一種復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯抗菌性復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯就是具有單層片狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨，氧化石墨烯和石墨烯有相似的結(jié)構(gòu)，但表面具有活性含氧功能基團(tuán)如羰基、羧基和環(huán)氧等官能團(tuán)，提高了氧化石墨烯的水溶性，它可以在水中較好的分散，使氧化石墨烯和聚合物的兼容性也有所提高，并且這些含氧基團(tuán)大多是親水的，因而氧化石墨烯的親水性高于石墨烯。此外，氧化石墨烯具有良好的抗菌性能，其抗菌機(jī)制主要是由于氧化石墨烯納米微粒與微生物細(xì)胞的相互作用，對細(xì)胞進(jìn)行直接接觸，破壞細(xì)胞膜，使其失去完整性，特別涉及到氧化石墨烯與細(xì)胞相互作用后引起不可逆轉(zhuǎn)的細(xì)胞破壞。
[0003]細(xì)菌纖維素(Bacterial cellulose)是在不同條件下，由醋酸菌屬、土壤桿菌屬、根瘤菌屬和八疊球菌屬等中的某種微生物合成的細(xì)菌纖維素的統(tǒng)稱。
[0004]細(xì)菌纖維素是一種天然的水凝膠，它的水凝膠性質(zhì)優(yōu)于合成的多聚物，如，它有很高的含水量(98%?99% )，高吸水性，高濕膜強(qiáng)度，高化學(xué)純度，可以被安全穩(wěn)定的滅菌而不對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。類似于人體皮膚，可應(yīng)用于燒傷病人的皮膚替代物和面膜等敷料。此外，由于細(xì)菌纖維素有很強(qiáng)的親水性、粘稠性和穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于食品成型劑、分散劑、改善口感的腸衣和藥物載體等，已成為一種新型的食品基料和膳食纖維。除此之外，細(xì)菌纖維素還可應(yīng)用于造紙、高級音響設(shè)備振動膜等。
[0005]氧化石墨烯/細(xì)菌纖維素抗菌性復(fù)合材料有很強(qiáng)的應(yīng)用價值，其綠色、安全性，穩(wěn)定的載藥能力、抗菌能力，是應(yīng)用于傷口敷料、口服藥物的前提。
[0006]最重要的是細(xì)菌纖維素和氧化石墨烯作為復(fù)合性，優(yōu)于單一任何一種形式的載藥能力。氧化石墨烯作為單一載體時，分散液不穩(wěn)定，易沉降，無法用于傷口敷料。細(xì)菌纖維素作為單一載體時，細(xì)菌纖維素?zé)o抗菌性，難以避免菌體滋生，破壞藥物。所以復(fù)合性材料是最方便、理想的外敷材料，有很大的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種制備的復(fù)合材料的制備方法，其包括下述步驟:
[0008]a)通過高壓機(jī)械勻漿法破碎細(xì)菌纖維素膜，制得勻漿后的細(xì)菌纖維素后，進(jìn)行酸化水解反應(yīng)，酸化處理后將進(jìn)行水洗，然后離心，得到微晶纖維素；
[0009]b)將所得微晶纖維素分散到氧化石墨烯分散液中。
[0010]在本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的高壓機(jī)械勻漿法的高壓為l-100MPa。
[0011]在本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的酸化水解反應(yīng)的酸解介質(zhì)是硫酸、硝酸或鹽酸。
[0012]在本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施例中，其中所述的氧化石墨烯分散液的濃度是300-600 μ g/mlο
[0013]在本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施例中，其中所述的氧化石墨烯為納米粒子。
[0014]在本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施例中，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案為:本發(fā)明首先通過機(jī)械勻漿法破碎細(xì)菌纖維素膜，得高壓勻漿后的細(xì)菌纖維素后，進(jìn)行酸化水解反應(yīng)4h，酸化處理后將進(jìn)行反復(fù)的離心水洗直至漿液的PH = 7，再次離心，得到微晶纖維素CNC (crystalnanocellulose)。最后將微晶纖維素分散到氧化石墨烯分散液中，充分的吸附氧化石墨烯微粒，氧化石墨烯微粒粘附到改性后的細(xì)菌纖維素表面，纖維素穩(wěn)定裝載氧化石墨烯微粒。
[0015]微晶纖維素質(zhì)地很大程度影響著氧化石墨烯復(fù)合材料的抗菌效果。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明氧化石墨烯/細(xì)菌纖維素抗菌性復(fù)合材料的制備方法，具體制備步驟如下:
[0016][I]將洗后的干凈細(xì)菌纖維素膜進(jìn)行高壓機(jī)械勻漿處理，勻漿壓力為
0.1-1OOMPa.
