流。
[0108]本技術(shù)提供了一種生產(chǎn)乙酸的方法，包括在羰基化催化劑存在下使甲醇和一氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生具有產(chǎn)物乙酸的粗產(chǎn)物流。該方法包括純化粗產(chǎn)物流，以產(chǎn)生具有乙酸的產(chǎn)物流，其中，所述純化生成至少具有甲基碘和乙醛的甲基碘流。所述方法包括使甲基碘流與離子交換樹(shù)脂接觸以將乙醛轉(zhuǎn)化為巴豆醛，以減少在生產(chǎn)乙酸時(shí)乙醛的量。
[0109]最后，本技術(shù)提供了一種乙酸生產(chǎn)體系，所述乙酸生產(chǎn)體系包括:反應(yīng)器，以在羰基化催化劑存在下使甲醇和一氧化碳反應(yīng)以形成乙酸；閃蒸容器，其從反應(yīng)器接收包括乙酸的反應(yīng)混合物；蒸餾塔，其從閃蒸容器接收蒸汽流；傾析器，其從蒸餾塔接收冷凝的塔頂物流；以及樹(shù)脂容器，其從傾析器接收至少具有甲基碘和乙醛的重有機(jī)相，樹(shù)脂容器具有離子交換樹(shù)脂，以將乙醛轉(zhuǎn)化為低聚物。在該實(shí)例中，按重量計(jì)重有機(jī)相的大部分是甲基碘，且低聚物包括巴豆醛。
實(shí)施例
[0110]下列研宄和實(shí)施例僅僅用于舉例說(shuō)明，而不用于并且也不應(yīng)被解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0111]在實(shí)施例1-7 中，由自 Thermo Scientif ic 獲得的 Nicolet 6700 FTIR 光譜儀收集紅外光譜。該光譜儀配備有同樣自Thermo Scientific獲得的智能奇跡附件(SmartMiracle accessory)。該附件包括三反射砸化鋅ATR晶體。紅外光譜學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，使用這種附件將允許監(jiān)測(cè)和量化HAc、巴豆醛和三聚乙醛的紅外吸收峰值。實(shí)施例1-7處理靜態(tài)淤漿或混合物。實(shí)施例8和9處理流通床模式。
[0112]實(shí)施例1-3與圖8相關(guān)聯(lián)，圖8是剩余三聚乙醛隨時(shí)間變化的百分?jǐn)?shù)的曲線圖。給出了分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-3的在不同的MSA濃度下的三條曲線。實(shí)施例4-6與上述的圖7相關(guān)聯(lián)，圖7是溶液中剩余的巴豆醛隨時(shí)間變化的百分?jǐn)?shù)的曲線圖。繪出了分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例4-6的在不同的Amberlyst 15樹(shù)脂濃度下的三條曲線。實(shí)施例7與圖9相關(guān)聯(lián)，圖9是未反應(yīng)的巴豆醛隨時(shí)間變化的百分?jǐn)?shù)的曲線圖。單條曲線繪出了 100%未反應(yīng)巴豆醛隨時(shí)間變化的基本平直的曲線。
實(shí)施例1
[0113]在室溫下通過(guò)注射器將量為0.013克的甲磺酸(MSA)加入到在隔膜密封式5mL小瓶中的由按重量計(jì)4%的乙醛和按重量計(jì)96%的甲基碘組成的4克溶液中。通過(guò)注射器和獲得的紅外光譜周期性地脫除溶液的等分試樣。通過(guò)測(cè)量在1172波數(shù)下三聚乙醛峰值吸收的減少或者在1695波數(shù)下巴豆醛峰值吸收的增加可以監(jiān)測(cè)迅速形成的三聚乙醛到巴豆醛的轉(zhuǎn)化。2小時(shí)后，大約14%的三聚乙醛轉(zhuǎn)化成巴豆醛。
實(shí)施例2
[0114]重復(fù)實(shí)施例1，只是使用的是0.054克的MSA。2小時(shí)后，大約75%的三聚乙醛轉(zhuǎn)化成巴豆醛。
實(shí)施例3
[0115]重復(fù)實(shí)施例1，只是使用的是0.37克的MSA。90分鐘后，大約95%的三聚乙醛轉(zhuǎn)化成巴豆醛。
實(shí)施例4
[0116]在隔膜密封式5mL小瓶中將由按重量計(jì)1.0%的巴豆醛、按重量計(jì)3.5%的乙酸、按重量計(jì)9.3 %的乙酸甲酯、按重量計(jì)10.0 %的2，3- 二甲基戊烷和按重量計(jì)76.2 %的甲基碘組成的4.0克的溶液加熱至33°C。將該溶液用注射器加入到同樣保持在33°C的包括0.25克的Amberlyst 15的另一隔膜密封式小瓶中。通過(guò)經(jīng)由注射器脫除溶液的等分試樣、獲得紅外光譜以及測(cè)定巴豆醛在1695波數(shù)下的峰值吸收，周期性地監(jiān)測(cè)溶液巴豆醛濃度。80分鐘后，大約40%的巴豆醛已經(jīng)被吸附到樹(shù)脂上。
實(shí)施例5
[0117]重復(fù)實(shí)施例4，只是使用了 0.50克的Amberlyst 15。80分鐘后，大約75%的巴豆醛已經(jīng)被吸附到樹(shù)脂上。
實(shí)施例6
[0118]重復(fù)實(shí)施例4，只是使用了 1.0克的Amberlyst 15。80分鐘后，大約90%的巴豆醛已經(jīng)被吸附到樹(shù)脂上。
實(shí)施例7
[0119]重復(fù)實(shí)施例4，只是甲磺酸被用作酸催化劑。將加熱到33°C的0.07克的甲磺酸加入到如實(shí)施例1中所述的4.0克的溶液中。在110分鐘時(shí)，0%的巴豆醛從溶液中消失。
