聚丙烯樹脂組合物和模塑制品的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年2月27日，申請(qǐng)?zhí)枮?00810081395. 7且發(fā)明名稱為 "聚丙烯樹脂組合物和模塑制品"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及聚丙烯樹脂組合物以及由其制備的模塑制品。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚丙烯樹脂組合物是在剛性、抗沖擊性等方面優(yōu)異的材料，并且它們以模制品的 形式用于多種應(yīng)用，如汽車內(nèi)部或外部部件以及電器外殼。
[0004] 例如，JP-A 5-51498公開了一種熱塑性樹脂組合物，該樹脂組合物包含50至75重 量％的結(jié)晶聚丙烯，15至35重量％的丁烯-1含量、特性粘度和門尼粘度各自在特定范圍內(nèi) 的乙烯-丁烯-1共聚物橡膠以及5至20重量％的平均粒徑在特定范圍內(nèi)的滑石。
[0005] JP-A 7-157626公開了一種熱塑性樹脂組合物，該樹脂組合物包含通過多級(jí)聚 合制備的丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚烯烴橡膠。該文獻(xiàn)教導(dǎo)使用一種嵌段共聚物作為丙 烯-乙烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由下列嵌段共聚物組成：包含丙烯-乙烯無規(guī)共聚物 相的嵌段共聚物，所述無規(guī)共聚物相具有5至50重量％的乙烯含量和4. 0至8. 0dl/g的特 性粘度；和包含丙烯-乙烯嵌段共聚物相的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物相具有大于50重 量％但不大于98重量％的乙稀含量和不小于2. 0dl/g但小于4. 0dl/g的特性粘度。
[0006] JP-A 9-157492公開了一種熱塑性樹脂組合物，該樹脂組合物包含通過多級(jí)聚合 制備的丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯共聚物橡膠和滑石。該文獻(xiàn)教導(dǎo)使用一種嵌段 共聚物作為丙烯-乙烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由下列部分組成：均聚丙烯部分，其熔 體流動(dòng)速率在特定的范圍內(nèi)，并且其通過DSC測(cè)定的熔化熱和熔體流動(dòng)速率滿足特定的關(guān) 系；具有較低的乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物部分；和具有較高乙烯含量的丙烯-乙烯共 聚物部分。
[0007] 然而，要求在流痕（flow mark)外觀、韌性、低溫沖擊強(qiáng)度，特別是高速?zèng)_擊強(qiáng)度， 以及在剛性和表面硬度之間的平衡方面改進(jìn)的聚丙烯樹脂組合物和由其制備的模塑制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在這種情形下，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可以制備模制品的聚丙烯樹脂組合 物，該模制品具有改善的流痕外觀，在韌性和低溫沖擊強(qiáng)度方面是優(yōu)異的，并且具有很好平 衡的剛性和表面硬度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由這種聚丙烯樹脂組合物制備的模塑制 品。
[0009] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種聚丙烯樹脂組合物，其包含：
[0010] 50至94重量％的聚丙烯樹脂（A)，
[0011] 1至25重量％的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠（B)，該共聚物橡膠⑶包含：乙 烯-α -烯烴共聚物橡膠（B-I)，所述共聚物橡膠（B-I)包含C4至C12 α -烯烴和乙烯，并且 具有0. 85至0. 91g/cm3的密度以及0. 9至20g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率，所述熔體流動(dòng)速 率是在190°C的溫度和2. 16kgf的負(fù)荷下測(cè)量的；和/或乙烯-α -烯烴共聚物橡膠（B-2)， 所述共聚物橡膠（Β-2)包含C5至C12 α -烯烴和乙烯，并且具有〇. 85至0. 91g/cm3的密度 以及不小于〇. 01但小于〇. 9g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率，所述熔體流動(dòng)速率是在190°C的溫 度和2. 16kgf的負(fù)荷下測(cè)量的，和
[0012] 5至25重量％的無機(jī)填充劑（C)，其中（A)、（B)和（C)的量各自基于聚丙烯-基 樹脂組合物的總重量，
