2所示。先以蒸餾水清洗編織體表 面，再于室溫下丙酮中浸泡30分鐘，用蒸餾水清洗后，在HF : H2S04=4 : 6(摩爾比）的10% 混酸溶液中浸泡10分鐘，最后再用蒸餾水清洗。
[0030] 通過上述處理過程，對編織體表面的有機物進行清理，同時在編織體表面進行化 學粗化，以提高其附著能力。
[0031] 30°C下，將編織體先在5%的SnCl2# HCl溶液中處理30min，蒸餾水清洗，再置于 0. 025%的PdCl2# HCl溶液中活化處理20min，以在編織體表面沉積一層具有高反應活性 的膠質(zhì)層，提高其化學反應活性，實現(xiàn)表面沉積金屬層的目的。
[0032] 按照以下配方配制化學鍍液：硫酸鎳60g，次亞磷酸鈉 50g，氯化銨40g，檸檬酸鈉 30g，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉0. 2g，水1000ml，調(diào)節(jié)pH值為10~11。
[0033] 將編織體置于上述化學鍍液中，45°C下進行化學鍍，在編織體表面沉積具備電磁 功能的含鎳金屬層，利用鎳的導電性對電磁波產(chǎn)生渦流損耗，同時利用鎳具有的鐵磁性對 電磁波進行消耗。
[0034] 繼續(xù)在掃描電子顯微鏡下觀察化學鍍鎳后的編織體表面，如圖3所示，在纖維表 面有鎳鍍層出現(xiàn)。
[0035] 將硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于乙醇中，得到3%的偶聯(lián)劑乙醇溶液，將上述化學鍍鎳后 的編織體浸入偶聯(lián)劑乙醇溶液中，室溫下浸泡30分鐘，取出，50°C烘干。
[0036] 將環(huán)氧乙烯基酯樹脂與過氧化苯甲乙酰按照100 : 1.5的質(zhì)量比混合，再加入占 樹脂總重3%的填料羧基化碳納米管，充分攪拌使分散均勻。
[0037] 按照樹脂與編織物的體積比為I : 1，把上述樹脂均勻地涂刷在編織物表面。將涂 刷樹脂后的編織物放入以硅脂脫模劑均勻涂抹后的模具型腔內(nèi)，壓實合模，再將模具置于 熱壓機上，升溫至120°C，保持壓力為20MPa，熱壓固化1. 5小時。
[0038] 將固化后的編織體從模具內(nèi)取出，置于烘箱內(nèi)，150°C下后固化處理24小時，制成 電磁防護復合材料。
[0039] 采用電磁屏蔽室（EM ablelded encloaure)法對上述制備的電磁防護復合材料的 屏