專利名稱：啟動聚合反應的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在流化床反應器中用基于氧化鉻的催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的啟動方法。
當用基于氧化鉻的催化劑啟動氣相烯烴聚合反應時，常常會發(fā)現生成聚合物結塊和/或細小顆粒的現象。再則，還會出現這樣一種情況，即所生產的聚合物的質量達不到要求，例如所生產的聚合物的熔體流動指數達不到要求。這些現象尤其出現在已經開始向流化床中導入催化劑之后直至生成一定量的聚合物時，特別是聚合的穩(wěn)定產量已經達到時，也就是說所要求的最高產量已經達到時。
人們還發(fā)現，在啟動過程中聚合條件的不穩(wěn)定常常會導致不可控的反應并生成結塊和/或細小的聚合物顆粒。
本發(fā)明人現已找到一種在流化床反應器中進行氣相烯烴聚合反應的新的啟動方法，從而有可能解決上述問題。更具體地說，本發(fā)明的方法能夠啟動聚合反應而又極為有限地產生結塊，實際上完全不產生結塊。再則，也沒有發(fā)現生成聚合物細小顆粒的現象。
根據本發(fā)明，現提供了一種在流化床反應器中用基于氧化鉻的催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的啟動方法，通過該流化床反應器的是一種含有烯烴的反應氣體混合物，其特征在于在反應的啟動過程中采用兩步操作法向反應器中導入烯烴直至達到所要求的聚合物產量，在第一步操作中導入烯烴時要使反應器中的烯烴分壓保持恒定，在第二步操作中以恒定流速調節(jié)烯烴的導入量。
就本發(fā)明而言，啟動該反應的時間長度就是從催化劑開始導入的那一時刻直至達到所要求的聚合物產量那一時刻這之間的時間長度。這就是說，啟動時段就是聚合物產量增長到最高產量為止所需的時間長度。因此，緊接著啟動時段之后的是一個目的在于維持恒定的或基本上恒定的聚合物產量的生產時段。有利的做法是，在啟動時段之前有一段或幾段凈化時段，即在此期間盡可能從反應器中清除會使催化劑中毒的如氧或水之類的雜質。反應器的凈化可按照歐洲專利申請EP-A-0180420中所述的方法進行。
啟動時段的時間長度隨流化床反應器的大小而改變。該時間長度還取決于所用的原料質量，尤其是烯烴的純度。對于工業(yè)規(guī)模的反應器來說，該總的時間長度可延續(xù)至1小時～48小時，優(yōu)選為5～35小時。
在啟動期間，聚合物產量因而是增長的。為此，烯烴導入反應器的流速是按照兩步操作法增長的。
第一步操作是在催化劑開始導入反應器時開始的。通常，從導入催化劑時就開始觀察到反應的發(fā)生。但是，也可能在稍后一些時間才觀察到反應的發(fā)生。在實踐中，是從流化床中出來的反應氣體混合物溫度的升高來判斷反應開始發(fā)生的。
在第一步操作過程中，向反應器中導入烯烴時應確保烯烴的分壓恒定。這就是說，其目的在于使烯烴的分壓保持在一個給定的值，尤其是采用調壓法時更要如此。但是，特別是在開始觀察到聚合反應發(fā)生時，會發(fā)現烯烴分壓的輕微下降。在第一步操作期間，烯烴分壓必須足夠高以便觀察到反應確已開始，同時繼而防止反應的停止。通常，烯烴占反應氣體混合物體積的至少10％，而優(yōu)選的為至少15％，這樣才能使烯烴的分壓大于或等于0.1MPa，優(yōu)選的為大于或等于0.2MPa。在實踐中，其目的一般在于將烯烴的分壓維持在啟動時段之前已經設定好的水平。第一步操作的時間要盡可能短。盡管如此，根據反應器大小的不同，第一步操作時間仍然要持續(xù)10分鐘～3小時，優(yōu)選的為1～2小時。當聚合物的產率已經達到一個足夠大的值時，這個步驟一般即告完成；這一所謂的足夠大的值通常相當于啟動時段之后的生產時段所要求的產量的5～30％，優(yōu)選為10～20％。