[0013] 其中聚丙烯樹脂（A)是滿足下列要求（1)、（2)、（3)和（4)的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段 共聚物（A-I)，或包含嵌段共聚物（A-I)和結(jié)晶丙烯均聚物（A-2)的聚合物混合物（A-3)， [0014] 要求（1):嵌段共聚物（A-I)是結(jié)晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物包含 基于嵌段共聚物（A-I)的總重量為55至85重量％的結(jié)晶聚丙烯部分和基于嵌段共聚物 (A-I)的總重量為15至45重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分，
[0015] 要求（2):在嵌段共聚物（A-I)中的結(jié)晶聚丙烯部分是丙烯均聚物，或丙烯與基于 所述共聚物中的所有單體的總量等于或小于1摩爾％的乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的 α -烯烴的共聚物，
[0016] 要求（3):在嵌段共聚物（A-I)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分中含有的丙烯與乙 烯的重量比為75/25至40/60，
[0017] 要求（4):嵌段共聚物（A-I)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分包含丙烯-乙烯無 規(guī)共聚物組分（EP-A)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分（EP-B)，所述共聚物組分（EP-A)具 有5. 5dl/g至9dl/g的特性粘度[η ]^^和不小于20重量％但小于50重量％的乙烯含量 [(C2'）EP_A]，并且所述共聚物組分（EP-B)具有0.5dl/g至4dl/g的特性粘度[ri] EP_#P30 重量％至60重量％的乙稀含量[(C2'）EP_B]。
[0018] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種由所述聚丙烯樹脂組合物制備的模塑制品。
[0019] 通過注射模塑本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物，可以制備一種模塑制品，其中流痕外 觀不是很顯著的，并且該模塑制品在韌性和低溫沖擊強(qiáng)度方面優(yōu)異，并且在剛性和表面硬 度方面是很好平衡的。
【附圖說明】
[0020] 附圖是用于評(píng)價(jià)流痕外觀的板狀模塑制品的示意性俯視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物是包含下列組分的聚丙烯樹脂組合物：50至94重 量％的聚丙烯樹脂（A) ;1至25重量％的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠（B)，所述共聚物橡膠 (B)包含乙烯-α-烯烴共聚物橡膠（B-I)和/或（Β-2);和5至25重量％的無機(jī)填料（〇， 其中（A)、（B)和（C)的量各自基于聚丙烯-基樹脂組合物的總重量。
[0022] [聚丙烯樹脂（A)]
[0023] 聚丙烯樹脂（A)是結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物（A-I)或包含嵌段共聚物（A-I)和 結(jié)晶丙烯均聚物（Α-2)的聚合物混合物（Α-3)。
[0024] 〈結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物（A-I) >
[0025] 結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物（A-I)是包含下列部分的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚 物：基于該嵌段共聚物的總重量為55至85重量％的結(jié)晶聚丙烯部分；和基于該嵌段共聚 物的總重量為15至45重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分。
[0026] 考慮到所述組合物的熔體流動(dòng)性，以及由所述組合物制備的模塑制品的剛性、硬 度、韌性和抗沖擊性，優(yōu)選結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物（A-I)包含55至80重量％的結(jié)晶聚 丙烯部分和20至45重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分，并且優(yōu)選包含60至75重量％ 的結(jié)晶聚丙烯部分和25至40重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分。
[0027] 考慮到模塑制品的剛性、耐熱性和硬度，嵌段共聚物（A-I)的結(jié)晶聚丙烯部分是 丙烯均聚物或丙烯與基于所述共聚物中的所有單體的總量等于或小于1摩爾％的乙烯或 含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
[0028] 考慮到模塑制品的剛性、耐熱性或硬度，優(yōu)選嵌段共聚物（A-I)的結(jié)晶聚丙烯部 分是通過 13C-NMR測(cè)量的全同立構(gòu)五元組（pentad)分?jǐn)?shù)等于或大于0.97的丙烯均聚物，并 且更優(yōu)選是全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)等于或大于〇. 98的丙烯均聚物。
