專利名稱：抗沖改性劑組合物及該組合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及抗沖改性劑組合物，該組合物可提高熔融加工塑料樹脂的沖擊強度性能并可降低其粘度。特別地，本發(fā)明的抗沖改性劑組合物可改善聚鹵乙烯樹脂復合物如聚氯乙烯的沖擊和粘度性質(zhì)。本發(fā)明還提供了這些抗沖改性劑組合物的制備方法。
塑料樹脂可用于許多應用，如塑料片材，以及吹塑和擠塑制件如瓶子、容器和建筑材料。但是，由于其硬質(zhì)特性，使模制制件易于破碎或開裂，由樹脂制成的制件通常會有性能問題。為克服這些困難，眾所周知，可把塑料樹脂與添加劑材料如抗沖改性劑混合，以改進模制制件的沖擊強度性能。
顯著影響模制塑料樹脂的效能的另一個重要性質(zhì)是樹脂在模制或加工溫度下的粘度(下文稱為“熔體粘度”)。為確保擠塑和吹塑壓力足夠低，以最大提高擠塑/模制設備的效率，十分有利的是，保持熔體粘度最小，同時確保保持模制制件的形狀，不發(fā)生流掛。
盡管抗沖改性劑可提高沖擊強度，另外的問題是它們導致樹脂的流動性降低，即樹脂的熔體粘度增大。R.D. Deanin等人在《聚合物材料科學與工程》(1995年第75卷502頁)中注意到了這個問題。這篇期刊文章講到，可通過加入少量(每百份樹脂中加入約5份)的固體增塑劑如鄰苯二甲酸二環(huán)己酯，克服粘度的問題。但是，盡管這些增塑劑可降低樹脂的熔體粘度，但這是以增大塑料樹脂的脆性或降低其沖擊強度為代價的。
還有幾個專利介紹了用常規(guī)抗沖改性劑與其它各種添加劑組合，提高塑料樹脂的沖擊強度性能。例如，美國專利第5,780,549號中介紹可通過首先在常規(guī)抗沖改性劑中吸收聚丁烯聚合物，形成改性抗沖改性劑，然后把此改性抗沖改性劑加入PVC中并以通常方法加工，提高PVC復合物的耐沖擊性能。美國專利第5,360,853號中介紹把PVC、抗沖改性劑和聚硅氧烷混合，可得到耐沖擊強度比只與抗沖改性劑混合的PVC樹脂高的PVC樹脂。同樣，美國專利第3,428,707號中講到可通過制備PVC和抗沖改性劑的共混物，然后把此共混物與聚硅氧烷混煉，提高PVC/抗沖改性劑組合物的沖擊強度。盡管這些現(xiàn)行技術文件介紹可通過加入聚丁烯和聚硅氧烷提高沖擊強度，這些原料很昂貴，降低了塑料樹脂的成本效果。
加拿大專利申請第2,102,478號中介紹可通過把聚氯乙烯樹脂與抗沖改性劑和潤滑劑體系混合，提高樹脂的沖擊強度，后者包含長鏈羧酸、羧酸的金屬鹽和礦物油。但是，把PVC和反應體系中的其它組分混合所用的方法，或反應組分的選擇，或兩者都有，既不能使熔融加工PVC的粘度有很大的降低，也不能使其沖擊強度有很大的提高。
D.M. Detweiler等人在塑料工程師協(xié)會技術年會所發(fā)表的期刊文章論文V19，第647頁(1973年)中介紹了抗沖改性劑與潤滑劑相互作用的研究。通過把聚氯乙烯樹脂、抗沖改性劑、穩(wěn)定劑和潤滑劑混合在一起，進行實驗。結果表明加入潤滑劑可改善MBS抗沖改性劑的性能，但它們對PVC樹脂的熔體粘度顯然影響很小。
最后，T.B. Zavarova等人在聚合物科學U.S.S.R.第22卷，第10期，第2395-2402頁，1980年，發(fā)表的文章中講到，可通過加入潤滑劑如硬脂酸丁酯、甘油一蓖麻油酸酯、變壓器油或α-羥基異丁酸，提高含甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)抗沖改性劑的PVC塑料樹脂的沖擊強度。但是，此文特別提到，硬脂酸丁酯對PVC-MBS組合物的熔體粘度沒有影響。