[0017][2]高壓勻漿處理后的細(xì)菌纖維素中加過量酸(硫酸、硝酸、鹽酸)，在搖床條件下50-200rpm充分酸化水解反應(yīng)l_10h。
[0018][3]酸化反應(yīng)后，反復(fù)離心水洗，直至pH為中性，最后一次離心得微晶纖維素CNC。酸化的目的在于，可以將細(xì)菌纖維素中更多的親水基團(tuán)暴露出來，提高纖維素的結(jié)晶度，材料更精細(xì)，且與之后氧化石墨烯的吸附更加容易，抑制氧化石墨烯納米顆粒團(tuán)聚。
[0019][4]微晶纖維素于 120°C，0.1MPa 滅菌 20min
[0020][5]稱量0.001-2mg/ml的氧化石墨烯超聲分散到去離子水中，直至成均質(zhì)黑色溶液。
[0021][6]將0.1-10干重量份的氧化石墨烯分散液加入到10?100干重量份的微晶纖維素溶液中，在搖床50-200rpm進(jìn)行充分的吸附作用。
[0022][7]如需干燥的藥物敷料，可進(jìn)行平鋪并烘干至恒重。
[0023][8]本發(fā)明濕料細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯復(fù)合性抗菌材料與干料相比有較好的抗菌性。
[0024]至此，完成了細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯的制備。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新性在于:
[0026]1.通過用機(jī)械勻漿與酸化處理相結(jié)合的預(yù)處理方法使BC形成微晶纖維素CNC，更多的親水基團(tuán)暴露于纖維表面，使得CNC與GO進(jìn)行相互作用，從而GO以納米形態(tài)更穩(wěn)定的存在于纖維素基質(zhì)表面。機(jī)械勻漿的目的是為后續(xù)的酸化水解過程進(jìn)行的更充分，酸化處理的目的是為細(xì)菌纖維素完全形成微晶纖維素，充分暴露表面的親水基團(tuán)。
[0027]2.通過機(jī)械法制備復(fù)合材料，得以使GO均勻分布，成為纖維孔洞的填充物。不僅賦予復(fù)合材料抗菌性能，也增強(qiáng)了 BC基質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。
[0028]本發(fā)明創(chuàng)造了制備復(fù)合材料的新方法。在復(fù)合材料的制備過程中，機(jī)械處理的方法(酸化、勻漿)直接影響著復(fù)合材料的抗菌性能。這與其抗菌機(jī)制直接相關(guān)。由此達(dá)到GO均勻且穩(wěn)定的暴露于基質(zhì)表面的目的，從而對微生物細(xì)胞具有更強(qiáng)的殺傷力。
[0029]本發(fā)明對細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯抗菌性復(fù)合材料的制作方法，操作工藝簡單，對制作過程各步驟可控，對氧化石墨烯分散液濃度可自由把握，且氧化石墨烯的強(qiáng)抗菌能力可保護(hù)敷料不受菌體侵染。為了驗(yàn)證本發(fā)明材料的抗菌性能，以氧化石墨烯的抗菌機(jī)制為主線，通過氧化石墨烯微粒與菌體進(jìn)行物理性的相互作用，高速的搖床條件增大了菌體與氧化石墨烯微粒的作用機(jī)會，也增加了氧化石墨烯微粒對菌體的作用力度，從而實(shí)現(xiàn)對微生物細(xì)胞的抑制。
【附圖說明】
[0030]圖1氧化石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料照片
[0031]圖2BC、GO以及G0/BC的掃描電鏡照片，其中:
[0032]a為BC的掃描電鏡圖；
[0033]b為GO分散液的掃描電鏡圖；
[0034]c為Iwt % G0/BC復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0035]d為5wt % G0/BC復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]在實(shí)驗(yàn)前首先驗(yàn)證了氧化石墨烯的抗菌能力，具體操作方案如下:
[0037]選取金黃色葡萄球菌作為模式菌株。首先接金黃色葡萄球菌甘油管入LB培養(yǎng)液中，37°C培養(yǎng)10-14h，于對數(shù)中期停止。
[0038]清洗菌體。取菌液于離心管中，4000r