聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚丙烯樹(shù)脂材料及其制備方法，具體為聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯（PP)是一種廣泛使用的熱塑性樹(shù)脂，其具有價(jià)格低廉、易于加工成型等優(yōu) 良性能。但PP的低溫沖擊韌性差、耐熱穩(wěn)定性不足及成型時(shí)收縮率較大，這限制了 PP在某 些領(lǐng)域的應(yīng)用。為了拓寬PP的應(yīng)用領(lǐng)域，提高PP的附加值，對(duì)其實(shí)施改性是目前PP的主 要研宄方向。其中，熔融共混具有技術(shù)簡(jiǎn)單、適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)而成為PP改性的主 要技術(shù)方式。但傳統(tǒng)的填料與PP的相容性較差、界面結(jié)合強(qiáng)度低，導(dǎo)致填料的分散均勻性 差，需要提高添加量才能獲得性能較好的復(fù)合材料。當(dāng)前，將石墨烯及其衍生物與PP復(fù)合 可以充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)及其他功能特性，為制備高性能PP基納米復(fù) 合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的納米尺寸效應(yīng)及高的比表面能導(dǎo)致其在 PP基體中極易團(tuán)聚，不僅不能充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能，還會(huì)降低基體樹(shù)脂的性能。因 此，探索改善石墨烯在PP基體中的分散，提高其與PP的界面結(jié)合具有重要的工程意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良力學(xué)性能和耐熱性能的 聚合物基納米復(fù)合材料，在改善納米復(fù)合材料性能、拓寬其應(yīng)用范圍的同時(shí)，降低復(fù)合材料 的生產(chǎn)成本。
[0004] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0005] 聚丙稀樹(shù)脂基納米復(fù)合材料，以氧化石墨稀-二氧化娃雜化材料為填料、聚丙稀 樹(shù)脂為基體制成，按照重量份數(shù)，填料0. 25~2份，基體99. 75~98份；
[0006] 氧化石墨烯-二氧化硅雜化材料與聚丙烯樹(shù)脂顆?；旌暇鶆蚝?，在混煉機(jī)上熔融 共混制備得到聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料；熔融共混溫度為200~230°C，共混時(shí)間為5~ 20min，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為10~50r/min。
[0007] 其中，氧化石墨烯-二氧化硅雜化材料，由以下方法制得：
[0008] (1)二氧化硅于 105°C干燥 12h ;
[0009] (2)氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶劑中，經(jīng)超聲得到分散均勻的氧化石墨烯 溶液；每2g氧化石墨烯用IOOmL二甲基甲酰胺溶劑；
[0010] (3)二氧化硅、二苯基甲烷二異氰酸酯加入到氧化石墨烯溶液中，二氧化硅、二苯 基甲烷二異氰酸酯、氧化石墨烯的總量比為I : 2 : 1;在室溫下超聲分散Ih;
[0011] (4)上述混合物80°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過(guò)濾并用二甲基甲酰胺洗滌濾餅除去多余的 二苯基甲烷二異氰酸酯，濾餅經(jīng)干燥后、研磨、過(guò)200目篩，后得到氧化石墨烯-二氧化硅雜 化材料。
[0012] 其中，氧化石墨烯，由以下方法制得：
[0013] (1)在干燥的燒杯中加入濃硫酸，用冰水浴冷卻至0~4°C，激烈攪拌下加入天然 石墨粉和似腸 3的混合物。天然石墨粉和NaNO3的質(zhì)量比為2 : 1;
[0014] (2)然后再緩慢加入KMnO4，天然石墨粉和KMnO4的質(zhì)量比為1 : 3,溫度控制在0~ 20°C之間，攪拌反應(yīng)5min后，溫度升至35 ± 3°C，恒溫?cái)嚢?0min后，溫度加熱98 ± 2°C，在 激烈攪拌下加入150mLi離子水，每克天然石墨粉加入去離子30mL，保持15min ;
[0015] (4)再加入去離子水進(jìn)行高溫水解，每克天然石墨粉加入去離子水60mL，再加 H2O2 中和未反應(yīng)的強(qiáng)氧化劑，每克天然石墨粉加入H20260mL，趁熱抽濾并用質(zhì)量濃度為5%鹽酸 和去離子水充分洗滌，在90°C真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0016] (5)氧化石墨再經(jīng)強(qiáng)力超聲處理得到氧化石墨烯。
