專利名稱：由乙醛生產(chǎn)乙醇的方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及在催化劑存在下將乙醛進料流加氫形成乙醇混合物的方法。
背景技術：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動。在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要變得更為明顯。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費用乙醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物通常隨乙醇一起生成或者以副反應生成。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。這些雜質(zhì)可限制乙醇的生產(chǎn)并且會需要昂貴且復雜的系列純化 (purification trains)以將雜質(zhì)從乙醇中分離出。同樣，乙酸加氫典型地產(chǎn)生乙醇和水以及副反應所生成的少量雜質(zhì)和/或副產(chǎn)物。在最大理論轉(zhuǎn)化率和選擇性下，粗乙醇產(chǎn)物將包含約72wt. %乙醇和^wt. %水。為了形成純化乙醇，必須將大量聯(lián)產(chǎn)的水從粗乙醇組合物移出。此外，當轉(zhuǎn)化不完全時，未反應的酸會保留在粗乙醇產(chǎn)物中。典型地期望將這種殘留的乙酸從粗乙醇產(chǎn)物移出以產(chǎn)生純化乙醇。還眾所周知將醛進行還原例如加氫得到它們相應的醇。因此，乙醇可以通過乙醛加氫形成。示例性的醛加氫方法描述于美國專利No. 5，093，534 ；5, 004，845 ；4, 876，402 ； 4，762，817 ；4，626，604 ；4，451，677 ；4，426，541 ；4，052，467 ；3，953，524 ；和 2，549，416 中， 通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。作為實例，可以將巴豆醛加氫形成巴豆醇。以下參考文獻涉及該反應(1) Djerboua 等的“On the performance of a highly loadedC0/Si02catalyst in the gas phase hydrogenation of crotonaldehyde thermal treatments-catalyst structure-selectivity relationship，，，Applied Catalysis A :General(2005)，282， 123-133 頁；(2) Liberkova 禾口 Tourounde，"Performance of Pt/Si02 catalyst in the gas phase hydrogenation of crotonaldehyde，，，J Mol. Catal. A :Chemical (2002)，180，221-230 頁；(3) Rodrigues 禾口 Bueno,"Co/Si02 catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde :111. Promoting effect of zinc, "Applied Catalysis A: General (2004) ,257,210-211 M;(4)Ammari ^ 白勺“An emergent catalytic material Pt/ZnO catalyst for selective hydrogenation of crotonaldehyde,"J Catal. 。004) ,221,32-42 頁；(5)Ammari 等的 “Selective hydrogenation of crotonaldehyde on Pt/ZnCl2/Si02 catalysts, " J. Catal. (2005) ,235,1-9 M ；(6)Consonni 等的“High Performances of Pt/ZnO Catalysts in Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde, "J Catal. (1999)，188，165-175 頁；和(7) Nitta 等 ^ "Selective hydrogenation of α β-unsaturated aldehydes on cobalt-silica catalysts obtained from cobalt chrysotile, "Applied Catal. (1989)，56，9-22 頁·即使考慮到這些教導，仍需要通過乙醛加氫生產(chǎn)乙醇的改進方法，該方法具有高的乙醇生產(chǎn)效率。發(fā)明概述本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇混合物的方法。該方法包括在催化劑存在下將乙醛進料流加氫形成乙醇混合物的步驟。所述催化劑包含第一金屬、含硅載體和至少一種載體改性劑。 所述乙醛進料流包含乙醛以及包含乙酸和乙醇中至少一種。優(yōu)選地，所述乙醛進料流包含 25wt. % -90wt. %乙醛以及10wt. % -75wt. %乙酸和/或乙醇。通過本發(fā)明方法制備的乙醇混合物優(yōu)選包含50wt. % -97wt. %乙醇；0. lwt. % -25wt. %水；小于35wt. %乙酸；和小于IOwt. %乙醛。優(yōu)選地，乙醛進料流中乙醛的轉(zhuǎn)化率為至少75%，乙醛進料流中乙酸的轉(zhuǎn)化率為至少10%。優(yōu)選地，所述催化劑在將乙醛和乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇時具有高度選擇性。優(yōu)選地，用于將乙醛和/或乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的催化劑提供了至少80%，例如至少85%、至少 88 %、至少90 %或至少95 %的乙醇選擇性。