因此，本發(fā)明的目的是提供抗沖改性劑組合物，可提高熔融加工塑料樹脂的沖擊強度性能，還可降低這些塑料樹脂的熔體粘度。
于是，在第一個實施方案中，本發(fā)明提供了抗沖改性劑組合物，含有至少一種抗沖改性劑和至少一種礦物油，還含有組合物重量的0-50％的一種或多種塑料樹脂。優(yōu)選地，組合物含有組合物重量0-20％的一種或多種塑料樹脂。
本發(fā)明還提供了制備上述抗沖改性劑組合物的方法，方法為把以下物料混合a)至少一種抗沖改性劑；b)至少一種礦物油；和c)組合物重量的0-50％的一種或多種塑料樹脂。
至少一種抗沖改性劑可以以下形式使用(i)以膠乳或乳液形式，可通過凝結或噴霧干燥，分離得到的抗沖改性劑組合物；或(ii)以干粉末的形式。
本發(fā)明還提供了上述抗沖改性劑組合物提高熔融加工塑料樹脂的沖擊強度并降低其粘度的應用。
可通過把一種或多種塑料樹脂與上述的抗沖改性劑組合物混合，制備抗沖改性的塑料樹脂。
本發(fā)明的第二個實施方案中提供了制備抗沖改性的塑料樹脂的方法，方法包括把至少一種礦物油與至少一種抗沖改性劑和塑料樹脂混合，其中至少一種礦物油不是以塑料樹脂的外部潤滑劑、或外部潤滑劑的一部分加入的。
優(yōu)選地，加入塑料樹脂的抗沖改性劑的用量為每百份樹脂(PHR)0.1到20份。
本發(fā)明還提供了用第二個實施方案的方法，制備具有降低的熔體粘度的抗沖改性塑料樹脂。
本發(fā)明還包括可由上述的抗沖改性塑料樹脂制造的制件。
所有上述實施方案中，適當?shù)乃芰蠘渲ň埯u乙烯樹脂，如聚氯乙烯；聚亞烷基對苯二酸酯聚合物，如聚對苯二酸乙二酯和聚對苯二酸丁二酯聚合物；聚碳酸酯聚合物；聚亞烷基對苯二酸酯/聚碳酸酯聚合物共混物；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物；聚烯烴聚合物，如聚乙烯、聚丙烯；混合聚烯烴聚合物共混物，如聚乙烯和聚丙烯聚合物的聚合物共混物；以及聚酮聚合物。術語“塑料樹脂”應理解為包括一種或多種這些聚合物的混合物或共混物。術語“聚合物”應理解為包括具有原子或分子之間相連的重復單元的所有類型的聚合物分子，如均聚物和共聚物，包括嵌段、無規(guī)和交替共聚物，接枝聚合物和二元共聚物、三元共聚物。
同樣，所有的上述實施方案中，優(yōu)選地礦物油與抗沖改性劑的重量比(下文稱為“比”)為0.1∶10到4∶10。更優(yōu)選地，比為1.5∶10。使用的實際比例取決于特定塑料樹脂中礦物油與抗沖改性劑的相對溶解度。但是，當比例太大，如5∶1時，將會遇到過度潤滑的問題，使混煉困難。
適用于本發(fā)明的礦物油優(yōu)選地為具有至少20個碳原子的飽和直鏈或支鏈或環(huán)形結構的鏈烷油；環(huán)烷油或相關的環(huán)烷油，即含有飽和單環(huán)(4到12個碳原子)或多環(huán)(13到26個碳原子)的烴油；微晶蠟、石蠟和低分子量聚烯烴，如液體、粉末或薄片形狀的聚乙烯蠟；最低分子量為300的芳族油；適當?shù)倪€有礦物油，如石蠟油，為不含芳族化合物、含硫化合物、酸和其它雜質(zhì)的飽和鏈烷和環(huán)烷烴的復雜混合物。優(yōu)選的礦物油為易于處理、不產(chǎn)生環(huán)境和/或健康問題的礦物油，如在混煉和擠出混煉工序中所使用的溫度下具有低粘度和低揮發(fā)性的礦物油。特別優(yōu)選的礦物油包括重礦物油，如密度一般為0.860-0.89克/毫升的USP礦物油，和密度一般為0.80-0.87克/毫升的輕礦物油。優(yōu)選的重礦物油的密度為0.862克/毫升，優(yōu)選的輕礦物油的密度為0.838克/毫升，兩者都來源于Aldrich化學公司。
