二氯氨基官能化的含氟聚合物以及制備方法
【專利說明】
[0001] 要求優(yōu)先權
[0002] 本發(fā)明要求提交于9/28/2012,名稱為"二氯氨基官能化的含氟聚合物"的美國臨 時專利申請61/706, 826和提交于9/28/2012,名稱為"用于制備帶有二氯氨基官能化的全 氟乙烯醚側基的含氟聚合物的方法"的美國臨時專利申請61/706, 830的優(yōu)先權。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及特征在于端接-CF2NCld^二氯氨基官能化的全氟醚側基的新型含氟 聚合物。如此形成的聚合物為可交聯(lián)的并可用于制備成型的制品和光成像的涂層。新型含 氟聚合物可被熱處理以形成帶有高度穩(wěn)定全氟亞烷基交聯(lián)的交聯(lián)含氟聚合物。新型含氟聚 合物通過用Cl-F處理氰基官能化的含氟聚合物便利地制備。
【背景技術】
[0004] Hynes 等人的 inorganic Chemistry，5 (3) 488-489 (1966 年3月），公開了由 化學式RfCF2NCl2表示的組合物，其中R fS CF 3或C2F5。他們還公開了 CCIF2Cf2NCI2* NcI2CF2CF2CF2NCI2。還公開的是用于合成那些物質的方法，該方法通過以下方式進行： 在-78 °C下，分別使C2F5CN、C3F7CN、CC1-F 2CN、和CF2 (CN) 2的冷凝蒸汽與Cl-F反應，然后溫熱 至0°C。還公開了在大約200°C下使氟化的氯胺熱解轉化成特別是由結構R fCF2N = NCF2Rf 表示的偶氮化合物，其中心為CF 3、C2F5、或CCl-F2，以及當原料為NCl 2CF2CF2CF2NCMt，由環(huán) 狀結構表示的偶氮化合物。偶氮R fCF2N = NCF2Rf的后續(xù)熱解已被報道符合多種反應途徑 (Scherer, Jr.等人，International Journal ofKinetics，26, 73 (1994)) 〇
[0005] Logothetis的美國專利5,447,993公開了包含腈的含氟彈性體，其為四氟乙烯、 全氟（烷基乙烯基醚）和包含腈的固化位點單體的共聚物。具體地講，優(yōu)選的是由結構
[0006] CF2= CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF2CN
[0007] 表示的固化位點單體。Logothetis還公開了用于交聯(lián)包含腈的含氟彈性體的方 法，所述方法包括使用能夠催化交聯(lián)的錫催化劑、過氧化物和二烯或三烯助劑，所述方法包 括首先加熱到150至220°C，然后進一步加熱到250至310°C。據(jù)說第二加熱產(chǎn)生熱穩(wěn)定的 固化樣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一個方面，本發(fā)明提供了具有主鏈的二氯氨基官能化的聚合物，所述主鏈包含 任選地被醚氧取代的氟代亞烷基重復單元，和摩爾濃度為〇. 5至50摩爾％的由結構I表示 的重復單元
[0009]
【主權項】
1. 具有主鏈的二氯氨基官能化的聚合物，所述主鏈包含任選地被醚氧取代的氟代亞烷 基重復單元，和摩爾濃度為0. 5至50摩爾％的摩爾濃度的由結構I表示的重復單元
其中x為在0至3的范圍內(nèi)的整數(shù)，y為在0至6的范圍內(nèi)的整數(shù)，并且z為在0至3 的范圍內(nèi)的整數(shù)；&= (CF2)aCFR2，其中a為在0至6的范圍內(nèi)的整數(shù)，并且R2SF或任選 地被醚氧取代的(V6全氟烷基；R3為F或任選地被醚氧取代的C:_6全氟烷基；條件是y和 z不能都為零；并且另外的條件是在所述二氯氨基官能化的聚合物的主鏈中的重復單元具 有不超過兩個連接于其上的乙烯基氫；并且其中所述二氯氨基官能化的聚合物具有與大于 lj/g的熔化潛熱相關聯(lián)的不高于180°C的晶體熔點。
