一種廢皮工業(yè)明膠水解膠原蛋白基造紙施膠劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及皮革固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域及造紙表面施膠劑的制備，特別涉及一種廢皮工業(yè)明膠水解膠原蛋白基造紙施膠劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人民生活水平的不斷提高，對紙張性能的要求也不斷提高。造紙施膠劑能賦予紙張優(yōu)異的性能，如良好的抗水性和物理機械性能等，極大地改善了紙張的應用領(lǐng)域，促進了造紙及印刷行業(yè)的發(fā)展。
[0003]我國是制革工業(yè)大國，皮革工業(yè)飛速發(fā)展的同時，也產(chǎn)生了大量的皮革固體廢棄物。廢棄物中含有大量的膠原蛋白，膠原蛋白擁有獨特的纖維狀結(jié)構(gòu)和良好的可降解性、生物相容性、成膜性等優(yōu)點，且膠原蛋白分子中大量的氨基、羧基等活性基團易與紙張纖維作用，若將其應用于造紙施膠工藝，可開發(fā)出新型綠色施膠劑。然而，膠原蛋白的耐水性差、機械強度低等致命缺點，極大地限制了其在造紙施膠上的應用，本文針對以上缺陷，采用向膠原蛋白引入疏水性單體的方法，對其進行改性處理，增強其耐水性和機械強度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種廢皮中提取工業(yè)明膠水解膠原蛋白基造紙施膠劑的制備方法，以實現(xiàn)皮革固體廢棄物資源化利用，為造紙行業(yè)開發(fā)新原料。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種廢皮工業(yè)明膠水解膠原蛋白基造紙施膠劑的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一:將工業(yè)明膠溶于蒸餾水中，并加入酶進行水解，反應制得膠原蛋白水解液；
[0008]步驟二:將酸酐類物質(zhì)溶于蒸餾水中，滴至步驟一所得膠原蛋白水解液，對膠原蛋白進行預改性，反應制得酸酐膠原蛋白酯；
[0009]步驟三:在制得的酸酐膠原蛋白酯中加入軟性單體與硬性單體混合液，滴入引發(fā)劑，用軟性單體與硬性單體對酸酐膠原蛋白酯進行接枝改性，反應制得膠原蛋白基造紙施膠劑白色乳液。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟一中，工業(yè)明膠10?20g，蒸餾水100?200mL，酶0.1?lg，過程中調(diào)節(jié)pH為7.5，反應條件為45?50°C，2h ;所述步驟二中，酸酐類物質(zhì)2?5g，蒸餾水20?25mL，滴加過程中利用堿性調(diào)節(jié)劑將pH控制在8.5?9之間，反應3?4h后再用酸性調(diào)節(jié)劑中和至pH為6.5?7 ;所述步驟三中，先將酸酐膠原蛋白酯攪拌升溫至75?80°C，然后用冰乙酸調(diào)節(jié)pH至4?6，軟/硬性單體的混合液5?10g，軟性單體與硬性單體的總量同酸酐膠原蛋白酯的質(zhì)量比為1:2?1:1，軟性單體與硬性單體的質(zhì)量比為1:2?1:1，引發(fā)劑的加入量為軟性單體與硬性單體總質(zhì)量的3%?6 %，預乳化30min，滴入引發(fā)劑后反應2h。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟一中，酶為木瓜蛋白酶、胰蛋白酶或中性蛋白酶。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟二中，堿性調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量濃度6%的碳酸鈉溶液，酸性調(diào)節(jié)劑為濃度2mol/L的鹽酸。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟二中，酸酐類物質(zhì)為烯基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟三中，軟性單體為丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、或丙烯酸丁酯，硬性單體為苯乙烯、醋酸乙烯或甲基丙烯酸烷基酯。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟三中，引發(fā)劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉體系或者過氧化氫/硫酸亞鐵體系。
