一種可用于紫外光固化的烯丙基氧雜環(huán)丁烷類化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)及新型材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧雜環(huán)丁烷類化合物是非常重要的的有機(jī)化合物單體，此類單體開環(huán)聚合后，可 形成主鏈為聚醚鏈接的功能預(yù)聚物，該預(yù)聚物可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、涂料、潤滑劑、粘合劑、 3D立體光刻快速成型等許多領(lǐng)域，目前國內(nèi)外都在開展對其的合成以及應(yīng)用研宄。
[0003] 武漢工程大學(xué)劉安昌等人對前驅(qū)體3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的合成做了部 分研宄，華中科技大學(xué)劉海濤、莫建華等人對其開環(huán)聚合做了部分研宄，目前國內(nèi)對于烯丙 基氧雜環(huán)丁烷類化合物的合成研宄還沒有報道。另外在氧雜環(huán)丁烷類化合物的應(yīng)用上，特 別是（UV)紫外光固化固化方面的研宄國內(nèi)外報道都不多。
[0004] 國內(nèi)現(xiàn)有的用于紫外光固化樹脂的活性稀釋劑加入到配方后中，固化后存在體積 收縮率大、稀釋效果不佳、吸水率高、膠層透明度不佳、光澤度不夠、固化速度不理想、機(jī)械 性能及熱性能不好等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提出一種可用于紫外光固化的氧雜環(huán)丁烷類化合物的合成方法。 該方法簡單易行，無需加熱，副產(chǎn)物少，對環(huán)境相對友好，收率高，設(shè)備利用率高，有利于氧 雜環(huán)丁烷化合物大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明一種氧雜環(huán)丁烷類化合物的合成方法，其特征在于，在堿的水溶液或水懸 浮液存在并持續(xù)強(qiáng)烈攪拌下，加入式（1)表示的3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷類化合物及3-鹵代 丙烯，最后再加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑，保持低溫在_5~5°C左右進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，脫鹵 化氫酯化即可得到式（2)表示的產(chǎn)品。
[0007]
所述的式（1)中R可以是氫原子、碳原子數(shù)為1-10的有分支或者無分支的脂肪族烴基， 只要是對脫鹵化氫酯化反應(yīng)沒有不良影響，都可以。例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基。
[0008] 用式（1)表式的化合物，例如：3_羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁 烷、3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷等。
[0009] 本發(fā)明所述的堿為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物中的一種或兩種以 上。優(yōu)選氫氧化鉀。這些堿主要以水溶液或水懸浮液的形式使用。
[0010] 堿的使用量：3_輕甲基氧雜環(huán)丁燒類化合物與堿的摩爾比為1:2~5。優(yōu)選1:2~3 ; 堿的水溶液或水懸浮液的濃度為1~96%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，優(yōu)選40%~50%。
[0011] 本發(fā)明所述的3-鹵代丙烯是指：烯丙基溴、烯丙基溴或3-碘丙烯。氧雜環(huán)丁烷類 前體化合物與3-鹵代丙烯的投入質(zhì)量比為1:1. 0~2. 3,優(yōu)選1:2。
[0012] 本發(fā)明所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類、季鱗鹽類中的一種或多種。
[0013] 所述的季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、苯基三甲基溴化銨 等。
[0014] 所述的季鱗鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為四苯基氯化鱗、四苯基溴化鱗等。
[0015] 本發(fā)明所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的使用量：3_羥甲基氧雜環(huán)丁烷類化合物與相轉(zhuǎn)移 催化劑的摩爾比為1:0. 〇〇 1~〇. 1。優(yōu)選1:0. 〇1~〇. 05。
[0016] 本發(fā)明提供的一種可用于（UV)紫外光固化的氧雜環(huán)丁烷類化合物的合成方法，其 發(fā)明點(diǎn)在于反應(yīng)過程在低溫進(jìn)行，無需加熱，耗能低；堿的水溶液或水懸浮液一次性加入， 不需要滴加，投料過程簡單，收率較高。反應(yīng)體系為堿的水溶液或水懸浮液和原料3-羥甲 基氧雜環(huán)丁烷類化合物、3-鹵代丙烯形成的水有機(jī)相兩相體系，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下， 原料3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷類化合物、3-鹵代丙烯在自身所形成的有機(jī)相中脫去鹵化氫發(fā) 生酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分出有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾得到式（2)表示的產(chǎn)品，反應(yīng)產(chǎn)物在UV固 化中有很好的適用性。
