多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料與合成化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備，及其在低品質(zhì)甲烷氣體的吸附分離中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)框架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料是由金屬離子或其納米簇與有機(jī)連接體配位絡(luò)合而成的一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)材料。金屬有機(jī)框架具有很高的比表面積、極低的密度以及特定的孔隙分布。此外，金屬有機(jī)框架材料的孔腔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)物理化學(xué)手段對(duì)其進(jìn)行有效的設(shè)計(jì)制造。因而，金屬有機(jī)框架材料在氣體貯存/分離、催化過(guò)程、藥物遞送以及光電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注。
[0003]通常，金屬有機(jī)框架材料的晶胞尺寸介于5-40A之間，采用傳統(tǒng)水熱或溶劑熱方法合成的MOFs晶體尺寸大都大于I μ m,晶內(nèi)晶外表面積之比(Sintemal/Sextemal)大于300,晶粒外表面對(duì)材料性質(zhì)的影響可以忽略。然而，當(dāng)晶粒尺寸逐漸減小到納米量級(jí)時(shí)，納米MOFs粒子表面原子與晶體內(nèi)原子數(shù)量級(jí)相當(dāng)，暴露于外部的晶胞數(shù)目將大于總晶胞數(shù)目的10%，材料將逐漸表現(xiàn)出常規(guī)尺度粒子所不具備的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，以及量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)。納米MOFs作為吸附材料具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)具有更多的顆粒外表面，顆粒尺寸減少了 2-10倍，則Sintemal/Sextemal至少增加2-10倍，顆粒外表面對(duì)于吸附的貢獻(xiàn)增加；(2)具有更多的暴露MOFs晶胞，將直接導(dǎo)致MOFs晶粒上具有更多的可出入孔，有利于分子在MOFs孔道的快速吸脫附；(3)具有短而規(guī)整的孔道，短的孔道可以避免大晶粒中出現(xiàn)的孔道結(jié)構(gòu)的變形扭曲，不僅可以大大降低晶內(nèi)吸附阻力，而且有利于充分利用內(nèi)表面吸附活性位。因此，多孔納米MOFs材料的優(yōu)異性能使之成為近年來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。
[0004]納米尺寸的MOFs，目前一般采用下列幾種途徑合成[Chem.Rev.2013, 113，6734]:
(I)控制合成條件的晶化。一般而言，產(chǎn)物晶粒的大小與分布決定于成核速度與晶體生長(zhǎng)速度，而此兩者均與反應(yīng)活性物料在晶化過(guò)程中的過(guò)飽和度緊密相關(guān)，提高活性反應(yīng)物料過(guò)飽和度，加速成核速度是合成納米MOFs的重要方向；但這條路線合成MOFs納米晶，一般產(chǎn)率較低。(2)微反應(yīng)器模板內(nèi)的控制晶化，其實(shí)質(zhì)是在限制空間的模板內(nèi)進(jìn)行納米MOFs合成。如果這空間大小尺寸與均勻性好，且容易將產(chǎn)物從模板中分離出來(lái)，則是一條比較理想的納米晶合成路線，然而諸多限制因素在相當(dāng)程度上影響了這條路線的發(fā)展。(3)添加助劑抑制晶粒的長(zhǎng)大，譬如添加表面活性劑、導(dǎo)向劑或晶種，可以大大增加晶核數(shù)量，降低晶粒大小。然而，這些方案對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)目的來(lái)說(shuō)是費(fèi)時(shí)的，并且生產(chǎn)步驟繁瑣，產(chǎn)率較低，經(jīng)濟(jì)成本卻比較高。
[0005]目前，金屬有機(jī)框架的化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成方法以及表面性質(zhì)調(diào)控研究已經(jīng)取得重大進(jìn)展。然而，多孔納米金屬有機(jī)框架材料的研究依然存在眾多不足，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種生產(chǎn)步驟相對(duì)簡(jiǎn)單、產(chǎn)量和成本更易控的多孔納米金屬有機(jī)框架制備技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法及其應(yīng)用，該方法將表面活性劑以及納米晶引導(dǎo)劑或形成納米晶引導(dǎo)劑的試劑加入到生長(zhǎng)介質(zhì)中，誘導(dǎo)并促進(jìn)多孔納米金屬有機(jī)框架的合成。
[0007]本發(fā)明具體提供了一種多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:將金屬離子、有機(jī)配體、表面活性劑以及納米晶引導(dǎo)劑或形成納米晶引導(dǎo)劑的試劑加入到生長(zhǎng)介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)化學(xué)絡(luò)合作用形成框架結(jié)構(gòu)，經(jīng)晶化、過(guò)濾、洗滌與干燥后，最終制備出多孔納米金屬有機(jī)框架材料；其中表面活性劑的加入量為金屬離子摩爾濃度的0-30% ；