任何抗沖改性劑都經(jīng)過能否應用于本發(fā)明的考慮，特別優(yōu)選的包括含有彈性聚合物核和一種或多種硬殼的接枝共聚物。適當?shù)目箾_改性劑的實例包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯基樹脂(MBS)、丙烯酸基抗沖改性劑(AIMS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯基接枝共聚物(ABS)、乙烯/醋酸乙烯酯基接枝共聚物(EVA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯基共聚物(MABS)、丁二烯/苯乙烯基共聚物(BS)、甲基丙烯酸酯/丁二烯基共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯/丙烯腈基共聚物(MAA)、氯化聚乙烯基共聚物(CPE)；基于苯乙烯/丁二烯/橡膠(SBR)的嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)和由硅氧烷和/或丁二烯單體核改性的丙烯酸丁酯基聚合物改性劑。優(yōu)選的接枝抗沖改性劑為甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯基接枝共聚物和丙烯酸基抗沖改性劑。
考慮了把至少一種礦物油與抗沖改性劑混合，通過(i)抗沖改性劑形成后，把礦物油直接或間接地與抗沖改性劑混合或(ii)在制備抗沖改性劑的反應過程初，或在反應過程中，加入礦物油。
現(xiàn)行技術中對抗沖改性劑的制備，作了全面充分的說明，例如美國專利第2,802,809號、美國專利第3,678,133號、美國專利第3,251,904號、美國專利第3,793,402號、美國專利第2,943,074號、美國專利第3,671,610號和美國專利第3,899,547號，此處通過參考引用這些文件。制備抗沖改性劑的典型方法包括以下步驟a)把一種或多種第一單體和引發(fā)劑以及非必需的含水表面活性劑溶液混合；b)加熱得到的混合物，使單體聚合；非必需地c)把由步驟b)得到的聚合產(chǎn)物與一種或多種第二單體、更多的引發(fā)劑和更多的表面活性劑混合，加熱得到的混合物，生成抗沖改性膠乳；以及d)分離得到的抗沖改性劑。這一方法可為乳液、超細乳液或微乳液聚合方法、懸浮聚合方法、分散聚合方法、沉淀聚合方法或反相乳液聚合方法。
因此，本發(fā)明提供了把至少一種礦物油與至少一種抗沖改性劑混合的方法，方法包括用下列步驟生成至少一種抗沖改性劑a)把含水表面活性劑溶液、第一單體原料和引發(fā)劑混合；b)加熱得到的混合物，使單體聚合；非必需地c)把由步驟b)得到的聚合產(chǎn)物與第二單體、更多的引發(fā)劑和更多的表面活性劑混合，加熱得到的混合物，生成核/殼膠乳；以及d)分離得到的抗沖改性劑；其中把至少一種礦物油加入到步驟a)、b)、c)或d)中任何一個或多個步驟中形成的反應混合物中。