[0016]本發(fā)明所指工業(yè)明膠可取自皮革固體廢棄物。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以工業(yè)明膠中提取的膠原蛋白為原材料，產(chǎn)量大，來源廣泛。一方面有利于皮革固體廢棄物的資源化利用，變廢為寶；另一方面可為造紙行業(yè)提供新的原料來源和新的造紙助劑。同時，本發(fā)明首先采用酸酐類物質(zhì)預改性膠原蛋白，在膠原蛋白大分子上引入碳-碳雙鍵，將含有碳-碳雙鍵的膠原蛋白與烯酸類單體進行接枝共聚反應，可在共聚反應過程中將部分均聚反應轉(zhuǎn)化成接枝共聚反應，減少均聚物的生成，提高接枝效率，降低單體消耗量和生產(chǎn)成本，進一步提高造紙施膠劑的施膠性能。并且，本發(fā)明采用兩種單體接枝改性制得的酸酐膠原蛋白酯，可得到性能優(yōu)良的造紙施膠劑。其工藝流程簡單，制得的造紙施膠劑環(huán)境友好，易生物降解，可與其他合成類造紙施膠劑復配使用，減少環(huán)境污染的同時提高施膠效果。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0019]實施例一
[0020]一種工業(yè)明膠水解膠原蛋白基造紙施膠劑的制備方法，包括下述步驟:
[0021]步驟一:稱取1g工業(yè)明膠，加入10mL水充分溶脹，調(diào)節(jié)溫度45°C，pH為7.5，加入0.55g木瓜蛋白酶，反應2h后，升溫至90°C，得膠原蛋白水解液；
[0022]步驟二:稱取順丁烯二酸酐2g溶于20mL蒸餾水中，在攪拌狀態(tài)下向反應體系同時滴加順丁烯二酸酐水溶液和質(zhì)量濃度6%的碳酸鈉溶液，維持pH在8.5?9之間，反應3h后用2mol/L鹽酸中和至pH為7，制得馬來酸酐膠原蛋白酯；
[0023]步驟三:將制得的馬來酸酐膠原蛋白酯攪拌下升溫至75°C，調(diào)節(jié)pH為5左右，加入5g苯乙烯單體和5g丙烯酸乙酯單體的混合液，預乳化30min，然后再緩慢滴加0.6g引發(fā)劑過硫酸銨/亞硫酸氫鈉，反應2h，制得膠原蛋白基造紙施膠劑白色乳液。
[0024]實施例二
[0025]一種工業(yè)明膠水解膠原蛋白基造紙施膠劑的制備方法，包括下述步驟:
[0026]步驟一:稱取1g工業(yè)明膠，加入10mL水充分溶脹，調(diào)節(jié)溫度45°C，pH為7.5，加入0.1g膜蛋白酶，反應2h后，升溫至90 C，得Jj父原蛋白水解液；
[0027]步驟二:稱取烯基琥珀酸酐2g溶于20mL蒸餾水中，在攪拌狀態(tài)下向反應體系同時滴加烯基琥珀酸酐水溶液和質(zhì)量濃度6%碳酸鈉溶液，維持pH在8.5?9之間，反應2h后用2mol/L鹽酸中和至pH為7，制得烯基琥珀酸酐膠原蛋白酯；
[0028]步驟三:將制得的烯基琥珀酸酐膠原蛋白酯攪拌下升溫至75°C，調(diào)節(jié)pH為5左右，加入5g醋酸乙烯單體和5g丙烯酸單體的混合液，預乳化30min，然后再緩慢滴加0.3g引發(fā)劑過硫酸銨/亞硫酸氫鈉，反應2h，制得膠原蛋白基造紙施膠劑白色乳液。
[0029]實施例三
[0030]一種工業(yè)明膠水解膠原蛋白基造紙施膠劑的制備方法，包括下述步驟:
[0031]步驟一:稱取1g工業(yè)明膠，加入10mL水充分溶脹，調(diào)節(jié)溫度45°C，pH為7.5，加Λ 0.1g中性蛋白酶，反應2h后，升溫至90°C，得膠原蛋白水解液；
[0032]步驟二:稱取鄰苯二甲酸酐5g溶于25mL蒸餾水中，在攪拌狀態(tài)下向反應體系同時滴加鄰苯二甲酸酐水溶液和質(zhì)量濃度6%的碳酸鈉溶液，維持pH在8.5