一種高Tg覆銅箔板用耐高溫基體樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于基體樹脂領(lǐng)域，特別涉及一種高Tg覆銅箔板用耐高溫基體樹脂及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 覆銅箔板技術(shù)與生產(chǎn)，已經(jīng)歷了半個多世紀(jì)的發(fā)展史。現(xiàn)已成為電子信息產(chǎn)品中 基礎(chǔ)材料的重要組成部分。覆銅箔板制造業(yè)是一個朝陽工業(yè)，它伴隨著電子信息、通信業(yè) 的發(fā)展，具有廣闊的前景。覆銅箔板制造技術(shù)，是一項(xiàng)含有高新技術(shù)的多學(xué)科交叉的技術(shù)。 近百年電子工業(yè)技術(shù)發(fā)展歷程表明，覆銅箔板技術(shù)往往是推動電子工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵方面之 一。它的進(jìn)步發(fā)展，時時受到電子整機(jī)產(chǎn)品、半導(dǎo)體制造技術(shù)、電子安裝技術(shù)、印制電路板制 造技術(shù)的革新發(fā)展所驅(qū)動。
[0003] 初期發(fā)展階段是40年代到60年代，環(huán)氧樹脂在覆銅板制造中得到應(yīng)用；解決了大 面積銅箔與絕緣基板的粘接問題；電解銅箔實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)；酚醛型環(huán)氧樹脂、溴化型環(huán) 氧樹脂和聚酰亞胺樹脂問世；基板材料開始向著高耐熱方向發(fā)展。
[0004] 一般性能的覆銅板已不能滿足近年來高速發(fā)展的電子安裝高密度互聯(lián)的需求，而 具有高性能的覆銅板近年得到了很大的發(fā)展。其發(fā)展的性能項(xiàng)目，主要表現(xiàn)在：耐熱性、尺 寸穩(wěn)定性、低介電損耗性、環(huán)保性等方面。開發(fā)出突出一二個重點(diǎn)特性系列化產(chǎn)品，已成為 兼顧成本性，發(fā)展高性能覆銅板的較理想發(fā)展途徑。
[0005] 環(huán)氧樹脂是目前廣泛使用的一種覆銅板樹脂基體，價格較低，工藝成熟，強(qiáng)度高， 固化收縮率小，耐化學(xué)腐蝕，尺寸穩(wěn)定性好。介電性能、耐熱性能、耐濕性能均優(yōu)于酚醛樹 月旨。眾所周知，環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接強(qiáng)度尚，粘接面 廣，它與許多金屬（如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等）或非金屬材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料 等）的粘接強(qiáng)度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強(qiáng)度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件 中，是結(jié)構(gòu)型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能：環(huán)氧樹脂配方的靈活性、加工 工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；（3)良好的穩(wěn)定性能：環(huán)氧樹脂的 固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收縮率 是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1% -2%，如果選擇適當(dāng)?shù)奶盍峡墒故湛s率降至 0. 2%左右；固化后的環(huán)氧樹脂主鏈?zhǔn)敲焰I、苯環(huán)、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐酸堿 性。
[0006] 目前，環(huán)氧樹脂體系也存在一些問題，如耐熱性較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及芳雜環(huán)類聚合物體 系（如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能滿足高溫 條件下的應(yīng)用。
[0007] 有關(guān)耐高溫環(huán)氧體系已經(jīng)有所報(bào)道：中國專利CN101148656A公開一種耐高溫?zé)o 溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，包括=TGDDM環(huán)氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進(jìn)劑混 合均勻，制得了耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足 許多高溫環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用。
[0008] 中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法， 它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡 膠；B組分是1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑。脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端 羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。1，4-雙 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹脂的15-20% (質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)），所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。
[0009] 聚酰亞胺開發(fā)于六十年代，最常用的一種是由均苯四甲酸二酐與芳香二胺制得。 聚酰亞胺分子中含有多重芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，因此其耐熱性極佳，通常其玻璃化溫度在 260°C以上，適用于溫度高的電路。在線路板組裝后的檢修或更換元器件時，不因局部過熱 而影響焊點(diǎn)的可靠性。聚酰亞胺的介電性能、尺寸穩(wěn)定性能較佳，聚酰亞胺基覆銅板在大型 計(jì)算機(jī)中應(yīng)用最多，10?20層的多層板多采用聚酰亞胺或BT樹脂，而20層以上的板則全 用聚酰亞胺。此外，聚酰亞胺也大量用于撓性線路板而在電子手表、照相機(jī)、袖珍臺式計(jì)算 機(jī)、汽車收音機(jī)、微型盒式錄音機(jī)等上有大量的應(yīng)用。
