基于炔酮中間體的共軛高分子聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機高分子光電材料技術領域，具體涉及一種基于炔酮中間體的共軛 高分子聚合物及其多組分串聯(lián)聚合制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 高分子合成方法的發(fā)展是高分子材料科學的基礎。烯烴作為傳統(tǒng)的高分子合成單 體，其合成方法學被廣泛研究。通過烯烴聚合反應得到的聚合物產(chǎn)物具有飽和的主鏈，屬于 通用高分子類材料。上世紀70年代中期，導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)，將具有特殊光電性質(zhì)的 炔烴聚合物推上了歷史舞臺，使其成為富有前景的功能高分子材料。炔烴單體含有C = C 三鍵，相比烯烴的C = C雙鍵具有更為豐富的化學性質(zhì)；炔烴單體聚合后得到的聚合物通常 含有不飽和的共軛主鏈，而具有特殊的光電性質(zhì)。這是傳統(tǒng)的烯烴聚合不能實現(xiàn)的。因此， 炔烴單體可用于構(gòu)筑具有特殊性質(zhì)的功能高分子材料，而發(fā)展高效的炔烴聚合方法也成為 開發(fā)特種高分子材料的首要任務。
[0003] 理想的聚合反應是從易得的原料開始，通過簡單快速、環(huán)境友好、高產(chǎn)率的過程來 制備所需的聚合物。近年來，在眾多合成策略中，多步驟串聯(lián)反應以其獨特的優(yōu)越性脫穎而 出，逐漸成為一個快速發(fā)展的領域。在串聯(lián)反應中，第一步反應生成的活潑中間體直接原位 進行后續(xù)的反應。這種方法經(jīng)濟環(huán)保、簡單高效，減少了反應步驟和溶劑用量，通過"原位" 的一鍋合成法避免了中間體的分離與提純，并可以高選擇性地得到難以合成的復雜雜環(huán)結(jié) 構(gòu)，對于解決有機合成中的結(jié)構(gòu)和效率問題存在顯著優(yōu)勢，尤其適用于不穩(wěn)定的中間體。
[0004] 苯乙炔和苯酰氯可以在Sonogashira偶聯(lián)反應條件下生成炔酮化合物。炔酮本 身就是一種α，β-不飽和羰基化合物結(jié)構(gòu)，含有的活化的間炔和羰基具有很高的化學反 應活性和豐富的化學性質(zhì)，適用于一系列后續(xù)的反應，是一個理想的串聯(lián)反應中間體。含有 不同雜原子的單官能團的未核試劑，例如有機硫、有機砸、有機憐、有機娃、具有孤對電子的 胺或含氮雜環(huán)以及活性亞甲基等，都可以對炔酮化合物進行加成，通過不同的催化劑和反 應條件，選擇性地生成Z型或E型的3, 4-加成產(chǎn)物。如果是運用含有雙官能團的親核試劑 或者是具有多反應位點的炔烴、酰氯前體，則可以基于炔酮中間體進一步發(fā)生環(huán)縮聚或者 環(huán)加成反應，從而生成結(jié)構(gòu)復雜多樣的五元、六元和七元環(huán)（主要為芳香雜環(huán)）共軛結(jié)構(gòu)。 目前，基于炔酮結(jié)構(gòu)的多組分串聯(lián)的小分子反應已經(jīng)蓬勃發(fā)展，但是基于炔酮結(jié)構(gòu)的多組 分串聯(lián)的聚合反應卻幾乎沒有，且多組分聚合反應剛剛興起，因此可以預見基于炔酮結(jié)構(gòu) 的多組分多步串聯(lián)聚合方法在未來的高分子合成領域中將具有巨大的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于炔酮中間 體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物的方法；
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法得到的共軛高分子聚合物；
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述共軛高分子聚合物的應用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：
[0009] -種基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物的方法，包括以下 步驟：
[0010] (1)將催化量的鈀催化劑和碘化亞銅，以及摩爾比為1:1的芳基二乙炔和芳基二 甲酰氯投入聚合管中，抽真空換氮氣，加入反應溶劑以及1?20當量的叔胺，在氮氣保護和 室溫條件下，進行Modified-Sonogashira偶聯(lián)反應，反應生成炔酮低聚物，完成串聯(lián)反應 第一步；
[0011] (2)無需提純或后處理,直接在上述聚合管中的反應液內(nèi)加入0. 5?40當量作為 第三單體的親核試劑，與炔酮低聚物中的炔酮活性基團原位發(fā)生親核加成或者環(huán)縮聚、環(huán) 加成反應，得到含有具烯酮結(jié)構(gòu)或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛高分子聚合物粗產(chǎn)物的聚合物溶液， 完成串聯(lián)反應第二步；
[0012] (3)將串聯(lián)反應第二步得到的聚合物溶液滴加到劇烈攪拌的無水甲醇中，然后靜 置，過濾收集沉淀物，并進行醇洗，再干燥至恒重，得到最終產(chǎn)物共軛高分子聚合物。
[0013] 在上述基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物的方法中，步驟 (1)所述鈀催化劑優(yōu)選為醋酸鈀、四三苯基膦鈀、二三苯基膦二氯化鈀、氯化鈀、二（二苯膦 基）二茂鐵二氯化鈀或三（二亞芐基丙酮）二鈀中的一種或一種以上；
[0014] 優(yōu)選的，所述鈀催化劑的投加量占步驟（1)所有物料的2?lOmol%，所述碘化亞 銅的投加量占步驟⑴所有物料的4?32mol% ;