在第一操作步驟結束時，向反應器中導入烯烴的方法作了改進。更具體地說，要對壓力進行調節(jié)，以便有可能在第二操作步驟過程中以恒定的流速將烯烴導入到反應器中去。于是烯烴的分壓會發(fā)生變化且不對其加以調節(jié)。但是，烯烴的分壓不得超過事先設定的最大值，以免產生過高的聚合速度。
在第二操作步驟中，向反應器中導入烯烴的流速是逐漸增大的，這種流速的增大是連續(xù)的，或者最好是循序的。在實踐中，在第二操作步驟中烯烴的流速是通過相繼的若干固定階段來增大的，導入烯烴的流速設定值是穩(wěn)定地加以調節(jié)的。通常，在此第二操作步驟中需要完成5～40個固定階段。一個固定階段通常要延續(xù)30～90分鐘。第二操作步驟所需的總時間為5～40小時，優(yōu)選為10～30小時。當聚合物的產量達到生產時段所要求的值時，該第二操作步驟即告結束。
在啟動時段開始時，流化床可含有實質上帶電的粉末，也就是說，來自先前反應的失活的聚合物粉末。流化床的初始高度一般較低。此高度為啟動時段結束時所要達到的最終高度的30～60％。但是，初始的床高也可以已經就處在流化床最終的最大高度。一旦流化床達到最大高度，通常即抽取出聚合物。
在整個啟動時段內，流態(tài)化速度可以是恒定的。但是，在整個啟動時段內或在該時段的部分時間內，流態(tài)化速度也可略有增長。尤其是，流態(tài)化速度可作為流化床高度的函數而增長。例如，初始流態(tài)化速度可為40～45cm/秒；最終的流態(tài)化速度可為45～55cm/秒。
通過流化床的反應氣體混合物的組成在啟動時段之前就加以設定是有利的。因此在第一操作步驟過程中，最好要審慎地使這種組成保持恒定或基本上恒定。隨后，在本發(fā)明方法的第二操作步驟過程中，可以顯著地改變這種組成。所說的氣體混合物含有例如含2～10個碳原子的烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。該氣體混合物也可含有惰性氣體，例如氮氣或飽和的烴、氫氣及任選的一種或多種共聚單體。該共聚單體一般是第二烯烴。本方法一般用于啟動乙烯與任選的含3～10個碳原子的其它烯烴的聚合反應，該其它烯烴例如有丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
在啟動時段開始時，反應溫度通?？蔀?0～100℃。在整個啟動時段內，此溫度可保持恒定，或者可大幅度地升高。在啟動時段結束時，最終的溫度可為90～115℃，這要取決于所生產的聚合物的質量要求。
在整個啟動時段內，通入反應器的氣體混合物的總壓必須足夠高，這樣才能確保構成流化床的聚合物顆粒料在形成過程中的流態(tài)化。所說的總壓也不必過高，以免從流化床外帶入顆粒物，尤其是催化劑的顆粒物。特別是在啟動時段的第一操作步驟中要避免帶入顆粒物。最終的總壓可為0.5～5MPa，優(yōu)選為1.5～2.5MPa。
向反應器中導入催化劑是連續(xù)地或循序地進行的。在整個啟動時段內，催化劑的導入流量是增長的，最好與聚合物產量的增長同步地增長。更具體地說，在本方法的第一操作步驟中，以恒定流量導入催化劑是有利的。在此操作步驟中，可能會觀察到在所生成的聚合物中鉻合量的降低。也會觀察到緊接著鉻含量降低之后該鉻含量又會上升。在此第一操作步驟結束時，在所生成的聚合物中鉻含量不得過高。該鉻含量最好等于或略高于生產時段所要達到的鉻含量。后者可為1～10ppm，優(yōu)選為2～6ppm。
