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聚丙烯樹脂組合物和模塑制品的制作方法_2

文檔序號:8244771閱讀:來源:國知局

[0042] (1)包括至少三個聚合步驟的方法,在該方法中,在第一步驟中制備結(jié)晶聚丙烯 部分,然后在第二步驟中制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(EP-A),所述無規(guī)共聚物組分 (EP-A)具有20重量%至50重量%的乙烯含量[(C2' ) EP_A]和5. 5dl/g至9dl/g的特性粘 度[n ]EM,隨后在第三步驟中制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(EP-B),所述無規(guī)共聚物組 分(EP-B)具有30重量%至60重量%的乙烯含量[(C2 ^ ) EP_B]和0· 5dl/g至4dl/g的特 性粘度[n]EP-B;和
[0043] (2)下列方法:在第一步驟中制備結(jié)晶聚丙烯部分,然后在第二步驟中制備丙 烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(EP-B),所述無規(guī)共聚物組分(EP-B)具有30重量%至60重量% 的乙烯含量[(C2< )EP_B]和0· 5dl/g至4dl/g的特性粘度[n ]EP-B,隨后在第三步驟中制備 丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(EP-A),所述無規(guī)共聚物組分(EP-A)具有20重量%至50重 量%的乙烯含量[(C2< )EP_A]和5. 5dl/g至9dl/g的特性粘度[η ]EP-A。
[0044] 聚合方法的實例包括本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合等。這些聚合方法 可以是分批體系的形式或者連續(xù)體系的形式,并且可以以適合的組合形式進行的。出于工 業(yè)實用的觀點,優(yōu)選在連續(xù)體系中的氣相聚合以及在連續(xù)體系中的本體聚合和氣相聚合的 組合。
[0045] 聚合方法的更具體實例包括:
[0046] (3)使用包含三個串聯(lián)安置的聚合反應(yīng)器的裝置的連續(xù)制備方法,其中在第一反 應(yīng)器中,在通過使上述固體催化劑組分(a)、有機鋁化合物(b)和給電子組分(c)相互接觸 而制備的催化劑體系的存在下,制備結(jié)晶聚丙烯部分,然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中,并 且在第二反應(yīng)器中制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(EP-A),所述無規(guī)共聚物組分(EP-A) 具有20重量%至50重量%的乙烯含量[(C2 ')EP_A]和5. 5dl/g至9dl/g的特性粘度[η ] ,然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中,并且在第三反應(yīng)器中制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組 分(ΕΡ-Β),所述無規(guī)共聚物組分(EP-B)具有30重量%至60重量%的乙烯含量[(C2')ep_b] 和0· 5dl/g至4dl/g的特性粘度[n ]EP-B;和
[0047] (4)使用包含三個串聯(lián)安置的聚合反應(yīng)器的裝置的連續(xù)制備方法,其中在第一反 應(yīng)器中,在通過使上述固體催化劑組分(a)、有機鋁化合物(b)和給電子組分(c)相互接觸 而制備的催化劑體系的存在下,制備結(jié)晶聚丙烯部分,然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中,并 且在第二反應(yīng)器中制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(EP-B),所述無規(guī)共聚物組分(EP-B) 具有30重量%至60重量%的乙烯含量[(C2 ')EP_B]和0. 5dl/g至4dl/g的特性粘度[η ] ΕΜ,然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中,并且在第三反應(yīng)器中制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組 分(ΕΡ-Α),所述無規(guī)共聚物組分(EP-A)具有20重量%至50重量%的乙烯含量[(C2') ep_a] 和5. 5dl/g至9dl/g的特性粘度[n ]EP-A。
[0048] 可以根據(jù)催化劑的類型適當(dāng)?shù)卮_定在上述聚合方法中使用的固體催化劑組分 (a)、有機鋁化合物(b)和給電子組分(c)的量以及用于將每一種催化劑組分供給到聚合反 應(yīng)器中的方法。
[0049] 聚合溫度典型為-30至300°C,并且優(yōu)選為20至180°C。聚合壓力典型為常壓至 lOMPa,并且優(yōu)選為0. 2至5MPa。作為分子量調(diào)節(jié)劑,可以使用氫氣。
