碳酸1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯基)甲醇酯乙酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種單環(huán)單萜醇碳酸酯類的香料前體，具體來說是一 種碳酸1_(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯是一種單環(huán)單萜醇碳 酸酯類的香料前體。廣泛存在于各種花草、植物和煙草中，是一種十分有用的香料和醫(yī)藥中 間體，特別在香料、食品和化妝品行業(yè)，有著廣泛的應(yīng)用。關(guān)于這個(gè)化合物的制備，至今為止 未見文獻(xiàn)報(bào)道。而1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇有文獻(xiàn)報(bào)道。
[0003] 2002年，意大利科學(xué)家V. Giovanni分別用路易斯酸FeCl3.6H20和ZrClJt 6, 7-環(huán)氧香葉醇（（2E) -3, 7-二甲基-6, 7-環(huán)氧-2-辛烯-1-醇）進(jìn)行了重排反應(yīng)的研 宄。在室溫下，用無水二氯甲烷做溶劑，攪拌反應(yīng)10分鐘，都得到1_(5_羥基_2,6,6_三 甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇，得率為50. 00-55. 00%。
[0004] 以上方法是以6, 7-環(huán)氧香葉醇[(2E)-3, 7-二甲基-6, 7-環(huán)氧-2-辛烯-1-醇] 為原料，用路易斯酸？冗13.61120和21'(：1 4對其進(jìn)行重排，得到1-(5-羥基-2,6,6-三甲 基-2-環(huán)己烯基）甲醇。而碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯的 制備，未見文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳酸1_(5_羥基-2, 6, 6-三 甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯的制備方法，所述的這種制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中沒有 合適的方法制備碳酸1_(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯的 制備方法，包括下列步驟： 1) 分別稱取碳酸香葉醇酯乙酯、二氯甲烷和間氯苯過甲酸，碳酸香葉醇酯乙酯和二氯 甲烷的物料比為1. OOmmol :2~8 mL，間氯苯過甲酸和碳酸香葉醇酯乙酯的摩爾比為1~ 3:1; 2) 將碳酸香葉醇酯乙酯和二氯甲烷放在一個(gè)反應(yīng)容器中，得到混合溶液，在0~5°C 下，7~15min內(nèi)加入間氯苯過甲酸，加畢，在0~10°C持續(xù)攪拌5~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入 飽和的亞硫酸鈉水溶液，用分液漏斗分去水層，有機(jī)層依次用飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉 水溶液洗滌，洗滌有機(jī)層pH至中性； 3) 將步驟（2)中所得的中性反應(yīng)液用第一有機(jī)溶劑提取，所得的有機(jī)層用無水MgS04 干燥，10~20小時(shí)后過濾，所得的濾液蒸發(fā)、濃縮后得到碳酸1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲 基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯粗產(chǎn)物； 4) 將步驟（3)所得的碳酸1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯粗產(chǎn) 物用硅膠柱分離，用第二有機(jī)溶劑作淋洗劑，對碳酸1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯 基）甲醇酯乙酯粗產(chǎn)物進(jìn)行淋洗，淋洗到無產(chǎn)物流出為止； 5)用蒸餾的方法除去第二有機(jī)溶劑，即得無色的碳酸1_(5_羥基-2, 6, 6-三甲 基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯。
[0007] 進(jìn)一步的，所述的第二有機(jī)溶劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。
[0008] 進(jìn)一步的，所述的混合溶劑中，石油醚和乙酸乙酯的體積比為7~12:1。
[0009] 進(jìn)一步的，所述的第一有機(jī)溶劑為乙醚。
[0010] 進(jìn)一步的，所述的飽和的亞硫酸鈉水溶液的體積為反應(yīng)容器中液體體積的1~2 倍。
[0011] 本發(fā)明的反應(yīng)過程如下描述：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯的制備方法，其特 征在于包括下列步驟： 分別稱取碳酸香葉醇酯乙酯、二氯甲烷和間氯苯過甲酸，碳酸香葉醇酯乙酯和二氯甲 烷的物料比為I.OOmmol:2~8mL，間氯苯過甲酸和碳酸香葉醇酯乙酯的摩爾比為1~3: 1 ; 將碳酸香葉醇酯乙酯和二氯甲烷放在一個(gè)反應(yīng)容器中，得到混合溶液，在〇~5°C下， 7~15min內(nèi)加入間氯苯過甲酸，加畢，在0~10°C持續(xù)攪拌5~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入飽和 的亞硫酸鈉水溶液，用分液漏斗分去水層，有機(jī)層依次用飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉水溶 液洗滌，洗滌有機(jī)層pH至中性； 將步驟（2)中所得的中性反應(yīng)液用第一有機(jī)溶劑提取，所得的有機(jī)層用無水MgSO4干 燥，10~20小時(shí)后過濾，所得的濾液蒸發(fā)、濃縮后得到碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán) 己烯基）甲醇酯乙酯粗產(chǎn)物； 將步驟（3)所得的碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯乙酯粗產(chǎn)物 用硅膠柱分離，用第二有機(jī)溶劑作淋洗劑，對碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯 基）甲醇酯乙酯粗產(chǎn)物進(jìn)行淋洗，淋洗到無產(chǎn)物流出為止； 用蒸餾的方法除去第二有機(jī)溶劑，即得無色的碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán) 己烯基）甲醇酯乙酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳酸1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯 乙酯的制備方法，其特征在于：所述的第二有機(jī)溶劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇 酯乙酯的制備方法，其特征在于：所述的混合溶劑中，石油醚和乙酸乙酯的體積比為7~ 12:1〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳酸1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯 乙酯的制備方法，其特征在于：所述的第一有機(jī)溶劑為乙醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳酸1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯基）甲醇酯 乙酯的制備方法，其特征在于：所述的飽和的亞硫酸鈉水溶液的體積為反應(yīng)容器中液體體 積的1~2倍。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳酸1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯基)甲醇酯乙酯的制備方法，是將碳酸香葉醇酯乙酯和二氯甲烷放在一個(gè)反應(yīng)容器中，在0～5℃下，加入間氯苯過甲酸，加畢，持續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后加入飽和的亞硫酸鈉水溶液，用分液漏斗分去水層，有機(jī)層依次用飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉水溶液洗滌，洗滌有機(jī)層pH至中性，得到的粗產(chǎn)物再經(jīng)硅膠柱分離、淋洗劑淋洗，淋洗到無產(chǎn)物流出為止，蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，最后得到無色的碳酸1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯基)甲醇酯乙酯。本發(fā)明的制備方法中所用的原料易得、價(jià)格低廉、制備過程簡單、操作方便，最終粗產(chǎn)物的得率可達(dá)89.96%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C69-96, C07C68-06
【公開號】CN104844454
【申請?zhí)枴緾N201510150857
【發(fā)明人】楊始剛, 秦婷, 劉怡萍
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月1日