一種熔融后能夠快速立構(gòu)復(fù)合的全生物基復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種熔融后能夠快速立構(gòu)復(fù)合的全生物 基復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸作為一種生物基與生物可降解高分子材料受到廣泛關(guān)注。但是聚乳酸韌性 和耐熱性能差、結(jié)晶速率慢以及結(jié)晶度低等缺陷制約了聚乳酸的應(yīng)用和發(fā)展。聚乳酸立構(gòu) 復(fù)合技術(shù)為聚乳酸物理機械性能的提高開辟了一個新方向。
[0003] 聚乳酸（PLA)包括左旋聚乳酸（PLLA)、右旋聚乳酸（TOLA)和消旋聚乳酸 (PDLLA)。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在共混過程中可形成立構(gòu)復(fù)合物（SC-PLA)，SC-PLA比 PLLA和TOLA的熔點高出約50°C，因此可顯著提高其耐熱溫度。但左旋聚乳酸/右旋聚乳 酸共混物在由熔融狀態(tài)冷卻的過程中難以形成SC-PLA或者形成的SC-PLA含量低，而且聚 乳酸立構(gòu)復(fù)合的溫度較低、速度較慢。這制約了立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 申請?zhí)枮樘?01080032592. 5的中國專利公開了一種利用在低于聚乳酸立構(gòu)復(fù)合 物熔點熔融共混的原理制備了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物粉末，所得到的立構(gòu)復(fù)合物粉末具有較高 的結(jié)晶焓和熔融焓，該發(fā)明技術(shù)采用高溫混沌混合（Chaotic mixing)和熔融混煉兩個過 程，對設(shè)備要求高，而且必須同時添加成核劑（如滑石、磷酸酯金屬鹽）和增塑劑（如甘油 系列）等。申請?zhí)枮?01280041576. 1的中國專利公開了一種利用聚乳酸嵌段共聚物、磷酸 酯金屬鹽以及鏈連接劑通過熔融共混的方法得到了一種熔融峰溫度為205°C~215°C、降 溫結(jié)晶焓大于20J/g的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。其典型的制備方法為：聚乳酸與催化劑失活劑 減壓熔融混煉得到聚乳酸混合物（A)，然后將混合物（A)與有機成核劑和鏈連接劑減壓熔 融混煉得到立構(gòu)聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，該制備過程還包含多次等溫結(jié)晶和脫揮過程，條件和 設(shè)備要求苛刻。
[0005] 以上專利技術(shù)引入了非生物基和不可生物降解組分（如金屬鹽），不利于在食品 包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用，而且立構(gòu)復(fù)合物熔融后冷卻過程形成立構(gòu)復(fù)合物的速率仍然較小。另 一方面，現(xiàn)有專利技術(shù)制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的工藝復(fù)雜，所需設(shè)備要通過特殊設(shè)計才能 實現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種熔融后能夠快速立構(gòu)復(fù)合的全生物基復(fù)合 材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 先將左旋聚乳酸與右旋聚乳酸在室溫下按照重量份配比溶解于有機溶劑A中得 到混合物A，將一定質(zhì)量天然高分子在室溫下分散或溶解于有機溶劑B中得到混合物B，然 后將混合物A與混合物B混合并充分?jǐn)嚢璧玫交旌衔顲，將混合物C在30°C~80°C下脫除 溶劑得到一種能夠快速立構(gòu)復(fù)合的全生物基復(fù)合材料薄膜。
[0008] 所述的一種能夠快速立構(gòu)復(fù)合的全生物基復(fù)合材料由于通過溶液法制備，本身 具有較高的立構(gòu)復(fù)合物含量，其突出特點之一是該復(fù)合材料的熔融峰溫度高于220°C，在 230°C~260°C下熔融后仍可在IKTC~195°C下快速形成高含量的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。
[0009] 所述左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的光學(xué)純度大于96%，其重量份配比為30:70~ 70:30。
[0010] 所述左旋聚乳酸與右旋聚乳酸中至少有一種聚乳酸的數(shù)均分子量大于8萬。
[0011] 所述天然高分子為具有微米或納米尺度的淀粉和纖維素中的至少一種。
[0012] 其中所述納米淀粉的制備方法為：先將普通淀粉溶解于二甲基亞砜溶液中，加熱 并攪拌30分鐘，攪拌速率為300~400rpm，待淀粉溶液澄清之后，緩慢加入到過量乙醇溶液 中，得到的納米淀粉懸浮液，去除殘余的溶劑得到粒徑為100~500納米的納米淀粉。
[0013] 其中所述納米纖維素通過硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)64% )將普通纖維素在45°C下水解30 分鐘制得。得到的納米懸浮液，用去離子水洗至接近中性，過多的硫酸用少量NaOH溶液中 和，最后去除溶劑得到直徑為10~100納米、長徑比為3~20的納米纖維素。納米纖維素 還可以通過纖維素酶解法獲得。