上述方法也可用于把抗沖改性劑與非礦物油的油混合。這些油包括重均分子量(Mw)為5000或更低的聚合物，包括聚丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯，優(yōu)選地Mw為300-1500的聚丁烯和Mw為900-3100的聚二甲基硅氧烷；烷基部分具有12個或更多的碳原子的丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；含有具有12個或更多的碳原子的羧酸或醇的酯，如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、檸檬酸硬脂酯；植物油，如向日葵油、花生油或橄欖油；海生動物油，如魚肝油；工業(yè)用油，如蓖麻油和亞麻子油；棕櫚油，如椰子油；以及動物脂，如牛脂。
本發(fā)明的抗沖改性劑組合物還可含有添加劑如穩(wěn)定劑，內(nèi)部潤滑劑如硬脂酸鈣，顏料如TiO2，以及加工助劑如PARALOID K-120NTM(來源于Rohm and Haas公司)根據(jù)下列實施例，介紹了本發(fā)明。
下列實驗所用的礦物油來源于Aldrich化學公司。除非另外注明，這些試驗中使用重礦物油。重礦物油的密度為0.862克/毫升，輕礦物油的密度為0.838克/毫升。
下列通用方法可用于混合礦物油、抗沖改性劑和塑料樹脂，并且是依照本發(fā)明的。
(A)混煉和壓塑以需要的比例把抗沖改性劑和礦物油混合?？箾_改性劑吸收礦物油后，在177℃下用電動科林磨把抗沖改性劑-礦物油混合物與塑料樹脂混煉5分鐘。起始輥隙設置在12密耳，熔融后輥隙增大到20密耳，前輥轉速設置在26轉/分，后輥轉速設置在20轉/分?；鞜捄?，把產(chǎn)物從磨中取出，在177℃下在16.6厘米×24.4厘米×0.32厘米(6.5″×9.5″×0.125″)的模具中壓塑。用“Reliable Press”在10噸壓力下加熱3分鐘，在70噸壓力下加熱2分鐘，然后在70噸壓力下冷卻5分鐘，進行模制。從這些模制板上切下試棒，在缺口沖擊試驗條件(ASTMD-256)下測試。
(B)擠塑和注塑以需要的比例把抗沖改性劑和礦物油混合，抗沖改性劑吸收礦物油后，用Leistritz雙螺桿擠出機把得到的混合物與塑料樹脂混煉。熔體溫度為147-152℃，熔體壓力為600-710磅/平方英寸(表壓)。然后在Arburg注塑機上把缺口沖擊試棒注射成型，模塑溫度為90℃，進料、中心、計量和噴口溫度分別為145℃、170℃、175℃和180℃。
(C)抗沖改性劑/礦物油組合物的分離可在與塑料樹脂混合前，用如凝結或噴霧干燥方法，把上述的(A)和(B)中得到的抗沖改性劑和礦物油的組合物分離。
(a)凝結用氣力傳動均化器，用油水重量比為30∶70的1％(基于礦物油)的十二烷基硫酸鈉(SLS)，把礦物油乳化，。然后在分批凝結前，用標準方法把乳化油與抗沖改性劑膠乳混合，并把得到的產(chǎn)物在60℃的真空烘箱中干燥。發(fā)現(xiàn)礦物油不影響凝結溫度。
(b)噴霧干燥在加入抗沖改性膠乳前，首先用十二烷基硫酸鈉(SLS)溶液把礦物油的含水混合物在攪拌下乳化。然后用Niro Minor實驗室噴霧干燥器，把礦物油乳液-抗沖改性劑共混物噴霧干燥。乳液固體含量大約為30％。把物料抽入以大約40,000轉/分運行的干燥霧化器中。入口加熱設置為150℃，出口設置為55℃。把水閃蒸出，收集干粉末。
下面的實施例1-8表明如何由本發(fā)明的抗沖改性劑組合物，制備具有提高的沖擊強度和降低的粘度的熔融加工塑料樹脂。實施例9和10為比較實施例，不是本發(fā)明的一部分。實施例11和12考察了礦物油與塑料樹脂和抗沖改性劑的相互作用，實施例13-15表明可在制備抗沖改性劑的乳液過程中，把油加入抗沖改性劑中，得到的改性抗沖改性劑產(chǎn)品有利地提高了熔融加工樹脂的沖擊強度，并降低了其粘度。
