一種聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物抗菌材料的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚電解質(zhì)，包括但不限于季銨鹽陽(yáng)離子型水溶性或醇溶性的聚電解質(zhì)。
[0002]本發(fā)明涉及的聚電解質(zhì)，包括但不限于導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)。
[0003]本發(fā)明還涉及聚電解質(zhì)各自的合成制備。
[0004]本發(fā)明還涉及聚電解質(zhì)分別和鹵化銀復(fù)合形成納米復(fù)合材料的制備。
[0005]本發(fā)明還涉及該類復(fù)合材料在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0006]電解質(zhì)是指在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔铩?br>[0007]聚電解質(zhì)也稱高分子電解質(zhì)，是一類線型或支化的合成和天然水溶性高分子，其結(jié)構(gòu)單元上含有能電離的基團(tuán)。
[0008]導(dǎo)電聚合物又稱導(dǎo)電高分子，這一類聚合物主鏈上含有交替的雙鍵和單鍵，從而形成了大的共軛π體系，π電子的流動(dòng)產(chǎn)生了導(dǎo)電的可能性。導(dǎo)電聚合物由日本科學(xué)家白川英樹(shù)最先發(fā)現(xiàn)，美國(guó)科學(xué)家Heeger和MacDiarmid也是這個(gè)研究領(lǐng)域的先驅(qū)。由于在導(dǎo)電聚合物研究領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)，三人共同獲得了 2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。自從20世紀(jì)70年代，第一種導(dǎo)電聚合物一聚乙炔出現(xiàn)以來(lái)，各種新型的導(dǎo)電聚合物相繼問(wèn)世。常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物主要有:聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚芴和聚雙炔等。導(dǎo)電聚合物不僅有較高的電導(dǎo)率，還擁有光導(dǎo)電性質(zhì)、非線性光學(xué)性質(zhì)、發(fā)光和磁性能等。它與用途相近的無(wú)機(jī)材料相比，具有柔韌性好，生產(chǎn)成本低，易于加工處理等優(yōu)勢(shì)。導(dǎo)電聚合物被廣泛用于制造二極管、晶體管、傳感器、光電開(kāi)關(guān)、太陽(yáng)能電池等相關(guān)電子器件。導(dǎo)電聚合物不僅在工業(yè)生產(chǎn)和軍工方面擁有廣闊的應(yīng)用前景，而且在日常生活和民用方面都具有極大的應(yīng)用價(jià)值。
[0009]水溶性導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)是含有離子型官能團(tuán)側(cè)鏈的共軛聚合物。這類化合物把傳統(tǒng)的共軛聚合物良好的光電性質(zhì)和聚電解質(zhì)的水溶性特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。一方面，作為共軛聚合物，它們?cè)谧贤饪梢?jiàn)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸光特性，而且電子或能量能夠在共軛主鏈上快速遷移。另一方面，它們通過(guò)在共軛體系的側(cè)鏈上掛接水溶性的離子基團(tuán)實(shí)現(xiàn)水溶性，這使其在水、乙醇等環(huán)境友好型的溶劑中加工處理材料成為可能，而且它們能夠用在與生物體系相容的溶劑環(huán)境中，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了越來(lái)越多的關(guān)注。
[0010]隨著醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)的飛速發(fā)展，出現(xiàn)了大量的抗生素類藥物，然而不加控制的濫用，加速了細(xì)菌進(jìn)化從而對(duì)一些抗生素產(chǎn)生了耐藥性，這使科學(xué)家又重新思考和研發(fā)不產(chǎn)生耐藥性、安全有效的抗菌藥物和材料。與抗生素類藥物相比，銀離子殺菌劑的特殊優(yōu)勢(shì)就是具有抗細(xì)菌、抗真菌和抗病毒的廣譜抗菌效果，并且不會(huì)使微生物對(duì)它產(chǎn)生耐藥性、抗藥性，不會(huì)因它產(chǎn)生菌種變異。其次，由于銀離子不是藥物，所以它不用經(jīng)過(guò)體內(nèi)代謝，不會(huì)產(chǎn)生毒副作用，不會(huì)因?yàn)榇x過(guò)程降低有效成分作用。為此，銀離子抗菌技術(shù)及其衍生材料成為目前生物醫(yī)療科技行業(yè)研究的重要內(nèi)容之一。