在第二操作步驟中，要求生產具有恒定鉻含量的聚合物，尤其是該鉻含量要等于或基本上等于生產時段所要達到的鉻含量水平。通常，當本方法的第一操作步驟相當快時，該鉻含量就達到該第一操作步驟結束時所達到的水平。為此，向反應器中導入催化劑的流量的增長與導入烯烴的流速的每次增長同步進行的做法是有利的。有鑒于此，催化劑的導入流量對烯烴的導入流速之比在整個第二操作步驟中要保持恒定。這樣，在啟動時段內所生產的聚合物才具有穩(wěn)定的質量，尤其是具有穩(wěn)定的熔體流動指數。
為了提高催化劑的收益率，有利的做法是除了向反應器中導入催化劑外，還導入一種來自元素周期表中Ⅰ～Ⅲ族金屬的有機金屬化合物，諸如有機鋁化合物。此化合物對于純化反應氣體混合物特別有用。
在整個第一操作步驟中，每單位體積聚合物產量。即每小時每立方米流化床所生成的聚合物量通常低于20kg/m3/小時。在整個第二操作步驟中，此產量提高到啟動時段結束時和生產時段時的約100～200kg/m3/小時。
在第一操作步驟中，單位體積聚合物產量的提高不應過快。通常，此產量的提高值應維持在低于10、優(yōu)選低于5kg/m3/小時/小時。在第二操作步驟中，此變量最好保持恒定，原則上說，對于工業(yè)規(guī)模的反應器而言，此恒定值為3～20kg/m3/小時/小時。
在啟動時段內，可向反應器中導入任選的共聚單體。但是，最好要在聚合反應達到穩(wěn)定時導入共聚單體，尤其要在啟動時段結束或緊接其后再導入共聚單體。導入共聚單體時最好要保持乙烯流速對共聚單體流速之比的恒定，尤其要保持流速的恒定。
鉻基催化劑是一種包含耐高溫氧化物的催化劑，該催化劑有利的活化方法是使其在至少250℃、至多等于顆粒狀載體開始熔結的溫度下和在一種非還原性氣體中以及最好在一種氧化性氣體中進行熱處理。此種催化劑可采用許多已知的方法來制備，尤其可采用這樣的一種方法，按照這種方法，在第一操作步驟中，將通式為CrO3的一種鉻化合物如氧化鉻或一種可通過煅燒轉化為氧化鉻的一種鉻化合物如硝酸鉻或硫酸鉻、鉻酸銨、碳酸鉻、醋酸鉻或乙酰丙酮酸鉻或鉻酸叔丁酯同以耐高溫氧化物為基料的顆粒狀載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或這些氧化物的混合物混合起來。在第二操作步驟中，采用在至少250℃但至多在顆粒狀載體開始熔結的溫度下進行熱處理的方法，使曾與顆粒狀載體混合而得的鉻化合物經受所謂的活化作用。熱處理的溫度一般為250℃～1200℃，而優(yōu)選的為350℃～1000℃。
催化劑可含有0.05～5％、優(yōu)選為0.1～2％重量的鉻。
除了鉻之外，催化劑還可含有1～10％以氧化鈦形式存在的鈦和/或氟和/或尤其以氧化鋁形式存在的鋁。
催化劑還可以或任選以預聚物形式使用，其中每克聚合物可含有例如10-5～3、優(yōu)選為10-3～10-1毫摩爾的鉻。本發(fā)明的方法尤其適合于采用非預聚合的催化劑。
聚合反應是在流化床反應器中按照其本身已知的技術以及在諸如法國專利No.2，207，145或法國專利No.2，335，526中所述的那種裝置中連續(xù)地進行的。本發(fā)明的方法尤其良好地適用于尺寸非常大的工業(yè)規(guī)模的反應器。含烯烴和要聚合的α-烯烴的反應氣體混合物在用循環(huán)回流管路進行循環(huán)之前通常要用至少一個安裝在反應器外部的熱交換器進行冷卻。在緊接啟動時段之后，按照法國專利No.2，666，338所述的方法進行聚合反應是有利的。