[0010] 聚酰亞胺樹脂是具有極其優(yōu)異耐熱性的一類高分子材料。常規(guī)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)， 其熱分解溫度一般均在500°C以上，同時也具有強(qiáng)韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如 環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環(huán)氧樹脂的相容 性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環(huán)氧樹脂優(yōu)異的粘結(jié)性與工藝性的粘合劑體 系。所以，使用常規(guī)的聚酰亞胺樹脂來改性環(huán)氧樹脂體系，以獲得綜合性能優(yōu)異的粘合劑， 是比較困難的。
[0011] 中國專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥 基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環(huán)氧基反應(yīng)，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹 脂與環(huán)氧樹脂的相容性，并可進(jìn)一步使環(huán)氧樹脂體系達(dá)到良好的增韌效果。
[0012] 中國發(fā)明專利CN101962436A公開了一種先進(jìn)復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧 基體樹脂及其制備方法，包括：采用1，4-雙（2, 4-二馬來酰亞胺基苯氧基）苯的四馬來酰 亞胺樹脂與多官能環(huán)氧樹脂、端羧基丁腈橡膠CTBN反應(yīng)得到高韌性的新型耐高溫樹脂，加 入有機(jī)溶劑，攪拌溶解均勻，得到均相透明的粘稠狀液體，即A組分；固化劑與有機(jī)溶劑混 合，攪拌溶解均勻，即得B組分；將A、B組分進(jìn)行混合，攪拌均勻，即得先進(jìn)復(fù)合材料用耐高 溫改性多官能環(huán)氧基體樹脂溶液。
[0013] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12) :16-19】 公開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，包括：以馬來酸酐（M)為封端劑，以 2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原料 合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂（HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂（HBPAE)、 潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高Tg覆銅箔板用耐高溫基體樹脂及其制 備方法，該基體樹脂操作簡單，所得產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異，適宜于先進(jìn)復(fù)合材料的制造，尤其 適宜于高Tg覆銅箔板的制造，具有良好的市場前景。
[0015] 本發(fā)明的一種高Tg覆銅箔板用耐高溫基體樹脂，由質(zhì)量比為 100:50:150:12-25:5-30:50-100的環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂溶液、四溴苯酐、9, 10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)、固化劑和有機(jī)溶劑組成；其中，聚酰亞胺樹脂 溶液是由芳香族二元胺、芳香族四元胺、芳香族二酐、馬來酸酐反應(yīng)而得到的，其固含量為 10% -35% ;芳香族二元胺、芳香族四元胺、芳香族二酐、馬來酸酐的摩爾比為1:0. 02-0. 5 : 1. 03-1. 52:0. 04-1. 0。
[0016] 所述環(huán)氧樹脂選自ES216環(huán)氧樹脂、ECC202環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F 型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘 油酯型環(huán)氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、對苯二酚二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、酚醛 型環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮 水甘油基對苯二胺環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基間苯二胺環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 縮水甘油基_4, 4' -二氨基二苯甲燒環(huán)氧樹脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基 聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-3, 3' -二氯-4, 4' -二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮 水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯 諷環(huán)氧樹脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四縮水甘油基-3, 4' -二氨基二苯釀環(huán)氧樹、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四縮水 甘油基_3, 3' -二氨基二苯諷環(huán)氧樹脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四縮水甘油基-1，3-雙（4-氨基苯氧 基）苯環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-1，3-雙（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯環(huán) 氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 縮水甘油基-1，4-雙（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯環(huán)氧樹脂、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四縮水甘 油基-1，4-雙（3-氨基苯氧基）苯環(huán)氧樹脂