實(shí)施例8
[0120]在室溫下以連續(xù)向下流動(dòng)的模式使由溶解于甲基碘中的按重量計(jì)9.5%的HAc組成的溶液穿過(guò)保持在位于長(zhǎng)度與直徑之比為1.6的玻璃柱中的玻璃棉的各層之間的10克的Amberlyst 15床。維持4倍柱床體積/小時(shí)(BV/hr)的近似流速35分鐘。為了減少揮發(fā)，使原料穿過(guò)放置在塔的頂部的水冷凝器。類(lèi)似地，為了減少洗脫的等分試樣的揮發(fā)，將這樣的等分試樣收集到處于冰浴中的小瓶中。
[0121]每3分鐘收集的等分試樣的紅外分析顯示洗脫液中按重量計(jì)1.9%的乙醛具有穩(wěn)態(tài)濃度，表明轉(zhuǎn)化率為80%。關(guān)于在塔上已發(fā)生反應(yīng)的按重量計(jì)7.6%的乙醛，紅外分析表明在洗脫液中75%表現(xiàn)為巴豆醛并且15%表現(xiàn)為三聚乙醛。未計(jì)入的10%是紅外定量和少量的巴豆醛被吸附到所述床的準(zhǔn)確限值的組合。
實(shí)施例9
[0122]將在由按重量計(jì)77.7 %的甲基碘、按重量計(jì)9.3 %的乙酸甲酯、按重量計(jì)4.7 %的乙酸、按重量計(jì)3.5%的十二烷和按重量計(jì)3.0%的2-甲基戊烷組成的傾析器重相型溶液中按重量計(jì)1.8%的乙醛的溶液穿過(guò)如實(shí)施例1中所述的Amberlyst 15床。維持約8BV/hr的流速1.7小時(shí)。等分試樣的紅外分析表明77%的乙醛的轉(zhuǎn)化率。關(guān)于在塔上已發(fā)生反應(yīng)的按重量計(jì)1.4%的乙醛，紅外分析表明在洗脫液中60%表現(xiàn)為巴豆醛并且40%表現(xiàn)為三聚乙醛。
引入的參考文獻(xiàn)
[0123]下列專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考并且用于實(shí)現(xiàn)所有目的，如同在本文中逐字闡述一樣:
[0124]美國(guó)專(zhuān)利證書(shū)6，552，221，其標(biāo)題為“用于乙酸生產(chǎn)的方法控制”，并且于2003年4月22日授權(quán)給作為本發(fā)明人Hallinan等的受讓人的千禧石油化學(xué)品公司(MilleniumPetrochemicals, Inc.)。
[0125]美國(guó)專(zhuān)利證書(shū)5，817，869，其標(biāo)題為“五價(jià)VA族氧化物在乙酸處理中的用途”，并且于1998年10月6日授權(quán)給作為發(fā)明人Hinnenkamp等的受讓人的昆騰化學(xué)公司((Quantum Chemical Corporat1n)。
[0126]美國(guó)專(zhuān)利證書(shū)5，932，764，其標(biāo)題為“用于生產(chǎn)羧酸的銥催化羰基化方法”，并且于1999年8月3日授權(quán)給作為發(fā)明人Morris等的受讓人的BP化學(xué)品有限公司(BP ChemicalsLimited)。
[0127]美國(guó)專(zhuān)利證書(shū)8，076，512，其標(biāo)題為“乙酸的制備”，并且于2011年12月13日授權(quán)給作為發(fā)明人Fitzpatrick等的受讓人的量子化學(xué)公司(Equsitar Chemicals L.P.)和萊昂德?tīng)柣瘜W(xué)公司(Lyondell Chemical Technology)。
[0128]美國(guó)專(zhuān)利證書(shū)7，524，988，其標(biāo)題為“乙酸的制備”，并且于2009年4月28日授權(quán)給作為發(fā)明人Harris等的受讓人的BP化學(xué)品有限公司(BP Chemicals Limited)、量子化學(xué)公司(Equsitar Chemicals L.P.)和萊昂德?tīng)柣瘜W(xué)公司(Lyondell ChemicalTechnology)。
[0129]在引入的專(zhuān)利中的一個(gè)或多個(gè)與本公開(kāi)之間存在沖突的情況下，以本說(shuō)明書(shū)(包括定義)為準(zhǔn)。
說(shuō)明書(shū)結(jié)束語(yǔ)
[0130]詳細(xì)描述到此結(jié)束。由于對(duì)于已受益于本文教導(dǎo)的本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明可以不同但等效之方式修改并且實(shí)施，上面公開(kāi)的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是舉例說(shuō)明。另外，除了下面的權(quán)利要求書(shū)中所述，并不想要為本文所示的結(jié)構(gòu)或設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)設(shè)定限制。因此，顯然可改變或修改上面公開(kāi)的【具體實(shí)施方式】，并且所有這些變化都被認(rèn)為是落入本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。因此，本文尋求的保護(hù)在下面的權(quán)利要求書(shū)中被闡述。