[0015] 優(yōu)選的，步驟（1)所述反應溶劑為非質(zhì)子溶劑，具體包括非極性的甲苯、中等極性 的四氫呋喃（THF)、極性的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或N-甲基吡咯烷酮；
[0016] 優(yōu)選的，步驟（1)所述叔胺為三乙胺、N-甲基嗎啉或二異丙基乙胺中的一種；
[0017] 步驟（1)反應生成的炔酮低聚物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0018]
【主權(quán)項】
1. 一種基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物的方法，其特征在 于，包括以下步驟： (1) 將催化量的鈀催化劑和碘化亞銅，以及摩爾比為1:1的芳基二乙炔和芳基二甲酰 氯投入聚合管中，抽真空換氮氣，加入反應溶劑以及1?20當量的叔胺，在氮氣保護和室溫 條件下，進行Modified-Sonogashira偶聯(lián)反應，反應生成炔酮低聚物，完成串聯(lián)反應第一 [K 少； (2) 無需提純或后處理，直接在上述聚合管中的反應液內(nèi)加入0. 5?40當量作為第三 單體的親核試劑，與炔酮低聚物中的炔酮活性基團原位發(fā)生親核加成或者環(huán)縮聚、環(huán)加成 反應，得到含有具烯酮結(jié)構(gòu)或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛高分子聚合物粗產(chǎn)物的聚合物溶液，完成 串聯(lián)反應第二步； (3) 將串聯(lián)反應第二步得到的聚合物溶液滴加到劇烈攪拌的無水甲醇中，然后靜置，過 濾收集沉淀物，并進行醇洗，再干燥至恒重，得到最終產(chǎn)物共軛高分子聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物 的方法，其特征在于：步驟（1)所述鈀催化劑為醋酸鈀、四三苯基膦鈀、二三苯基膦二氯化 鈀、氯化鈀、二（二苯膦基）二茂鐵二氯化鈀或三（二亞芐基丙酮）二鈀中的一種或一種以 上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物 的方法，其特征在于：所述鈀催化劑的投加量占步驟（1)所有物料的2?lOmol%，所述碘 化亞銅的投加量占步驟（1)所有物料的4?32mol%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物 的方法，其特征在于：步驟（1)所述反應溶劑為非質(zhì)子溶劑；步驟（1)所述叔胺為三乙胺、 N-甲基嗎啉或二異丙基乙胺中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物 的方法，其特征在于：步驟（1)反應生成的炔酮低聚物具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，n為2?200的任一整數(shù)；ArpAr2為相同的或不同的芳香環(huán)衍生物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物 的方法，其特征在于：Ari、Ar2為下述結(jié)構(gòu)式a?u所示結(jié)構(gòu)中的其中一種：
其中，m為1?20的自然數(shù)，R'相同的或不同的為氫原子或烷基鏈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合物 的方法，其特征在于：步驟（2)所述親核試劑為具有如下結(jié)構(gòu)式A?U結(jié)構(gòu)特征的單體：
其中，R"相同的或不同的為氫原子或烷基鏈。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分子聚合 物的方法，其特征在于：所述R'和R"中的烷基鏈為具有1?20個碳原子的直鏈、支鏈或者 環(huán)狀烷基鏈，烷基鏈上的一個或多個碳原子可被氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、硅烷基、烯 基、塊基、芳基、撰基、輕基、氣基、竣基、氛基、硝基或醋基取代，燒基鏈上的氧原子可被氣原 子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項所述的基于炔酮中間體的多組分串聯(lián)聚合制備共軛高分 子聚合物的方法得到的共軛高分子聚合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的共軛高分子聚合物在熒光檢測、生物成像和有機光電功能 材料技術領域中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機高分子光電材料技術領域，公開了一種基于炔酮中間體的共軛高分子聚合物及其多組分串聯(lián)聚合制備方法與其應用。所述制備方法為：在Pd-Cu(I)共催化并加入縛酸劑的條件下，芳基二炔與芳基二酰氯發(fā)生偶聯(lián)反應生成炔酮低聚物；然后原位加入親核試劑，發(fā)生串聯(lián)反應第二步生成具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物；將反應完的聚合物溶液在不良溶劑中沉降并收集，干燥既得共軛高分子聚合物。本發(fā)明所述方法聚合反應條件溫和，室溫下即可高效進行；且聚合單體簡單易得，聚合物產(chǎn)率高，分子量高，具有較高的立體選擇性，原子經(jīng)濟性高，成模性較好。所得共軛高分子聚合物具有特殊的光電性能，在生物和化學熒光檢測領域具有廣泛運用。
【IPC分類】C08G61-02, C08G61-12
【公開號】CN104558541
【申請?zhí)枴緾N201410811472
【發(fā)明人】唐本忠, 鄭超, 胡蓉蓉, 秦安軍, 趙祖金
【申請人】華南理工大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月19日