在啟動時段終了的生產時段中所生成的聚合物可能恰好是烯烴的均聚物，也可能是烯烴與α-烯烴的共聚物。這種聚合物的相對密度為0.925～0.965，其在2.16kg和190℃溫度下測得的熔體流動指數MI2.16為0.01～1克/10分鐘，其按照Mw/Mn比值測得的分子量分布為5～25、優(yōu)選為8～15，其鉻含量為0.5～5ppm、優(yōu)選為1～4ppm，其共聚單體含量為0～10wt％。


圖1為用示意圖表示的一個流化床的、氣相的、基本上由豎直圓筒體(2)構成的聚合反應器(1)，在該圓筒體(2)的頂部安有一個分離容器(3)，在其下部安有一個流化格柵(4)和一條將分離容器頂部連接到位于流化格柵下部的反應器的底部的循環(huán)回流管路(5)，在該管路中安有一個熱交換器(6)，一臺壓縮機(7)和分別用于乙烯、共聚單體、氫氣以及氮氣的進料管(8)、(9)、(10)和(11)。該反應器還安有催化劑的進料管(12)和抽取聚合物的管子(13)。
測定分子量分布的方法在本發(fā)明中，聚乙烯的分子量分布是根據重均分子量Mw對數均分子量Mn之比計算的，這些參數來自采用Waters 150 CV凝膠滲透色譜儀(GPC)測定所得的曲線。該GPC安有折光計檢測器和串聯排列的一套由三根25cm Shodex AT 80/MS柱子組成的分析器。該操作條件如下溶劑1，2，4-三氯代苯(T.C.B)流速1 ml/分鐘溫度145℃被分析樣品的濃度0.05 wt％注樣體積250μl折光計檢測器，標定采用BP化學品公司(法國)出售的分子量分布為17.5和重均分子量Mw為210，000的聚乙烯。
以下實施例用以闡明本發(fā)明。
實施例操作是在一個圖1所示的由直徑為3m、高為10m的豎直狀圓筒體構成的流化床反應器中進行的。該反應器按照歐洲專利申請EP-A-0180420實施例1中所述的方法事先凈化過，使得在所采用的反應氣體混合物中水的含量低于1vpm。
反應器中開始時含有由來源于先前反應的聚合物所構成的4米高的流化床。該聚合物的相對密度為0.958，其在2.16kg和190℃溫度條件下測得的熔體流動指數MI2.16為0.2g/10分鐘，其分子量分布為12，其鉻含量為4ppm，其1-丁烯含量低于0.5wt％。
通入流化床的反應氣體混合物中開始時含有62％體積的氮、20％體積的乙烯和18％體積的氫。該氣體混合物的初始總壓為1.7MPa，而流態(tài)化速度為40cm/秒。聚合反應的溫度為92℃。
采用的是非預聚合的催化劑，其制備方法是將一種無活性的催化劑固體〔由Joseph Crosfield & Sons公司(英國，沃林頓市)出售的，其商品名為“EP 307”〕在550℃下進行熱處理5小時。該催化劑中含有1wt％以通式CrO3表示的氧化鉻形式存在的鉻和3.8wt％以TiO2形式存在的鈦，并與顆粒狀氧化硅載體混合一起。
該反應采用兩步操作法啟動。在第一操作步驟中，以450g/小時流量向反應器中導入催化劑。接著，在導入乙烯時保持反應氣體混合物的組成不變且等于初始的組成。2小時之后，總壓為1.8MPa，流態(tài)化速度仍為40cm/秒且流化床高度為8米。再則，反應溫度為97℃，而在生成的聚合物中的鉻含量為4ppm。
在此操作結束時，第一操作步驟即告結束，而第二操作步驟即已開始；這時導入的乙烯流速為1.12噸/小時，且對調節(jié)系統進行調節(jié)以便使導入反應器的乙烯流速保持恒定。然后以每小時225kg/小時的增量提高乙烯的流速。催化劑以87g/小時的流量同步增長。20小時之后，該第二操作步驟即告完成。最終的總壓為1.95MPa，反應溫度為97℃，流態(tài)化速度為52cm/秒，而流化床的高度為8米。以5.6噸/小時的流量抽取出聚合物，該聚合物所具有的特性與初始流化床中所用的聚合物粉末相同。然后使產量保持恒定。