在另一個實施方案中，該方法包括使乙烯和乙酸的混合物與氧接觸產(chǎn)生乙酸乙烯酯和至少一種包含乙醛例如90wt. %-99. 9wt. %乙醛的副產(chǎn)物料流的步驟。該方法還包括在催化劑存在下使至少一種副產(chǎn)物料流的至少一部分反應例如加氫以形成乙醇混合物的步驟。優(yōu)選地，將至少一種副產(chǎn)物料流與包含乙酸和乙醇中至少一種的分開的進料流共同氣化以形成蒸氣進料流，將其導入加氫反應器用于在催化劑上加氫形成乙醇。附圖簡要描述下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有三個分離塔的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有四個分離塔的加氫系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述乙醇(和水)可以例如通過如以下反應所表示的乙酸加氫形成
權利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇混合物的方法，該方法包括在催化劑存在下將乙醛進料流加氫形成乙醇混合物，其中所述乙醛進料流包含乙醛，以及乙酸和乙醇中至少一種，其中所述催化劑包含第一金屬、含硅載體和至少一種載體改性劑。
2.權利要求1的方法，其中所述乙醛進料流包含25wt.% -90wt. %的量的乙醛，以及 IOwt. % -75wt. %的量的乙酸和乙醇中至少一種。
3.權利要求1和2中任一項的方法，其中所述乙醛進料流包含小于50wt.%乙酸。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述乙醛進料流包含小于75wt.%乙醇。
5.權利要求1-4中任一項的方法，該方法還包括 將乙醛進料流氣化形成蒸氣進料流；和在催化劑存在下使蒸氣進料流反應。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述加氫在125°C_350°C的溫度下進行。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述加氫在10KPa-3000KPa的壓力下進行。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述加氫在氫氣與乙醛摩爾比大于2 1下進行。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中乙醛進料流中乙醛的轉(zhuǎn)化率為至少75%，乙醛進料流中乙酸的轉(zhuǎn)化率為至少10%。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述乙醇混合物包含 50wt. % -97wt. % 乙醇；0. lwt. % -25wt. %7jC ； 小于35wt. %乙酸；禾口小于IOwt. %乙醛。
11.權利要求1-10中任一項的方法，該方法還包括在一個或多個分離單元中將乙醇混合物純化以產(chǎn)生乙醇。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述第一金屬以基于催化劑總重量計 0. l-25wt. %的量存在，并且選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中所述至少一種載體改性劑以基于催化劑總重量計0. lwt. % -50wt. %的量存在，并且選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、 (iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(ν) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。
14.權利要求1-13中任一項的方法，其中所述載體以基于催化劑總重量計 25wt. % -99wt. %的量存在，并且選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。
15.權利要求1-14中任一項的方法，其中所述催化劑還包含不同于第一金屬的第二金屬，其中所述第二金屬以基于催化劑總重量計0. I-IOwt. %的量存在，并且選自銅、鉬、錫、 鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。
16.一種生產(chǎn)乙醇混合物的方法，該方法包括使乙烯和乙酸的混合物與氧接觸產(chǎn)生乙酸乙烯酯和至少一種包含乙醛的副產(chǎn)物料流；以及在催化劑存在下使至少一種副產(chǎn)物料流的至少一部分加氫形成乙醇混合物。
17.權利要求16的方法，其中所述至少一種副產(chǎn)物料流包含90-99.9wt. %乙醛。
18.權利要求16和17中任一項的方法，該方法還包括將至少一種副產(chǎn)物料流與乙酸和乙醇中至少一種氣化形成蒸氣進料流；以及在催化劑存在下使所述蒸氣進料流反應。
19.權利要求18的方法，其中所述蒸氣進料流包含25wt.% -90wt. %乙醛，以及 IOwt. % -75wt. %的乙酸和乙醇中至少一種。
20.權利要求16-18中任一項的方法，其中所述催化劑包含選自鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、 鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵的金屬組合。
全文摘要
通過在催化劑存在下將乙醛進料流加氫形成乙醇混合物的方法。所述乙醛進料流包含乙醛以及包含乙酸和乙醇中至少一種。所述乙醛進料流優(yōu)選是來自乙酸乙烯酯合成工藝的副產(chǎn)物料流。
文檔編號C07C31/08GK102413921SQ201180001857
公開日2012年4月11日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權日2010年2月2日
發(fā)明者H·維尼爾, L·薩拉格爾, R·J·沃尼爾, R·杰夫迪克, T·霍頓, V·J·瓊斯登 申請人:國際人造絲公司