除非另外指出，在190℃和21.6千克的載荷(條件F，ASTM D-1238)下測定了熔體流動速率(MFR)。
術語“PHR”是指每百份樹脂，下列實施例中的樹脂為聚氯乙烯(PVC)。
如下測試了三種含PVC的不同配方典型PVC胎面膠(capstock)配方(PVC1)PHR來源PVC，(GEON 27TM) 100Geon公司穩(wěn)定劑(TM 281SPTM) 1.2Morton國際公司外部潤滑劑(XL 165TM) 1.0Hoechst GmbH硬脂酸鈣 1.3TiO210SCM化學公司PARALOID K 175TM0.5 Rohm and Haas公司典型PVC注塑配方(PVC2)PHR 來源PVC，BFG 110X377 100 B.F. Goodrich公司TM 181，穩(wěn)定劑2.0 Morton國際公司一硬脂酸甘油酯2.7 Lonza公司聚乙烯蠟(AC629A) 0.3 Allied公司典型PVC護墻板配方(PVC3)PHR 來源PVC K68 100二價亞磷酸鉛(NAFTOVIN T90TM) 3Chemson中性硬脂酸鉛(LISTAB 28TM)0.3 Chemson二價硬脂酸鉛(LISTAB 51TM)0.7 Chemson硬脂酸鈣 0.3 Chemson二羧酸酯(LOXIOL G61TM) 0.4 Henkel GmbH中性酯蠟(LOXIOL G32TM) 0.5 Henkel GmbH高分子量聚乙烯蠟(AC307ATM) 0.05 聯(lián)合化學公司PARALOID K175TM0.5 Rohm and Haas公司CaCO35TiO24實施例1礦物油對PVC1的沖擊強度和粘度的影響上述的混合和模制方法(A)后，以下表I中所示的用量，把礦物油與5 PHR的丙烯酸基抗沖改性劑PARALOID KM 355TM混合，壓塑制成缺口沖擊試棒。表I
表I的結果表明，隨著PVC樹脂共混物中礦物油的含量的增大，沖擊強度也增大，粘度明顯降低。實施例2高含量礦物油對PVC1的沖擊強度的影響以下表II中所示的用量，把礦物油與PARALOID KM355TM或EXL2600TM(來源于Rohm and Haas公司的MBS基抗沖改性劑)混合，抗沖改性劑吸收礦物油后，把得到的組合物加入PVC1中，如上述方法(A)制備缺口沖擊試棒。表II
表II的結果表明礦物油的含量太高時，此條件下為5PHR或更高，提高的沖擊強度和降低的粘度的優(yōu)點就喪失了。實施例3不同等級的礦物油對PVC1樹脂的沖擊強度的影響按照上述方法(A)制備缺口沖擊試棒(1/8″)，所用的抗沖改性劑為PARALOID KM355TM，含量為5PHR。表III
表III的結果表明，重油和輕油與抗沖改性劑共混時，都可提高PVC的沖擊強度。實施例4與丁二烯基抗沖改性劑一同使用時，礦物油對PVC2的沖擊強度和粘度的影響按照上述方法(B)，用下表IV所示用量的礦物油混合物和13 PHR的來源于Rohm and Haas公司的丁二烯基抗沖改性劑BTA 751，制備缺口沖擊試棒(1/4″)。表IV
因此，加入礦物油還可提高丁二烯基抗沖改性劑的沖擊強度，并降低PVC樹脂的粘度。實施例5與PARALOID KM365TM抗沖改性劑一同使用時，礦物油對PVC2的沖擊強度和粘度的影響上述方法(B)之后，用下表V所示用量的礦物油混合物和13 PHR的PARALOID KM365TM丙烯酸系抗沖改性劑(Rohm and Haas公司的產(chǎn)品)，制備缺口沖擊試棒。表V