在整個啟動時段內，沒有發(fā)現生成結塊和細小顆粒物。再則，發(fā)現聚合物的質量是基本上穩(wěn)定的。
權利要求
1．一種在流化床反應器中用基于氧化鉻的催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的啟動方法，通過該流化床反應器的是一種含有烯烴的反應氣體混合物，其特征在于在反應的啟動過程中采用兩步操作法向反應器中導入烯烴直至達到所要求的聚合物產量，在第一步操作中導入烯烴時要使反應器中的烯烴分壓保持恒定，在第二步操作中以恒定流速調節(jié)烯烴的導入量。
2．按照權利要求1的方法，其特征在于所說的啟動要延續(xù)1～48小時。
3．按照權利要求1和2中任何一項的方法，其特征在于在第一步操作中采用調壓法使烯烴的分壓保持恒定。
4．按照權利要求1～3中的任何一項的方法，其特征在于第一步操作要延續(xù)10分鐘～3小時。
5．按照權利要求1～4中的任何一項的方法，其特征在于當聚合物的產量已經達到緊接啟動之后的生產時段所要達到的產量的5～30％時，該第一步操作即告完成。
6．按照權利要求1～5中的任何一項的方法，其特征在于在啟動結束時，聚合物的單位體積產量為100～200kg/m3/小時。
7．按照權利要求1～6中的任何一項的方法，其特征在于在第二步操作期間通過相繼的若干固定階段提高烯烴的流速。
8．按照權利要求1～7中的任何一項的方法，其特征在于在第二步操作中，向反應器中導入催化劑的流量是與導入烯烴的流速的增長同步增長的。
9．按照權利要求1～8中的任何一項的方法，其特征在于所說的催化劑是一種包含耐高溫氧化物的鉻基催化劑，它是經過熱處理而活化的。
10．一種在流化床反應器中用基于氧化鉻的催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的方法，通過該流化床反應器的是一種含有烯烴的反應氣體混合物，其特征在于在反應的啟動過程中采用兩步操作法向反應器中導入烯烴直至達到所要求的聚合物產量，在第一步操作中導入烯烴時要使反應器中的烯烴分壓保持恒定，在第二步操作中以恒定流速調節(jié)烯烴的導入量。
11．按照權利要求10的方法，其特征在于向反應器中導入一種共聚單體，且在啟動時段結束時按下述方法導入所述的共聚單體，即在聚合過程中要使烯烴流速對共聚單體流速之比保持恒定。
12．按照權利要求1～11中的任何一項的方法，其特征在于所說的烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在流化床反應器中用基于氧化鉻的催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的啟動方法,通過該流化床反應器的是一種含有烯烴的反應氣體混合物,其特征在于:在反應的啟動過程中采用兩步操作法向反應器中導入烯烴直至達到所要求的聚合物產量,在第一步操作中導入烯烴時要使反應器中的烯烴分壓保持恒定,在第二步操作中以恒定流速調節(jié)烯烴的導入量。
文檔編號C08F2/34GK1284968SQ98813649
公開日2001年2月21日 申請日期1998年12月14日 優(yōu)先權日1997年12月16日
發(fā)明者M·赫爾佐格 申請人:英國石油化學品有限公司