[0008]所述金屬離子為Cu11、Al111、Mg11、Fe111、Ni11、Co11、Zn11中的一種或幾種；所述有機(jī)配體具有至少一個(gè)獨(dú)立的選自氧、硫、氮的原子，且有機(jī)配體通過(guò)它們可配位絡(luò)合于所述金屬尚子。
[0009]本發(fā)明提供的多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)配體優(yōu)選丁二酸、富馬酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，4-苯二甲酸、2，5- 二羥基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、異煙酸、3-吡啶甲酸、3，4-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二磺酸鈉、3-吡啶磺酸、4，5- 二羥基-1,3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4，4’-聯(lián)吡啶、乙二胺、三乙烯二胺中有機(jī)物的一種或多種組合。
[0010]本發(fā)明提供的多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:所述金屬離子是以金屬化合物的形式加入生長(zhǎng)介質(zhì)中的，其中金屬化合物為金屬離子對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物中的一種或多種組合；本發(fā)明推薦使用可溶于多孔納米金屬有機(jī)框架合成所用液相介質(zhì)的金屬化合物(所述金屬離子所對(duì)應(yīng)的金屬化合物)作為原料，優(yōu)選的金屬離子原料為金屬離子對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽。
[0011]本發(fā)明提供的多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:溶劑是影響該類(lèi)納米多孔金屬有機(jī)框架合成的重要因素之一，直接決定金屬有機(jī)框架材料的可行性與生產(chǎn)成本。本發(fā)明采用的溶劑(即生長(zhǎng)介質(zhì))為水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一種或者多種的混合；優(yōu)先推薦水、甲醇、乙醇作為溶劑，不僅降低污染，而且簡(jiǎn)化了后續(xù)材料制備過(guò)程，可以大大節(jié)約成本。
[0012]本發(fā)明提供的多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:使用表面活性劑壓制多孔金屬有機(jī)框架材料在生長(zhǎng)介質(zhì)中的生長(zhǎng)，所使用的表面活性劑選自乙酸、草酸、檸檬酸、吐溫20、吐溫40、吐溫60、司盤(pán)20、司盤(pán)40、司盤(pán)60、聚乙二醇2000、聚乙烯醇2000、聚乙烯吡咯烷酮、十二胺、辛胺、十八胺中的一種或其混合物。本發(fā)明優(yōu)選乙酸、非離子型PVP、PVA、吐溫。本發(fā)明中所述的表面活性劑的加入量為金屬離子摩爾濃度的0-30%，從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，本發(fā)明推薦表面活性劑的使用量越低越好。需要指出的是表面活性劑是本發(fā)明的一個(gè)重要助劑，可以有效限制多孔金屬有機(jī)框架材料的大小，但是在本發(fā)明中不是必須。
[0013]本發(fā)明提供的多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:使用納米晶作為引導(dǎo)劑誘發(fā)多孔納米金屬有機(jī)框架材料在生長(zhǎng)介質(zhì)中的形成，納米晶的添加，可以在瞬間大大增加晶核數(shù)量，降低晶粒大小。所述納米晶引導(dǎo)劑為Cu11、Al111、Mg11、Fe111、Ni11、Co11、Zn11金屬離子相對(duì)應(yīng)的納米氧化物、納米氫氧化物、納米碳酸鹽、納米碳酸氫鹽、納米堿式碳酸鹽，以及相對(duì)應(yīng)納米金屬有機(jī)框架材料中的一種或多種。本發(fā)明所使用的納米晶粒徑越小越好，推薦使用小于50納米的顆粒，優(yōu)選10納米以下的顆粒作為納米晶種。需要指出的是納米金屬有機(jī)框架作為晶種，可以直接誘發(fā)納米金屬有機(jī)框架的生成；納米氧化物、納米氫氧化物、納米碳酸鹽、納米碳酸氫鹽、納米堿式碳酸鹽作為晶種需要與配體發(fā)生反應(yīng)后形成絡(luò)合物后，才能誘發(fā)納米金屬有機(jī)框架的外延生長(zhǎng)。但是，從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，本發(fā)明推薦使用納米氧化物、納米氫氧化物、納米碳酸鹽、納米碳酸氫鹽、納米堿式碳酸鹽作為納米晶種。此外，在納米晶的使用中，推薦使用表面活性劑對(duì)納米晶進(jìn)行保護(hù)，以防止納米晶的自行長(zhǎng)大或團(tuán)聚，以達(dá)到瞬間增加晶種的目的。
[0014]本發(fā)明提供的多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:所納米晶誘導(dǎo)劑的加入量(以金屬的摩爾數(shù)計(jì))為反應(yīng)介質(zhì)中金屬離子摩爾數(shù)總量的0-15% ;本發(fā)明建議納米晶引導(dǎo)劑的顆粒越小越好，因而其加入量也越少。
[0015]本發(fā)明提供的多孔納米金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:可以使用能在多孔納米金屬有機(jī)框架合成介質(zhì)中首先形成Cu11、Al111、Mg11、Fe111、