a1/4″的缺口沖擊試棒b1/8″的缺口沖擊試棒表V的結果表明，與只含有抗沖改性劑、不含礦物油的試樣相比，礦物油與其它丙烯酸系抗沖改性劑混合，也可提供提高的沖擊強度和流動速率。實施例6在PVC1中加入預先分離的含礦物油和PARALOID KM355TM的組合物的影響把乳化礦物油加入PARALOID KM355TM膠乳抗沖改性劑中，然后按照上述(C)(a)中的方法，通過凝結把得到的礦物油-抗沖改性劑共混物分離。然后用上述的混煉和壓塑方法(A)，把分離產(chǎn)物與PVC1混合，制備并測試了缺口沖擊試棒(ASTM D-256)。進行沖擊強度試驗以比較i)OPHR的礦物油和5PHR的PARALOID KM355TM，ii)0.5PHR的礦物油和5PHR的PARALOID KM355TM，以及iii)1.25PHR的礦物油和5PHR的PARALOID KM355TM對PVC1的沖擊強度的影響。表VI
表VI的結果表明，與只含有丙烯酸系抗沖改性劑、不含礦物油的類似試樣相比，乳化礦物油存在下凝結的丙烯酸系抗沖改性劑可提供提高的沖擊強度和熔體流動速率。實施例7在PVC1中加入預先分離的含礦物油和EXL 2600TM的組合物的影響把乳化礦物油加入EXL 2600TM膠乳抗沖改性劑中，然后按照上述(C)(a)中的方法，通過凝結把得到的礦物油-抗沖改性劑共混物分離。然后用上述的混煉和壓塑方法(A)，把分離組合物與PVC1混合，制備并測試了缺口沖擊試棒(ASTM D-256)。進行沖擊強度試驗以比較i)0 PHR的礦物油和5PHR的EXL 2600TM，ii)0.5PHR的礦物油和5PHR的EXL2600TM，以及iii)0.75PHR的礦物油和5PHR的EXL 2600TM對PVC1的沖擊強度的影響。表VII
表VII的結果表明，與只含有EXL 2600TM、不含礦物油的類似試樣相比，用乳化礦物油噴霧干燥的EXL 2600TM(MBS抗沖改性劑)可提高沖擊強度并降低熔體流動速率。實施例8礦物油和氯化聚乙烯(CPE)對PVC1的沖擊強度的影響把用量為下表VIII中所示的礦物油與氯化聚乙烯(CPE)抗沖改性劑(PVC1中含5PHR)混合，與PVC混合，和用上述壓塑方法(B)，制備沖擊試棒。表VIII
表VIII的結果表明，與礦物油混合后的CPE抗沖改性劑比單獨使用時，具有提高的沖擊強度。同時發(fā)現(xiàn)，當?shù)V物油的用量等于或大于0.375PHR時，熔融加工塑料樹脂的粘度降低了。比較實施例9α-羥基異丁酸(HIA)(潤滑劑)對PVC1的沖擊強度的影響把如下表中所示的各種用量的HIA與PARALOID KM355TM(5PHR)或EXL 2600TM(5PHR)混合，與PVC混合并用上述方法(B)制備缺口沖擊試棒。表IX<
這些結果表明，與MBS或丙烯酸系抗沖改性劑混合后，HIA導致了不利的沖擊強度的降低。比較實施例10不含抗沖改性劑時礦物油的影響按照方法(B)，通過混煉和壓塑制備含有礦物油和PVC1樹脂的沖擊試棒，結果列于下表X。表X<
結果表明，當把礦物油獨立混合、沒有抗沖改性劑時，PVC的沖擊強度有很小或沒有提高。實施例11礦物油和抗沖改性劑對PVC熔化時間的影響用Haake Rheocord 90儀器測定熔融加工塑料樹脂的熔化時間，得到了轉矩-時間曲線。