[0011]銀離子的殺菌機(jī)理與銀離子能強(qiáng)烈地吸附微生物細(xì)菌有關(guān)，銀離子吸附細(xì)菌后.進(jìn)入菌體并與氧化代謝酶的巰基(-SH)結(jié)合，使呼吸作用受阻，菌體窒息而死；銀離子與DNA結(jié)合，引起細(xì)菌DNA結(jié)構(gòu)變化，抑制DNA的復(fù)制，細(xì)菌機(jī)體結(jié)構(gòu)被毀壞，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。由于銀離子殺菌性能極強(qiáng)，消耗量極小，而且銀本身是無(wú)毒的，當(dāng)它以離子狀態(tài)存在時(shí)是納米級(jí)的微小粒子，除被吸收利用外，可以直接排出，對(duì)人體無(wú)傷害，所以近年來(lái)國(guó)內(nèi)外科研人員在積極研制與開(kāi)發(fā)各類含銀離子殺菌材料。
[0012]“銀離子技術(shù)”作為目前世界上先進(jìn)的殺菌技術(shù)，近年來(lái)被三星電子，LG等國(guó)際家電巨頭投入大量資金加以開(kāi)發(fā)和推廣其在家用電器上的應(yīng)用。在醫(yī)學(xué)界，早在古代戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期銀就被用于防御傷口感染，及手術(shù)工具的抗菌等方面。縱觀全球，許多發(fā)達(dá)國(guó)家的銀離子技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入高速發(fā)展階段，這些國(guó)家都在盡可能地以銀離子技術(shù)取代抗生素和傳統(tǒng)藥物對(duì)抗各種疾病。以銀作為主要材料的飲用水凈化器、抗菌纖維材料、殺菌樹(shù)脂和殺菌繃帶等抗菌材料已得到廣泛應(yīng)用。目前，已報(bào)道的一些具有釋放殺菌“銀”的聚合物材料，它們表現(xiàn)出良好的殺菌效果，但這些材料的不足之處是包含在這類聚合物中的銀元素以單質(zhì)形式存在，因此釋放殺菌性銀離子的速率很低；或者是通過(guò)釋放水溶性銀鹽的方式實(shí)現(xiàn)殺菌作用，但由于銀離子溶于水，容易流失，這使得很難達(dá)到長(zhǎng)效抗菌的效果，這正是本發(fā)明要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
[0013]本發(fā)明針對(duì)生物醫(yī)學(xué)工業(yè)，食品工業(yè)和個(gè)人衛(wèi)生事業(yè)，甚至軍事、國(guó)防、航空航天等行業(yè)的復(fù)雜尖端儀器裝備，以開(kāi)發(fā)柔性抗菌材料為目標(biāo)，從分子設(shè)計(jì)、材料合成、抗菌性能測(cè)試為研究過(guò)程，梯次推進(jìn)，首次合成了水溶性、陽(yáng)離子季銨鹽型導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物。本發(fā)明采用的是銀離子和共軛聚電解質(zhì)的絡(luò)合生成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定，并利用以導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)為載體的鹵化銀納米復(fù)合物作為廣譜抗菌材料，通過(guò)控制導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)側(cè)鏈上絡(luò)合的鹵化銀納米粒子大小來(lái)控制生物殺滅劑-重金屬銀離子的緩釋速率，從而來(lái)達(dá)到快速、安全、長(zhǎng)效、廣譜的雙重抗菌效果(抑菌和殺菌)。此發(fā)明開(kāi)拓了導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)在生物醫(yī)藥特別是抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用，提供了對(duì)人體無(wú)毒副作用，易于涂裝和調(diào)控、方便應(yīng)用的抗菌材料，并在各類導(dǎo)管(如導(dǎo)尿管，導(dǎo)氣管)，敷料，制劑以及精密儀器設(shè)備的長(zhǎng)效抗菌等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明提供了一種聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物。該復(fù)合材料是一類新型耐用，具有親水性的柔性材料，具有長(zhǎng)效廣譜抗菌能力。