[0029] 全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)是以五元組單元形式存在于全同立構(gòu)鏈中心，換句話說， 其中5個(gè)丙稀單體單元相繼中間-結(jié)合（meso-bond)在聚丙稀分子鏈中的鏈的中心的 丙烯單體單元的分?jǐn)?shù)，該分?jǐn)?shù)是通過使用 13C-NMR測(cè)量的。使用13C-NMR的測(cè)量方法是由 A. Zambelli 等在 Macromolecules，6,925 (1973)中公開的。
[0030] NMR吸收峰的確認(rèn)是根據(jù)Macromolecules，8,687 (1975)的內(nèi)容進(jìn)行的。具體而 言，以在13C-NMR譜的甲基碳范圍的整個(gè)峰面積中的mmmm峰的面積分?jǐn)?shù)的形式確定全同立 構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)。根據(jù)這種方法，將NPL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可獲自NATIONAL PHYSICAL LABORATORY， G. B.的CRM No. M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)測(cè)量為0. 944。
[0031] 考慮到在組合物的熔體流動(dòng)性和模塑制品的韌性之間的平衡，優(yōu)選嵌段共聚物 (A-I)的結(jié)晶聚丙烯部分具有0· 6至L 5dl/g，更優(yōu)選0· 7至L 2dl/g的特性粘度[η ]p。
[0032] 考慮到組合物的熔體流動(dòng)性和由該組合物制備的模塑制品的剛性和韌性，優(yōu)選如 通過凝膠滲透色譜（GPC)測(cè)量的結(jié)晶聚丙烯部分的分子量分布（M w/Mn)不小于3但小于7， 并且更優(yōu)選不小于3但小于5。
[0033] 考慮到由所述組合物制備的模塑制品的沖擊強(qiáng)度，在嵌段共聚物（A-I)的丙 烯-乙烯無規(guī)共聚物部分中含有的丙烯與乙烯的重量比為75/25至40/60,并且優(yōu)選為 70/30 至 40/60。
[0034] 嵌段共聚物（A-I)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分包含丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組 分（EP-A)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分（EP-B)，所述共聚物組分（EP-A)具有5. 5dl/g至 9dl/g的特性粘度[η ]0^和不小于20重量％但小于50重量％的乙烯含量[(C2'）EP_A]，并 且所述共聚物組分（EP-B)具有0. 5dl/g至4dl/g的特性粘度[η ]EP-jP 30重量％至60重 量％的乙烯含量[(C2'）EP_B]。
[0035] 考慮到獲得的模塑制品的韌性和抗沖擊性，并且為了在模塑制品的生產(chǎn)中抑制流 痕的產(chǎn)生，乙烯含量[(C2'） EP_A]不小于20重量％但小于50重量％，并且優(yōu)選25至45重 量％，并且更優(yōu)選25至35重量％。
[0036] 考慮到組合物的熔體流動(dòng)性和模塑制品的剛性、硬度、韌性和抗沖擊性，并且為了 抑制模塑產(chǎn)品中的流痕和硬點(diǎn)的產(chǎn)生，共聚物組分（EP-A)具有5. 5dl/g至9dl/g，并且優(yōu)選 大于6dl/g但不大于8dl/g的特性粘度[η ]EP-A。
[0037] 考慮到模塑制品在低溫下的抗沖擊性，在嵌段共聚物（A-I)的丙烯-乙烯無規(guī)共 聚物部分中，優(yōu)選共聚物組分（EP-B)的乙烯含量[(C2'） EP_B]不小于共聚物組分（EP-A)的 乙烯含量[(C2 '）EP_A]，優(yōu)選30至60重量％，并且更優(yōu)選35至55重量％。
[0038] 考慮到組合物的熔體流動(dòng)性和由該組合物制備的模塑制品的剛性、硬度、韌性和 抗沖擊性，共聚物組分（EP-B)具有0. 5dl/g至4dl/g，并且優(yōu)選不小于I. 5dl/g但小于 3.5dl/g的特性粘度[n]EP-B。
[0039] 考慮到組合物的可模塑性和模塑制品的抗沖擊性，優(yōu)選結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚 物具有5至120g/10分鐘，并且優(yōu)選10至100g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率（以下為MFR)，所 述熔體流動(dòng)速率是根據(jù)JIS K-7120在230°C的溫度和2. 16kgf的負(fù)荷下測(cè)量的。
[0040] 可以通過常規(guī)聚合方法，使用例如催化劑體系制備結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物 (A-I)，所述催化劑體系由下列組分組成：(a)包含鎂、鈦、鹵素和電子給體作為必要組分的 固體催化劑組分；(b)有機(jī)鋁化合物；和（c)給電子組分?？梢酝ㄟ^例如在JP-A 1-319508、 JP-A 7-216017、JP-A 10-212319、JP-A 2004-182876等中詳細(xì)描述的方法制備這種類型的 催化劑體系。
[0041] 用于制備結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物（A-I)的方法的實(shí)例包括