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于從乙酸體系中脫除乙醛的方法，包括: (i)由所述乙酸體系提供包括甲基碘和乙醛的溶液；以及 (?)使所述溶液與離子交換樹(shù)脂接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述溶液與所述離子交換樹(shù)脂接觸使所述乙醛的至少一部分轉(zhuǎn)化以形成低聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述低聚物包括巴豆醛。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，包括從所述溶液中脫除所述低聚物的步驟，其中，所述脫除步驟包括蒸餾所述溶液并且排出所述蒸餾的塔底物流中的所述低聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述脫除步驟還包括: 將所述低聚物的至少一部分吸附到所述離子交換樹(shù)脂上，以及 使所述離子交換樹(shù)脂再生。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述再生步驟包括: 將所述離子交換樹(shù)脂加熱到高于21°C的溫度；以及 從所述離子交換樹(shù)脂中分離出所述低聚物。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述再生步驟包括將具有吸附的低聚物的所述離子交換樹(shù)脂加熱至約80°C或更高的溫度。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，包括從所述溶液中回收甲基碘，以及將回收的甲基碘再循環(huán)到所述乙酸體系中。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶液包括少于按重量計(jì)I%的水，并且其中，所述離子交換樹(shù)脂包括強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述溶液與所述離子交換樹(shù)脂接觸在室溫下進(jìn)行至少約30分鐘，并且其中，所述乙醛與離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量比在約0.1至約2.0的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，包括從傾析器中脫除包括所述溶液的重相流，并且將所述重相流傳送到包括所述離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂容器，并且其中，接觸所述溶液在所述樹(shù)脂容器中進(jìn)行。
12.—種操作乙酸生產(chǎn)體系的方法，包括: 將從乙酸生產(chǎn)反應(yīng)器中排出的反應(yīng)混合物閃蒸為蒸汽流和液體流，所述蒸汽流包括乙酸、水、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘和乙醛； 將所述蒸汽流蒸餾成:(I)包括乙酸和水的產(chǎn)物側(cè)流；(2)塔底物流；以及(3)包括甲基碘、水、乙酸甲酯、乙酸和乙醛的塔頂物流； 將所述塔頂物流冷凝成:(I)包括水、乙酸和乙酸甲酯的輕水相；以及(2)包括甲基碘、乙酸、水和所述乙醛的重有機(jī)相；以及 將所述重有機(jī)相的至少一部分中的所述乙醛轉(zhuǎn)化成低聚物， 其中，轉(zhuǎn)化包括使所述重有機(jī)相的所述至少一部分與離子交換樹(shù)脂接觸以將所述乙醛轉(zhuǎn)化成所述低聚物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，包括將與所述離子交換樹(shù)脂接觸后的所述重有機(jī)相的所述至少一部分蒸餾成包括甲基碘的蒸汽流和包括低聚物的塔底物流，其中，所述低聚物是巴豆醛。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，包括: 將所述低聚物吸附到所述離子交換樹(shù)脂上，其中，所述低聚物包括巴豆醛；以及 使所述離子交換樹(shù)脂再生，以從所述離子交換樹(shù)脂中分離出所述巴豆醛。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，轉(zhuǎn)化包括使所述重有機(jī)相的所述至少一部分與作為催化劑的甲磺酸接觸以將所述乙醛轉(zhuǎn)化為所述低聚物。
【專(zhuān)利摘要】一種用于從乙酸體系中脫除乙醛的體系和方法，包括由乙酸體系提供溶液(所述流具有甲基碘和乙醛)，以及使溶液與離子交換樹(shù)脂和/或液體催化劑接觸。
【IPC分類(lèi)】C07C57-04, B01J19-24, C07C51-42
【公開(kāi)號(hào)】CN104736510
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380054656
【發(fā)明人】N·C·哈利南, B·A·薩里斯伯里
【申請(qǐng)人】利安德巴塞爾乙酰有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日
【公告號(hào)】CA2888066A1, EP2914570A1, US8969613, US20140121404, WO2014070739A1