早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳及制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳防氣竄劑及其制備方法，屬于油田固井工程 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國油氣資源開采進(jìn)入中后期，許多復(fù)雜井，如側(cè)鉆井、分支井、小眼井、薄油 層井和熱采井的數(shù)量日益增多，需要封固的地層更加復(fù)雜，使固井易發(fā)生漏失，堵漏難度 大；低溫、油氣水竄層等一系列問題，特別是在低溫時，水泥水化的速率大大降低，使水泥長 時間處于膠凝失重狀態(tài)，凝結(jié)時間變長，并且井內(nèi)存在異常高壓、油氣水層情況，水泥石的 抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢，水泥石在短時間內(nèi)無法達(dá)到足夠的剪切應(yīng)力以支撐套管，這在很大程 度上延長了固井周期，增大了固井成本；注水、酸化、壓裂、熱采等開發(fā)措施的實(shí)施，造成井 內(nèi)高壓極易使水泥石產(chǎn)生脆性破裂，嚴(yán)重時造成水泥石開裂和崩潰，尤其是在封固高壓油 氣井時，在早期就需要油井水泥具有很高的抗壓強(qiáng)度和增韌抗沖擊能力，防止水泥漿脆度 過高，造成油氣水竄槽，并且導(dǎo)致地層流體對水泥環(huán)和套管的腐蝕加劇，這些問題都嚴(yán)重影 響完固井質(zhì)量和油氣井壽命。
[0003] 目前，為了提高固井水泥漿早期強(qiáng)度，以達(dá)到封隔井眼內(nèi)的油氣水層并給復(fù)雜的 井口設(shè)備提供足夠的支撐作用。通常，有關(guān)早強(qiáng)型水泥漿體系有：（1)研宄人員根據(jù)水泥、 空心微珠及微硅的粒度分布和水泥漿的密度、流動性及水泥石抗壓強(qiáng)度等的要求，來優(yōu)化 水泥漿組合配方，來促進(jìn)水泥石早期抗壓強(qiáng)度的發(fā)展；（2)加入促凝劑來提高低溫下水泥 漿強(qiáng)度的發(fā)展；（3)高鋁水泥體系等，但這些體系與水泥外加劑配伍性差，水泥石脆度大， 加量難控制，成本高，環(huán)境污染大，綜合性能差等，一直以來都是固井工程亟待解決的問題。
[0004] 在20世紀(jì)50年代美國道威爾公司首次將膠乳應(yīng)用于固井工程，有效的提高了固 井質(zhì)量。隨后，齊魯石化公司研宄院也開發(fā)成功了 MBS樹脂專用丁苯膠乳、瀝青改性和水泥 改性用丁苯膠乳，并進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)和批量生產(chǎn)。由于丁苯膠乳具有高強(qiáng)度、一定的韌性和 良好的成膜性，在固井領(lǐng)域常作為防氣竄劑；而且，小粒徑丁苯膠乳能有效的促進(jìn)水泥水化 速度和水化程度，充填水泥硬化漿體中的微細(xì)孔隙，改善水泥硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá) 到提高硬化漿體強(qiáng)度的目的。但是工業(yè)化生產(chǎn)丁苯膠乳時仍有一個很大弊端，即對于氣體 原料丁二烯，生產(chǎn)時需添置加壓設(shè)備；而對于液體原料聚丁二烯乳液，其不宜長期儲存，這 在很大程度上增加了生產(chǎn)成本且降低了操作簡便性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳。
[0006] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
[0008] 早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)按質(zhì)量稱取單體：第一份苯乙烯9. 5%-27%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或 乙烯基苯磺酸鈉1% -8%，第二份苯乙烯22 % -35%，液體聚丁二烯35% -53%，丙烯酸丁 酯或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1% -13% ;
[0010] (2)向容器中加入第一份苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或乙烯基苯磺酸 鈉，碳酸鈉、表面活性劑、引發(fā)劑和去離子水，在60-90°C、200~350r/min條件下，反應(yīng) 30-90min，得到核結(jié)構(gòu)共聚物溶液；所述碳酸鈉的加入量為單體總質(zhì)量的0. 2% -0. 5%， 表面活性劑的加入量為單體總質(zhì)量的0.5% -0.9%，引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的 0. 12% -0.43 %，去離子水的加入量為單體總質(zhì)量25% -60% ;
[0011] ⑶將第二份苯乙烯、液體聚丁二烯、丙烯酸丁酯或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸， 質(zhì)量濃度為2. 2% -3. 6%的表面活性劑水溶液，超聲0. 5-1. 5h，得到混合液體；所述質(zhì)量濃 度為2. 2% -3. 6%的表面活性劑水溶液的加入量為單體總質(zhì)量的2. 4% -4. 8% ;
[0012] (4)將步驟⑶獲得的混合液體，去離子水，引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑加入到核結(jié)構(gòu)共聚 物溶液中，在60-90°C反應(yīng)2-6h，冷卻至室溫，得到早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳；所述去離子 水的加入量為單體總質(zhì)量的15% -60%，引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的0. 42% -0. 80%， 鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為單體總質(zhì)量的〇. 2-0. 4%。
[0013] 步驟⑴優(yōu)選為按質(zhì)量稱取單體：第一份苯乙烯14% _20.5%，2_丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸或乙烯基苯磺酸鈉1% -1. 5%，第二份苯乙烯25% -35%，液體聚丁二烯 40% -50%，丙烯酸丁酯或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1% -8%。
[0014] 步驟（2)中所述碳酸鈉的加入量為單體總質(zhì)量的0. 3% -0. 4%，表面活性劑的加 入量為單體總質(zhì)量的〇. 54%，引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的0. 12% -0. 43%，去離子水 的加入量為單體總質(zhì)量42% -48%。
[0015] 步驟（3)優(yōu)選為將第二份苯乙烯、液體聚丁二烯、丙烯酸丁酯或2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸，質(zhì)量濃度為2. 4%的表面活性劑水溶液，超聲0. 5-1. 5h，得到混合液體； 所述質(zhì)量濃度為2. 4%的表面活性劑水溶液的加入量為單體總質(zhì)量的3. 6%。
