制備硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽的方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年11月20日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?3/682, 172的優(yōu)先權(quán)， 通過(guò)引用將其內(nèi)容并入本文中。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 1.技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明廣義涉及制備未硫化的烷基取代羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽含量 降低的硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽的方法。
[0006] 2.相關(guān)技術(shù)描述
[0007] 潤(rùn)滑劑添加劑行業(yè)通常使用烷基苯酚（例如，四丙烯基苯酚，TPP)來(lái)制備包含硫 化金屬烷基苯酚鹽的清凈劑。硫化烷基苯酚金屬鹽是有用的潤(rùn)滑油添加劑，其賦予船舶、汽 車(chē)、鐵路和風(fēng)冷發(fā)動(dòng)機(jī)所用潤(rùn)滑油組合物以清凈性和分散性以及為油提供堿度儲(chǔ)備。堿度 儲(chǔ)備是必要的以中和發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的酸。沒(méi)有此堿度儲(chǔ)備，如此生成的酸會(huì)導(dǎo)致 有害的發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕。但是，在硫化金屬烷基苯酚鹽中以及包含一或多種硫化金屬烷基苯酚 鹽的潤(rùn)滑油中可能存在一些未反應(yīng)的烷基苯酚如四丙烯基苯酚。
[0008] 近期由美國(guó)化學(xué)理事會(huì)石油添加劑委員會(huì)資助的對(duì)大鼠生殖毒性研宄表明游離 或未反應(yīng)的TPP可對(duì)雄性和雌性的生殖器官產(chǎn)生不利影響。而且，據(jù)信TPP對(duì)皮膚可能有 腐蝕性或刺激性。
[0009] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)20080070818 (" '818公開(kāi)文件"）公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油組合物， 其包括至少一種由C9-C1JI基苯酚、至少一種硫化劑、至少一種金屬和至少一種過(guò)堿性化試 劑制備的硫化過(guò)堿性金屬酚鹽清凈劑；所述清凈劑包括小于6.0% (合并質(zhì)量）的未硫化 C9-C1JI基苯酚及其未硫化金屬鹽。" '818公開(kāi)文件"中公開(kāi)的實(shí)施例A和B得到了未硫化 烷基苯酚和其未硫化鈣鹽分別為5. 58% (質(zhì)量）和3. 84% (質(zhì)量）的過(guò)堿性清凈劑。 [0010] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)20090143264( "'264公開(kāi)文件"）公開(kāi)了具有低含量烷基苯 酚的硫化金屬烷基苯酚鹽組合物。'264公開(kāi)文件的硫化金屬烷基苯酚鹽組合物可通過(guò)將酚 化合物如四丙烯基苯酚與醛反應(yīng)以形成酚醛樹(shù)脂，然后將所述酚醛樹(shù)脂同時(shí)與金屬堿和第 一硫化劑反應(yīng)來(lái)制備。
[0011] 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 328, 111( "'111專(zhuān)利"）公開(kāi)了包括硫化酚鹽的過(guò)堿性酚鹽通常是 在乙二醇存在下生產(chǎn)，而乙二醇很難從產(chǎn)物中除去，從而浪費(fèi)原料且有時(shí)在最終產(chǎn)物中會(huì) 有由乙二醇導(dǎo)致的不希望副作用。' 111專(zhuān)利進(jìn)一步公開(kāi)道，為除去乙二醇，將酸性化合物與 包括過(guò)堿性金屬磺酸鹽、酚鹽或其混合物的堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用氮?dú)?汽提以除去乙二醇。
[0012] 為減少對(duì)客戶(hù)的任何潛在健康風(fēng)險(xiǎn)和避免潛在的監(jiān)管問(wèn)題，必須降低硫化的烷基 取代羥基芳族組合物的鹽中游離的未硫化的烷基取代羥基芳族化合物及其金屬鹽的量。因 此，期望能提供改進(jìn)的制備未硫化的烷基取代羥基芳族化合物及其金屬鹽含量較低的硫化 的烷基取代羥基芳族組合物的鹽的方法。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供制備未硫化的烷基取代羥基芳族化合物及其未 硫化金屬鹽含量降低的硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0015] (a)提供組合物，所述組合物包括（i)硫化的烷基取代羥基芳族化合物的鹽；（ii) 未硫化的烷基取代羥基芳族化合物和（iii)烷基取代羥基芳族化合物的未硫化的金屬鹽； 其中所述烷基取代羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物與一或多種烯烴的烷基化反應(yīng)， 所述烯烴包括選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的(： 9至C 18低聚物；
[0016] (b)將所述烷基取代羥基芳族化合物的未硫化的金屬鹽用有效量的能使所述烷基 取代羥基芳族化合物的未硫化的金屬鹽質(zhì)子化的酸性化合物進(jìn)行質(zhì)子化；和
[0017] (C)從所述組合物中除去所述未硫化的烷基取代羥基芳族化合物和烷基取代羥基 芳族化合物的質(zhì)子化的未硫化的金屬鹽。
[0018] 本發(fā)明方法有利地提供了能以簡(jiǎn)單、成本有效方式制備的未硫化的烷基取代羥基 芳族化合物及其未硫化金屬鹽含量較低的硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽，這是一個(gè) 出人意料的改進(jìn)，在硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽中不希望存在未硫化的烷基取代 羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽，因?yàn)樗鼈冇泻Φ拇萍に匦袨楹蛯?duì)它們有可能釋放到環(huán) 境中的日益關(guān)注。