[0050] 在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-ι)的制備中,可以在主聚合之前進行初步聚合。 初步聚合可以通過例如在固體催化劑組分(a)和有機鋁化合物(b)的存在下,將少量丙烯 以淤漿狀態(tài)供給到溶劑中而進行。
[0051] 可以將各種添加劑加入結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-I)中。這些添加劑的實例 包括抗氧化劑、UV吸收劑、潤滑劑、顏料、抗靜電劑、銅抑制劑、阻燃劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑 劑、成核劑、消泡劑和交聯(lián)劑等。在這些添加劑之中,優(yōu)選加入抗氧化劑和UV吸收劑以提高 耐熱性、耐候性和抗氧化性。
[0052] 〈結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)>
[0053] 優(yōu)選結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)優(yōu)選為全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)等于或大于0. 97的均聚 物,并且更優(yōu)選是全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)等于或大于0. 98的均聚物。
[0054] 優(yōu)選結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)具有20至500g/10分鐘,并且優(yōu)選80至300g/10分 鐘的MFR,所述MFR是根據(jù)JIS K-7120在230°C的溫度和2. 16kgf的負(fù)荷下測量的。
[0055] 可以使用與在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-I)的制備中所用的催化劑相同類型 的催化劑制備結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)。
[0056] 〈聚合物混合物(A-3) >
[0057] 在本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中包含的聚丙烯樹脂(A)可以是單獨的結(jié)晶丙 烯-乙烯嵌段共聚物(A-I)或聚合物混合物(A-3),所述聚合物混合物(A-3)包含結(jié)晶丙 烯-乙烯嵌段共聚物(A-I)和結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)。
[0058] 優(yōu)選在聚合物混合物(A-3)中包含的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-I)的含量為 30至99重量%,并且結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)的含量為1至70重量%。更優(yōu)選丙烯-乙烯 嵌段共聚物(A-I)的含量為50至90重量%,并且結(jié)晶丙烯均聚物(A-2)的含量為10至50 重量%。
[0059] 考慮到所述組合物的熔體流動性和模塑制品的剛性和抗沖擊性,基于聚丙烯樹脂 組合物的總重量,在本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中包含的聚丙烯樹脂(A)含量為50至94 重量%,優(yōu)選為55至90重量%,并且更優(yōu)選為60至85重量%。
[0060] [乙烯-α -烯烴共聚物橡膠(B)]
[0061] 在本發(fā)明中使用的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(B)是包含下列的乙烯-α-烯烴共 聚物橡膠:乙烯-α -烯烴共聚物橡膠(B-I),所述共聚物橡膠(B-I)包含C4至C12 α -烯 烴和乙烯,并且具有0. 85至0. 91g/cm3的密度以及0. 9至20g/10分鐘的熔體流動速率,所 述熔體流動速率是根據(jù)JIS K-7210在190°C的溫度和2. 16kgf的負(fù)荷下測量的;和/或乙 烯-α -烯烴共聚物橡膠(B-2),所述共聚物橡膠(B-2)包含C5至C12 α -烯烴和乙烯,并且 具有0. 85至0. 91g/cm3的密度以及不小于0. 01但小于0. 9g/10分鐘的熔體流動速率,所 述熔體流動速率是根據(jù)JIS K-7210在190°C的溫度和2. 16kgf的負(fù)荷下測量的。
[0062] C4至C12 α -烯烴的實例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸 稀-1。優(yōu)選丁稀-1、己稀-1和辛稀-1。
[0063] 出于模塑制品的沖擊強度,特別是在低溫下的沖擊強度的觀點,基于共聚物橡膠 (B)的總重量,在共聚物橡膠(B)中包含的α-烯烴的含量通常為20至50重量%,并且優(yōu) 選24至50重量%。
[0064] 乙烯-α -烯烴共聚物橡膠的實例包括乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠、乙烯-己 稀-1無規(guī)聚合物橡膠、乙稀-辛稀-1無規(guī)共聚物橡膠等。優(yōu)選乙稀-辛稀-1無規(guī)共聚物 橡膠和乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠??梢詫煞N或更多種乙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物橡 膠以組合形式使用。