[0017] 本發(fā)明提供的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料及其制備方法，采用的填料是氧化石墨 烯-二氧化硅雜化材料，氧化石墨烯由天然石墨粉經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化和強(qiáng)力超聲分散得到， 在天然石墨粉氧化制備氧化石墨烯的過(guò)程中，在氧化石墨烯的表面引入大量的極性含氧官 能團(tuán)，如羥基、羧基和環(huán)氧基等；同時(shí)，二氧化硅表面也含有大量羥基，這些含氧基團(tuán)都能與 二苯基甲烷二異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或氫鍵作用，二苯基甲烷二異氰酸酯充當(dāng)中間橋梁有 效地將氧化石墨稀和二氧化娃鏈接起來(lái)形成雜化材料，由于氧化石墨稀是二維片層材料， 而二氧化硅是零維顆粒材料，二者雜化后能彼此阻隔，利用氧化石墨烯-二氧化硅雜化材 料作為聚合物的改性劑，充分發(fā)揮氧化石墨烯-二氧化硅雜化材料的相互阻隔效應(yīng)以抑制 彼此的團(tuán)聚，并對(duì)PP基體產(chǎn)生明顯的協(xié)同增強(qiáng)增韌作用，從而促進(jìn)其在基體中的分散性。
[0018] 本發(fā)明提供的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料及其制備方法，制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn) 品中填料的凈含量可控制在〇. 25~2%，獲得的復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能和熱性能。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1不同成分聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果；
[0020] 圖2不同成分聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料彈性模量測(cè)試結(jié)果；
[0021] 圖3不同成分聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果；
[0022] 圖4聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料DSC降溫曲線；
[0023] 圖5聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料DSC升溫曲線；
[0024] 圖6聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料和SiO^紅外光譜圖；
[0025] 圖7氧化石墨烯-二氧化硅雜化材料的X-射線衍射圖譜；
[0026] 圖8不同填料含量的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜；
[0027] 圖9含量0. 5wt. % SiO2的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料掃描電鏡照片；
[0028] 圖10含量0. 5wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料掃描電鏡照片；
[0029] 圖11含量2wt. % SiO2的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料掃描電鏡照片；
[0030] 圖12含量2wt. % SiO2的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料掃描電鏡照片；
[0031] 圖13含量2wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料掃描電鏡照片；
[0032] 圖14含量2wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯樹(shù)脂基納米復(fù)合材料掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0034] 為便于對(duì)比，純PP以及單獨(dú)采用二氧化硅為填料的復(fù)合材料采用與本發(fā)明相同 的熔融共混條件制備。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 氧化石墨的制備：在干燥的燒杯中加入115mL98%的濃硫酸，用冰水浴冷卻至4°C 以下，激烈攪拌下加入5gNGP和2. 5gNaNO^混合物，然后再緩慢加入15gKMn04，并將反應(yīng)體 系的溫度控制在20°C以下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5min后將體系溫度升至35±3°C，恒溫?cái)嚢?0min 后在激烈攪拌下加入230mL去離子水。將上述體系轉(zhuǎn)入加熱的油浴鍋，體系反應(yīng)溫度在 98°C左右，保持15min，然后加355mL熱的去離子水進(jìn)行高溫水解，加30mLH 202中和未反應(yīng)的 強(qiáng)氧化劑，趁熱抽濾并用用5%鹽酸和去離子水充分洗滌，在90°C真空干燥箱中干燥24h， 得到氧化石墨。氧化石墨再經(jīng)強(qiáng)力超聲處理得到氧化石墨烯。
[0037] 石墨烯-二氧化硅雜化材料制備：將2g二氧化硅在105°C下干燥12h出去其表面 吸附空氣中