[0014] 所述能夠快速立構(gòu)復(fù)合的全生物基復(fù)合材料中天然高分子其重量百分含量為 0· 05%~10%〇
[0015] 所述有機溶劑A為三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一種。
[0016] 所述有機溶劑B為三氯甲烷、二氯甲烷和二甲基亞砜中的至少一種。
[0017] 所述冷卻的方法為以10~100°C /min的降溫速率快速冷卻至室溫或以50°C / min~150°C /min的降溫速率快速降溫至110°C~195°C的某一溫度然后恒溫至立構(gòu)復(fù)合 聚乳酸結(jié)晶完全。
[0018] 可見，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0019] 1.本發(fā)明涉及的一種熔融后能夠快速立構(gòu)復(fù)合的全生物基復(fù)合材料的制備方法 簡單，工藝條件溫和、容易控制，所需設(shè)備簡單、易實現(xiàn)，而且無需對聚乳酸和天然大分子做 化學(xué)改性，通過直接物理共混即可實現(xiàn)。因此易產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，生產(chǎn)成本低。
[0020] 2.本發(fā)明獲得的全生物基復(fù)合材料熔融后，在冷卻過程或等溫過程中，皆能形成 大量的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，而且形成立構(gòu)復(fù)合物的速率快、溫度高、含量高，這主要得益于 天然大分子的加入改變了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合的結(jié)晶動力學(xué)，具體表現(xiàn)為天然大分子使得左旋 聚乳酸與右旋聚乳酸立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶過程的II區(qū)與III區(qū)之間的轉(zhuǎn)折點向高溫方向發(fā)生明顯 偏移（l〇°C以上）（II區(qū)與III區(qū)解釋見參考文獻(xiàn)Polymer, 2012, 53(3) :747-754.);其次所用 天然高分子在復(fù)合材料中分散均勻，具有誘導(dǎo)成核的作用；再次，天然高分子表面羥基能夠 與PLA分子鏈的羰基形成分子間氫鍵，在熔融過程中有利于通過"記憶效應(yīng)"保持立構(gòu)復(fù)合 聚乳酸分子鏈的構(gòu)型。
[0021] 3.本發(fā)明在獲得高含量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的同時還原位制備了 PLA/天然高分子 全生物基復(fù)合材料，這既有利于提高材料的物理機械性能（如模量），又可降低材料的成 本，還保證了復(fù)合材料的全生物基與生物可降解的特性。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實施例4和對比實施例1、對比實施例2所得生物基復(fù)合材料的DSC 降溫過程結(jié)晶曲線圖。
[0023] 圖2為本發(fā)明實施例4和對比實施例1所得全生物基聚乳酸立構(gòu)復(fù)合材料在由 250°C降溫至140°C時的偏光顯微鏡照片（降溫速率10°C /min)。
【具體實施方式】：
[0024] 以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，具體實施例不應(yīng)理解為對本發(fā) 明內(nèi)容的限制。
[0025] 需要說明的是，以下各實施例和對比例中所用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸為荷蘭普 拉特公司產(chǎn)品，光學(xué)純度99%，數(shù)均分子量約為10萬；所用微米纖維素（MCC)和微米淀粉 (MSt)為普通市售產(chǎn)品；所用納米纖維素（NCC)和納米淀粉（NSt)為實驗室自制，制備方法 如上述
【發(fā)明內(nèi)容】
中所述；其他化學(xué)藥品為市售產(chǎn)品，純度大于97%。
[0026] 實施例1
[0027] 先將左旋聚乳酸與右旋聚乳酸在室溫下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到 聚乳酸混合物A，將一定質(zhì)量納米纖維素在室溫下超聲分散于三氯甲烷中得到混合物B，然 后將混合物A與混合物B混合并充分?jǐn)嚢璧玫交旌衔顲，將混合物C在40°C下脫除溶劑得 到一種全生物基復(fù)合材料薄膜（其中H)LA/PLLA/NCC = 55/45/0. 5,重量比）。
[0028] 實施例2
[0029] 先將左旋聚乳酸與右旋聚乳酸在室溫下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到 聚乳酸混合物A，將一定質(zhì)量納米纖維素在室溫下超聲分散于二氯甲烷中得到混合物B，然 后將混合物A與混合物B混合并充分?jǐn)嚢璧玫交旌衔顲，將混合物C在40°C下脫除溶劑得 到一種全生物基復(fù)合材料薄膜（其中H)LA/PLLA/NCC = 50/50/1，重量比）。
[0030] 實施例3
[0031] 先將左旋聚乳酸與右旋聚乳酸在室溫下按照重量份配比溶解于有機溶劑三氯甲 烷中得到聚乳酸混合物A，將一定質(zhì)量納米纖維素在室溫下超聲分散于三氯甲烷中得到混 合物B