2. 根據(jù)權利要求1所述的二氯氨基官能化的聚合物，其中由結構I表示的重復單元的 所述摩爾濃度在〇. 5至5摩爾％的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權利要求1所述的二氯氨基官能化的聚合物，其中x=l，y=l，z=l，a=l， R2=CF3;并且R3=F。
4. 根據(jù)權利要求4所述的二氯氨基官能化的聚合物，其中所述氟代亞烷基重復單元包 含HFP和VF2重復單元的組合。
5. 根據(jù)權利要求4所述的二氯氨基官能化的聚合物，其中所述氟代亞烷基重復單元包 含TFE和PDD重復單元的組合。
6. 根據(jù)權利要求1所述的二氯氨基官能化的聚合物，所述二氯氨基官能化的聚合物還 包含全氟烷基乙烯基醚重復單元。
7. 方法，所述方法包括在20至150°C的范圍內(nèi)的溫度下，將C1-F在壓力下與氰基官 能化的聚合物合并，所述氰基官能化的聚合物包含任選地被醚氧取代的氟代亞烷基重復單 元，和摩爾濃度為0. 5至50摩爾％的摩爾濃度的由結構II表示的重復單元 其中x為在0至3的范圍內(nèi)的整數(shù)，y為在0
至6的范圍內(nèi)的整數(shù)，并且z為在0至3 的范圍內(nèi)的整數(shù)；&= (CF2)aCFR2，其中a為在0至6的范圍內(nèi)的整數(shù)，并且R2SF或任選 地被醚氧取代的(^6全氟烷基；R3為F或任選地被醚氧取代的C:_6全氟烷基；條件是y和z 不能都為零；并且另外的條件是在所述氰基官能化的聚合物的主鏈中的重復單元具有不超 過兩個連接于其上的乙烯基氫。
8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物中x=l，y=l，z= 1， a= 1，R2=CF3;并且R3=F。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中由結構II表示的重復單元的所述摩爾濃度在0. 5 至5摩爾％的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物的所述氟代亞烷基重 復單元包含HFP和VF2重復單元的組合。
11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物的所述氟代亞烷基重 復單元包含TFE和PDD重復單元的組合。
12. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物還包含全氟烷基乙烯 基醚重復單元。
13. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述C1-F是在-6至200psig范圍內(nèi)的壓力下。 14. C1-F加成方法，所述方法包括在60至80°C的范圍內(nèi)的溫度下，將C1-F在5至 25psig的壓力下與具有主鏈的氰基官能化的聚合物合并，所述主鏈包含四氟乙烯重復單 元，全氟甲基乙烯基醚重復單元，和摩爾濃度在〇. 5至5摩爾％的范圍內(nèi)的由結構VI表示 的重復單元：
其中所述氰基官能化的聚合物具有與大于lj/g的熔化潛熱相關聯(lián)的不高于150°C的 晶體恪點。
【專利摘要】本發(fā)明涉及特征在于端接-CF2NCl2的二氯氨基官能化的全氟醚側基的新型含氟聚合物。如此形成的聚合物為可交聯(lián)的并可用于制備成型的制品和光成像的涂料。新型含氟聚合物可被熱處理以形成具有高度穩(wěn)定全氟亞烷基交聯(lián)的交聯(lián)含氟聚合物。所述新型含氟聚合物通過用Cl-F處理氰基官能化的含氟聚合物便利地制備。
【IPC分類】C08G67-00, C08L27-16, C08K5-33, C08F214-18, C08F216-12, C08L27-12, C08F16-24, C08F214-26
【公開號】CN104812801
【申請?zhí)枴緾N201380062064
【發(fā)明人】C.J.比斯, D.F.萊安斯, R.C.惠蘭德
【申請人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2013年9月26日
【公告號】EP2900730A2, US20150246990, WO2014052539A2, WO2014052539A3