[0019] 優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述
[0020] 在進(jìn)一步詳細(xì)討論本發(fā)明之前，定義以下術(shù)語(yǔ)：
[0021] 定義
[0022] 本文所用下列術(shù)語(yǔ)具有以下含義，除非另有說(shuō)明：
[0023] 本文所用術(shù)語(yǔ)"總堿值"或"TBN"指的是在Ig樣品中以當(dāng)量KOH毫克數(shù)表示的堿 量。因此，TBN值越高反映堿性產(chǎn)物越多，因而堿度儲(chǔ)備越大。樣品的TBN可通過(guò)2011年5 月15日發(fā)布的ASTM試驗(yàn)D2896-11或任何其它等效程序進(jìn)行測(cè)定。
[0024] 術(shù)語(yǔ)"酚鹽"指的是苯酚的金屬鹽。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"烷基苯酚鹽"指的是烷基苯酚的金屬鹽。
[0026] 術(shù)語(yǔ)"烷基苯酚"指的是具有一或多個(gè)烷基取代基的苯酚，其中至少一個(gè)烷基取代 基具有足夠數(shù)量碳原子以使苯酚具有油溶性。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"石灰"指的是氫氧化鈣，也被稱(chēng)為熟石灰或消石灰。
[0028] 術(shù)語(yǔ)"金屬"指的是堿金屬、堿土金屬或它們的混合物。
[0029] 術(shù)語(yǔ)"堿土金屬"指的是鈣、鋇、鎂和鍶。
[0030] 術(shù)語(yǔ)"堿金屬"指的是鋰、鈉、鉀、銣和銫。
[0031] 術(shù)語(yǔ)"金屬堿"指的是金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬烷氧化物等以及它們的混 合物，其中金屬是堿土金屬或堿金屬。
[0032] 術(shù)語(yǔ)"過(guò)堿性的"指的是一類(lèi)金屬鹽或配合物。這些材料也被稱(chēng)為"堿性的"、"超 強(qiáng)堿性的"、"超堿性的"、"配合物"、"金屬配合物"、"含高量金屬的鹽"等。過(guò)堿性產(chǎn)物是特 征為金屬含量按照金屬和與金屬反應(yīng)的特定酸性有機(jī)化合物如羧酸化學(xué)計(jì)量過(guò)量的金屬 鹽或配合物。適用的過(guò)堿性化金屬包括堿土金屬如鎂、鈣、鋇和鍶。適用的過(guò)堿性化金屬可 由相應(yīng)的金屬氫氧化物來(lái)提供，例如氫氧化鈣和氫氧化鎂分別提供了堿土金屬鈣源和堿土 金屬鎂源。額外的過(guò)堿性化可通過(guò)加入酸性過(guò)堿性化化合物如二氧化碳和硼酸來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0033] 術(shù)語(yǔ)"烯基琥珀酸或酸酐"和"烷基琥珀酸或酸酐"可互換使用。
[0034] 本發(fā)明涉及制備未硫化的烷基取代羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽含量降低 的硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽的方法。一般而言，本發(fā)明方法包括以下步驟：(a) 提供組合物，所述組合物包括（i)硫化的烷基取代羥基芳族化合物的鹽、（ii)未硫化的烷 基取代羥基芳族化合物和（iii)烷基取代羥基芳族化合物的未硫化的金屬鹽，其中所述烷 基取代羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物與一或多種烯烴的烷基化反應(yīng)，所述烯烴包 括選自丙烯、丁烯或其混合物的單體的(： 9至C 18低聚物；(b)將所述烷基取代羥基芳族化合 物的未硫化的金屬鹽用能使所述烷基取代羥基芳族化合物的未硫化的金屬鹽質(zhì)子化的有 效量酸性化合物進(jìn)行質(zhì)子化；和（c)從所述組合物中基本除去所述未硫化的烷基取代羥基 芳族化合物和烷基取代羥基芳族化合物的質(zhì)子化的未硫化的金屬鹽以提供未硫化的烷基 取代羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽含量降低的組合物。
[0035] 在步驟（a)中，提供了包含未硫化的烷基取代羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽 的硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽。通常，所述組合物通過(guò)以下步驟得到：（i)將羥基 芳族化合物用一或多種烯烴進(jìn)行烷基化，所述烯烴包括選自丙烯、丁烯或它們的混合物的 單體的(： 9至C 18低聚物，以提供烷基取代羥基芳族化合物；（ii )將烷基取代羥基芳族化合 物按任意次序進(jìn)行硫化和中和，以提供硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽；和（iii)任 選將硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽進(jìn)行過(guò)堿性化。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述未硫化 的烷基取代羥基芳族化合物是四丙烯基苯酚。在某些實(shí)施方案中，所述四丙烯基苯酚包含 四丙烯基苯酚異構(gòu)體的混合物，例如對(duì)-十二烷基苯酚、間-十二烷基苯酚和鄰-十二烷基 苯酷的混合物。
[0036] 本發(fā)明所用的烷基取代羥基芳族化合物可通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法制備。適用的可 烷基化的羥基芳族化合物包括具有1-4、優(yōu)選1-3個(gè)羥基的單核單羥基和多羥基芳香烴。適 用的羥基芳族化合物包括苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯三酚、甲酚等和它們的 混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，羥基芳族化合物是苯酚。
[0037] 羥基芳族化合物烷基化所用的烷基化試劑包括一或多種烯烴，所述烯烴包括選自 丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C 9-C18低聚物。通常，所述一或多種烯烴將包含主要 量的選