通過把100份PVC塑料樹脂(Geon EP-103、F76、K67，來源于Geon公司)、1.2份Morton國際公司銷售的商品名為TM 181TM的商品穩(wěn)定劑、1.3份硬脂酸鈣和1.0份Hoescht GmbH銷售的商品名為Hostalube165TM的外部潤滑劑混合，制備塑料樹脂母料(PVC4)，然后在60克母料中加入用量為下表XI所示的礦物油和/或抗沖改性劑。然后把得到的母料加入Haake bowl中。運行溫度為185℃，轉速為60轉/分。把礦物油直接加入PVC母料中，或與抗沖改性劑預混合然后再加入PVC中。熔化時間(秒)為起始Haake預混合后，轉矩-時間曲線達到峰值所需要的時間。表XI
*在加入PVC母料前，先把抗沖改性劑和礦物油混合上述結果表明，i)不含抗沖改性劑時，增大礦物油的含量也會使PVC的熔化時間增大；ii)同時含有抗沖改性劑和礦物油時，增大礦物油含量對熔化時間的影響減小。本實驗證明了含有抗沖改性劑時，礦物油不是作外部潤滑劑的。實施例12證明礦物油對PVC的軟化點影響很小或沒有影響按照ASTM D-1525(加熱速率為120℃/小時)進行維卡試驗，全部使用PVC1組合物。表XII
實施例13在乳化抗沖改性劑的乳液制備中把礦物油加入抗沖改性劑中把來源于Aldrich的重礦物油(158.2克)溶解于丙烯酸丁酯單體(1369克)中，把得到的溶液與水(552.2克)和十二烷基硫酸鈉(表面活性劑)(1.27克)混合，形成乳液。然后使此混合物均化形成小滴，與引發(fā)劑一同加入反應容器中。然后把得到的混合物加熱，進行聚合。然后在含水表面活性劑溶液和引發(fā)劑中，使聚合產(chǎn)物(初期聚合物)與甲基丙烯酸甲酯單體反應，生成核/殼聚合物，用鹽使其分批凝結。通過過濾把改性抗沖改性劑產(chǎn)物(試樣A)以細粉的形式分離。
然后把改性抗沖改性劑產(chǎn)物(試樣A)與PVC3塑料樹脂混合，按照ASTM D-256(方法B)進行V形缺口卻貝試驗。通過上述的混煉和模制方法(A)制備試樣。把用PARALOID KM355TM改性的PVC3試樣的沖擊強度與含有等量改性抗沖改性劑試樣A的PVC3的沖擊強度作了比較。表XIII
等同于5PHR PARALOID KM355TM和0.5PHR礦物油。實施例14在抗沖改性劑的乳液制備中把聚二甲基硅氧烷加入抗沖改性劑中本實驗中所用的聚二甲基硅氧烷的分子量為900克/摩爾，粘度為10厘沲。
把聚二甲基硅氧烷(158.2克)溶解于丙烯酸丁酯單體(1369克)中，把得到的溶液用水(552.2克)和表面活性劑十二烷基硫酸鈉(1.27克)乳化。然后使此乳液均化形成小滴，與引發(fā)劑一同加入反應容器中。然后把得到的混合物加熱，進行聚合。然后使聚合產(chǎn)物(初期聚合物)與甲基丙烯酸甲酯單體和引發(fā)劑反應，生成核/殼聚合物，用鹽使其分批凝結。通過過濾把改性抗沖改性劑產(chǎn)物(試樣B)以細粉的形式分離。
然后把改性抗沖改性劑產(chǎn)物(試樣B)與PVC3塑料樹脂混合，按照ASTM D-256(方法B)進行缺口沖擊試驗。除了在175℃下進行混煉、物料在190℃下模制外，通過上述的混煉和模制方法A制備試樣。把用PARALOID KM355TM改性的PVC3試樣的沖擊強度與含有等量改性抗沖改性劑試樣B的PVC3的沖擊強度作了比較。表XIV
實施例15在抗沖改性劑的乳液制備中把聚丁烯加入抗沖改性劑中把聚丁烯(L-14，Amoco)(30.2克)與丙烯酸丁酯單體(120.9克)、水(63.08克)、甲基丙烯酸烯丙酯(O.68克)、Siponate DS-4(159克)和表面活性劑十二烷基硫酸鈉(1.27克)混合并乳化。然后在高速混合器中使此乳液均化，把得到的混合物加入反應容器中。加入引發(fā)劑并把混合物加熱，進行聚合。在含水表面活性劑溶液和引發(fā)劑中，使聚合產(chǎn)物(初期聚合物)與甲基丙烯酸甲酯單體反應，生成核/殼聚合物，通過冷凍凝結分離改性抗沖改性劑產(chǎn)物(試樣C)。