[0015]本發(fā)明具體涉及導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合材料的制備及在抗菌方面的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明還涉及通過(guò)調(diào)控導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物材料中鹵化銀納米顆粒大小來(lái)控制銀離子的釋放速率，同時(shí)試驗(yàn)證明該復(fù)合材料具有突出的長(zhǎng)效廣譜抗菌性。
[0017]本發(fā)明涉及的聚合物單體包括側(cè)鏈含有長(zhǎng)鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的芳環(huán)或雜環(huán)或不飽和烴類化合物。
[0018]本發(fā)明涉及的聚合物單體包括側(cè)鏈含有長(zhǎng)鏈磺酸鹽型結(jié)構(gòu)的芳環(huán)或雜環(huán)或不飽和烴類化合物。
[0019]單體具有附圖1和附圖2中的一種或一種以上的結(jié)構(gòu)單元。
[0020]本發(fā)明合成的聚電解質(zhì)具有良好的水溶性和醇溶性，在此基礎(chǔ)上和銀離子原位絡(luò)合生成納米復(fù)合材料，這是一種新型耐用的柔性抗菌材料，可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料和尖端科技儀器設(shè)備的抑殺菌，具有巨大的實(shí)用意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0021]
【具體實(shí)施方式】
[0022]通過(guò)如下實(shí)施例對(duì)導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物抗菌材料的單體及聚合物的制備，以及抗菌性能作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0023]以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明所涉及到的單體進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
[0024]實(shí)施例1: 9,9- 二取代-2，7- 二硼酸酯芴的制備
[0025]以制備9，9- 二溴己基-2，7- 二硼酸酯芴為例加以說(shuō)明(合成路線圖見(jiàn)附圖3):
[0026]稱取荷(6g, 36mmol)溶解于氯仿(40ml)中，加入鐵粉(32.5mg,0.58mmol),冰浴冷卻，緩慢滴加液溴(5ml)和氯仿(5ml)的混合液，滴加完畢后，再保持低溫反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入亞硫酸氫鈉水溶液，除去多余的溴，使用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，蒸去溶劑，再用氯仿重結(jié)晶，得到白色晶體產(chǎn)物2，7- 二溴芴。
[0027]將2，7-二溴荷(3.24g, 1mmol),四丁基溴化銨(0.64g, 2mmol), 二甲亞砜(50ml),氫氧化鉀水溶液(50ml，50%)放置于250ml三口瓶中形成懸浮液，室溫?cái)嚢?，反?yīng)半小時(shí)。滴加1，6- 二溴己烷(24.4g，lOOmmol)，滴加完畢后，混合物室溫下反應(yīng)3小時(shí)，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜。蒸去溶劑，柱層析分離，洗脫劑為石油醚和氯仿(9:1)，得到白色固體產(chǎn)物9，9- 二溴己基-2，7- 二溴芴。
[0028]將9，9- 二溴己基-2，7- 二溴荷(2.0g, 3.08mmol),聯(lián)硼酸頻哪醇酯(2.5g,9.92mmol),醋酸鉀(1.8g, 18.43mmol), PdCl2 (dppf) (0.23g, 0.31 mmol )溶解于 I, 4- 二氧六環(huán)(30ml)中，氬氣保護(hù)下，加熱至60°C，過(guò)夜反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜。蒸去溶劑，柱層析分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷(4:1)，得到白色固體產(chǎn)物。經(jīng)核磁，質(zhì)譜，元素分析表明為目標(biāo)產(chǎn)物9，9-二溴己基-2，7-二硼酸酯芴。
[0029]實(shí)施例2:N-取代-3，6- 二硼酸酯咔唑的制備
[0030]以制備3，6- 二硼酸酯-N-溴己基咔唑?yàn)槔右哉f(shuō)明(合成路線圖見(jiàn)附圖4):
[0031 ] 將咔唑(12.54g，75mmol), 二