[0065] 考慮到模塑制品的抗沖擊性,特別是在低溫下的沖擊強度,乙烯-α -烯烴共聚物 橡膠(B-I)和乙烯-α -烯烴共聚物橡膠(Β-2)的密度獨立地在0. 85至0. 91g/cm3的范圍 內(nèi),并且優(yōu)選在0. 85至0. 87g/cm3的范圍內(nèi)。
[0066] 乙烯-α -烯烴共聚物橡膠(B-I)的熔體流動速率為0. 9至20g/10分鐘,所述熔 體流動速率是根據(jù)JIS K-7210在190°C的溫度和2. 16kgf的負(fù)荷下測量的??紤]到模塑 制品的抗沖擊性,特別是在低溫下的沖擊強度,它優(yōu)選為0. 9至15g/10分鐘,并且更優(yōu)選為 0. 9至7g/10分鐘。乙烯-α -烯烴共聚物橡膠(B-2)的熔體流動速率不小于0. 01但小于 0. 9g/10分鐘,所述熔體流動速率是根據(jù)JIS Κ-7210在190°C的溫度和2. 16kgf的負(fù)荷下 測量的??紤]到模塑制品的抗沖擊性,特別是在低溫下的沖擊強度,它優(yōu)選不小于〇. 05但 小于0. 9g/10分鐘,并且更優(yōu)選不小于0. 2但小于0. 9g/10分鐘。
[0067] 可以使用常規(guī)的催化劑和常規(guī)的聚合方法,通過使乙烯和各種α -烯烴共聚來制 備乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(B)。
[0068] 常規(guī)催化劑的實例包括包含釩化合物和有機鋁化合物的催化劑體系、齊格勒-納 塔催化劑體系、金屬茂催化劑體系。常規(guī)的聚合方法的實例包括溶液聚合、淤漿聚合、高壓 離子聚合、氣相聚合等。
[0069] 考慮到由所述組合物制備的模塑制品的剛性和沖擊強度,基于聚丙烯樹脂組合物 的總重量,在本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中包含的乙烯烯烴共聚物橡膠(B)的含量為 1至25重量%,優(yōu)選為3至22重量%,并且更優(yōu)選為5至20重量%。
[0070] [無機填充劑(C)]
[0071] 本發(fā)明中使用的無機填充劑(C)有助于模塑制品的剛性,并且其實例包括碳酸 鈣、硫酸鋇、云母、結(jié)晶硅酸鈣、滑石、硫酸鎂纖維等。優(yōu)選滑石或和硫酸鎂纖維。這些無機 填充劑可以以組合的形式使用。
[0072] 用作無機填充劑(C)的滑石是已經(jīng)被研磨的含水硅酸鎂。含水硅酸鎂的晶體結(jié)構(gòu) 是葉蠟石型三層結(jié)構(gòu)。滑石是由這種結(jié)構(gòu)的層壓體組成的化合物。更優(yōu)選的滑石是通過將 含水硅酸鎂晶體精細(xì)地研磨至幾乎與單元層一樣小的尺寸而制備的片狀滑石。
[0073] 優(yōu)選滑石的平均粒徑不大于3 μ m?;钠骄街竿ㄟ^亞篩(sub-sieve)方法 由積分分布曲線確定的50%等效粒徑D5tl,其是通過使用離心沉降型粒度分布分析器,使滑 石懸浮在分散介質(zhì)如水或醇中測量的。
[0074] 可以將無機填充劑在不進行任何初步處理的情況下使用。備選地,可以將它在用 下列各種物質(zhì)處理其表面以提高與聚丙烯樹脂(A)的界面粘附性或提高在聚丙烯樹脂(A) 中的可分散性之后使用:硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酰 胺、高級脂肪酸鹽或其它表面活性劑。
[0075] 在使用硫酸鎂纖維作為無機填充劑(C)的情況下,優(yōu)選平均纖維長度為5至 50 μπι,更優(yōu)選為10至30 μπι。優(yōu)選硫酸鎂纖維的平均直徑為0. 3至2 μπι,并且更優(yōu)選為 0. 5 至 1 μ m。
[0076] 考慮到由所述組合物制備的模塑制品的剛性和沖擊強度,基于聚丙烯樹脂組合物 的總重量%,在本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中包含的無機填充劑(C)的含量為5至25重 量%,優(yōu)選為7至23重量%,并且更優(yōu)選為10至20重量%。
[0077] 可以通過將組分熔融捏合而制備本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物。在熔融捏合中,可 以使用捏合裝置,如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混合器和加熱輥。在捏合時的樹 脂溫度典型為170至250°C,并且捏合時間典型為1至20分鐘。捏合可以通過同時加入所 有組分或者通過依次加入組分而進行。
[0078] 用于捏合組分的方法的實例包括下面顯示的方法(1)至(4)。
[0079] (1)其中將結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-I)、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠⑶和 無機填充劑(C)同時混合,然后捏合的方法。
[0080] (2)其中將結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-I)和結(jié)晶丙烯均聚物(Α-2)、乙 烯-α-烯烴共聚物
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