權利要求
1.抗沖改性劑組合物，含有至少一種抗沖改性劑、至少一種礦物油，還含有0-50重量％的一種或多種塑料樹脂。
2.權利要求1的抗沖改性劑組合物，其中礦物油與抗沖改性劑的比為0.1∶10到4∶10。
3.權利要求1的抗沖改性劑組合物，其中至少一種抗沖改性劑選自于基于甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的共聚物和基于丙烯酸系的抗沖改性劑。
4.權利要求1的抗沖改性劑組合物，其中至少一種礦物油選自于至少一種重礦物油和輕礦物油。
5.權利要求1的抗沖改性劑組合物的制備方法，包括混合以下物質(zhì)a)至少一種抗沖改性劑；b)至少一種礦物油；和c)0-50重量％的一種或多種塑料樹脂；其中礦物油與抗沖改性劑的比為0.1∶10到4∶10。
6.權利要求5的方法，其中至少一種抗沖改性劑以膠乳、乳液或干粉末的形式使用。
7.抗沖改性塑料樹脂的制備方法，包括把一種或多種塑料樹脂與權利要求1的抗沖改性劑組合物混合。
8.權利要求7的方法，其中一種或多種塑料樹脂選自于聚鹵乙烯、聚亞烷基對苯二酸酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚亞烷基對苯二酸酯/聚碳酸酯聚合物共混物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物、聚烯烴聚合物、混合聚烯烴聚合物共混物和聚酮聚合物中的一種或多種。
9.抗沖改性塑料樹脂的制備方法，包括在塑料樹脂中加入至少一種礦物油和至少一種抗沖改性劑，其中至少一種礦物油不是以塑料樹脂的外部潤滑劑、或外部潤滑劑的一部分加入的。
10.權利要求9的方法的應用，制備具有降低的熔體粘度的抗沖改性的塑料樹脂。
11.由抗沖改性塑料樹脂制造的制件，抗沖改性塑料樹脂是通過權利要求7和9的方法制備的。
12.把至少一種油和至少一種抗沖改性劑混合的方法，包括通過以下步驟形成至少一種抗沖改性劑a)把一種或多種第一單體和引發(fā)劑非必需地在含水表面活性劑溶液中混合；b)加熱得到的混合物，使單體聚合；非必需地c)把由步驟b)得到的聚合產(chǎn)物與一種或多種第二單體、更多的引發(fā)劑和更多的表面活性劑混合，加熱得到的混合物，生成膠乳；以及d)分離得到的抗沖改性劑；其中把至少一種油加入到步驟a)、b)、c)和d)中的一個或多個步驟中形成的反應混合物中。
13.權利要求12的方法，其中至少一種油選自于礦物油、重均分子量為5000或更低的聚合物、烷基部分具有12個或更多的碳原子的丙烯酸烷基酯、含有具有12個或更多的碳原子的羧酸或醇的酯、植物油、海生動物油、工業(yè)用油、棕櫚油和動物脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了可提高熔融加工塑料樹脂的沖擊強度并降低其粘度的組合物。本發(fā)明特別涉及了含有至少一種抗沖改性劑和至少一種礦物油以及非必需的最高50重量%的至少一種塑料樹脂的抗沖改性劑組合物。介紹了這種抗沖改性劑組合物的制備方法,以及在抗沖改性劑生產(chǎn)過程中把至少一種油與至少一種抗沖改性劑混合的一般方法。
文檔編號C08F255/08GK1256289SQ9912281
公開日2000年6月14日 申請日期1999年12月2日 優(yōu)先權日1998年12月8日
發(fā)明者R·G·哈米爾頓, C·A·克魯茲, 周春雄, S·M·利瓦克 申請人:羅姆和哈斯公司