[0017] 其反應(yīng)方程式為：
其中：χ為氯、溴或碘。
[0018] 本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為-5~5°c，更優(yōu)選為0°C ;反應(yīng)時間為24~30小時，更優(yōu)選為 28小時。
[0019] 本發(fā)明原料氧雜環(huán)丁烷類化合物采用式（1)表示的3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷類化合 物及3-鹵代丙烯，經(jīng)本發(fā)明方法合成得到的烯丙基氧雜環(huán)丁烷化合物，由通式（2)表示。
[0020] 所述的式（2)中R可以是氫原子、碳原子數(shù)為1-10的有分支或者無分支的脂肪族 徑基。例如：例如；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。
[0021] 用式（2)表示的氧雜環(huán)丁烷類化合物有：3_烯丙基甲氧基氧雜環(huán)丁烷、3-烯丙基 甲氧基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-烯丙基甲氧基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷等。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于堿的水溶液或水懸浮液一次性加入不需要滴加，投料過程簡單 易行，反應(yīng)器利用率高，反應(yīng)溫度低，不需加熱。
[0023] 本發(fā)明的創(chuàng)新性在于：在氧雜環(huán)丁烷上接入含有不飽和雙鍵的化合物，使單體上 同時具有含氧雜環(huán)和雙鍵，可同時進(jìn)行自由基固化和陽離子固化，形成優(yōu)勢互補(bǔ)，在紫外光 固化應(yīng)用上具有很大的優(yōu)勢。特別是在3D立體光刻快速成型上，可彌補(bǔ)單一固化方式的各 種缺點(diǎn)。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：通過本發(fā)明的合成方法，制得一種同時具有氧雜環(huán)丁烷和 雙鍵的單體，可同時進(jìn)行自由基和陽離子混雜聚合，兼具自由基聚合和陽離子的雙重優(yōu)勢。 通過使用本發(fā)明制得的3-烯丙基甲氧基氧雜環(huán)丁烷用于紫外光固化樹脂與已有技術(shù)相 比，顯著提高了（UV)紫外光固化物的光澤度、固化速率及其它綜合性能，降低了（UV)紫外 光固化物的固化收縮率和吸水率。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1中的原料3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的1H-NMR :前體3-乙 基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷核磁氫譜。
[0026] 圖2為實施例1中的原料3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷與產(chǎn)物3-乙基-3-烯丙基 甲氧基氧雜環(huán)丁烷的FT-IR :前體3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷圖譜與產(chǎn)物3-乙基-3-烯 丙基甲氧基氧雜環(huán)丁烷的紅外光譜圖。
[0027] 圖3為實施例1中的原料3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的合成產(chǎn)物的1H-NMR :目 的產(chǎn)物3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧雜環(huán)丁烷的核磁氫譜。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過具體實例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明不僅限于這些實施例，所述實 例僅用于解釋本發(fā)明。
[0029] 以下實施例所用產(chǎn)品純度分析器：GC-920氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器。
[0030] 本發(fā)明反應(yīng)收率的計算方法。
[0032] 實施例1。 在裝有磁旋攪拌器、溫度計、冷凝管的三口圓底燒瓶中加入23. 2 g(0. 2mol)3-乙 基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、48.4 g(0.4mol)烯丙基溴、50 g (50%)氫氧化鉀水溶液，調(diào)節(jié)磁 旋攪拌器，使其強(qiáng)烈攪拌，然后再加入I. 〇 g四丁基溴化銨，保持反應(yīng)在(TC左右，反應(yīng)28小 時，反應(yīng)結(jié)束。分離出有機(jī)相32.5 g，氣相色譜分析有機(jī)