[0016] 步驟⑷優(yōu)選為將步驟⑶獲得的混合液體，去離子水，引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑加入到 核結(jié)構(gòu)共聚物溶液中，在60-80°C反應(yīng)2-3. 5h，冷卻至室溫，得到早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠 乳；所述去離子水的加入量為單體總質(zhì)量的20%-30%，引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的 0. 42% -0. 80%，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為單體總質(zhì)量的0. 3% -0. 35%。
[0017] 表面活性劑優(yōu)選為十>烷基硫酸納或十>烷基苯橫酸納。
[0018] 引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過硫酸鉀或過硫酸銨。
[0019] 鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為十二硫醇或異丙醇。
[0020] 上述方法制備的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳，所述早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的粒徑 為 85 ~153nm。
[0021] 早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳作為防氣竄劑的用途。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0023] (1)本發(fā)明的方法制備的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳尺寸均一、粒徑范圍在85~ 153nm。本發(fā)明的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳粒徑小，能有效的促進(jìn)水泥水化速度和水化程 度，充填水泥硬化漿體中的微細(xì)孔隙，改善水泥硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到提高硬化漿 體強(qiáng)度的目的。
[0024] (2)本發(fā)明制備的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳具有核殼結(jié)構(gòu)，核結(jié)構(gòu)共聚物重量占 早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳中的聚合物粒子的10%~35%。
[0025] (3)本發(fā)明的制備方法以助穩(wěn)定劑液體聚丁二烯作為反應(yīng)型單體，不需要另使用 助穩(wěn)定劑，可代替現(xiàn)有技術(shù)使用的氣體原料丁二烯或液體原料聚丁二烯膠乳，降低生產(chǎn)成 本，且操作簡單。
[0026] (4)本發(fā)明早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳適用于油田固井工程領(lǐng)域，在20°C~90°C條 件下膠乳水泥石早期強(qiáng)度發(fā)展快，以產(chǎn)生足夠的抗壓強(qiáng)度來確保繼續(xù)鉆井施工；有效控制 水泥漿降濾失量，提高水泥石與地層、水泥石與套管的界面膠結(jié)強(qiáng)度，降低滲透率，具有高 強(qiáng)度、抗鹽和配伍性的特點(diǎn)。
[0027] (5)本發(fā)明的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳水泥漿體系在高溫下稠化曲線具有很好的 "直角稠化"性能，并可通過緩凝劑的加量進(jìn)行調(diào)整，而且早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的防氣 竄性能系數(shù)SPN在3左右，可以達(dá)到良好的防氣竄能力。
[0028] (6)本發(fā)明的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳與水泥及其相關(guān)助劑有很好的配伍性，并 且可滿足水泥作業(yè)中控制降失水量的要求。
[0029] (7)本發(fā)明工藝簡單，成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0030] 圖1為加入實(shí)施例1的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳和加入對比例的G級水泥漿 80°C X40MPa條件下的稠化曲線圖；其中：a為加入實(shí)施例1的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳 的G級水泥漿80°C X40MPa條件下的稠化曲線圖；b為加入對比例1的丁苯膠乳的G級 水泥漿80°C X40MPa條件下的稠化曲線圖；c為加入對比例2的丁苯膠乳的G級水泥漿 80°C X40MPa條件下的稠化曲線圖；
[0031] 圖2為加入實(shí)施例1的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的半飽和鹽水濃度為15%的G級 水泥漿在90°C X45MPa條件下的稠化曲線圖；
[0032] 圖3為掃描電鏡圖；其中a為純水泥的掃描電鏡圖；b為加入實(shí)施例1的早強(qiáng)型抗 鹽增韌丁苯膠乳的水泥石的掃描電鏡圖；
[0033] 圖4為實(shí)施例1的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的紅外圖；
[0034] 圖5為實(shí)施例1的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的熱重圖；
[0035] 圖6為透射電鏡圖；其中a為實(shí)施例1的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的單個膠乳粒 子的透射電鏡圖；b為實(shí)施例1的早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的多個膠乳粒子的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明。本發(fā)明的實(shí)施例是為了使本 領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明，但并不對本發(fā)明作任何限制。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 早強(qiáng)型抗鹽增韌丁苯膠乳的制備方法，包括如下步驟：
[0039] (1)按質(zhì)量稱取單體：第一份苯乙烯18g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸lg，第二份 苯乙稀35g，液體聚丁二稀40g，丙稀酸丁醋6g共計100g;
[0040] (2)向容器中加入第一份苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.3g碳酸鈉、0.54g 十二烷基硫酸鈉、0. 22g偶氮二異丁脒鹽酸鹽和42g去離子水，在75°C、250r/min條件下，反 應(yīng)60min，得到核結(jié)構(gòu)共聚物溶液；
[0041] (3)將第二份苯乙烯、液體聚丁二烯和丙烯酸丁酯，3. 6g質(zhì)量濃度為2. 4%的十二 烷基硫酸鈉水溶液，在功率800W超聲lh，得到混合液體；
[0042] (4)將