專利名稱：包括鎂、鈦、鹵素和給電子體的催化劑組分、它的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含鎂、鈦、鹵素和給電子體的烯烴聚合催化劑組分的方法。本發(fā)明還涉及該催化劑組分及其在α-烯烴如丙烯聚合反應(yīng)中的用途。發(fā)明背景一般來說，通過鹵化鎂-醇配合物與四氯化鈦和給電子體(通常為鄰苯二甲酸二酯)進(jìn)行反應(yīng)的方法已制備出上述類型的所謂齊格勒-納塔催化劑組分。該制備方法需要使用大量很難處理的反應(yīng)試劑和洗滌液。此外，會(huì)生成不易再生和銷毀的副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染問題。
例如，傳統(tǒng)聚丙烯催化劑組分的制備方法是將二氯化鎂-醇配合物與四氯化鈦反應(yīng)，得到作為中間體的活性β-二氯化鎂和作為副產(chǎn)物的氯化氫和三氯烷氧基鈦。然后將活性β-二氯化鎂中間體進(jìn)一步用四氯化鈦活化，得到所述的催化劑組分(用鹵化鈦如四氯化鈦進(jìn)行處理的過程在下文中將稱為鈦化過程)。
鈦化過程中形成的三氯烷氧基鈦副產(chǎn)物是一種催化劑毒物，必須使用大量四氯化鈦徹底洗滌，仔細(xì)將其除去。此外，要想再生使用四氯化鈦洗滌液，例如用于活性β-二氯化鎂的活化反應(yīng)，則必須仔細(xì)將三氯烷氧基鈦從四氯化鈦洗滌液分離出來。最后一點(diǎn)，三氯烷氧基鈦是一種很難處置的廢料。
因此，在典型的丙烯聚合過程中，催化劑組分的制備過程包括兩個(gè)鈦化過程和三個(gè)庚烷洗滌過程，每生產(chǎn)1摩爾催化劑組分需要約40摩爾四氯化鈦，例如，作為循環(huán)使用的洗滌液(參見下表15)，并生成約3摩爾難處置的廢料三氯烷氧基鈦以及3摩爾氯化氫。
EP 0 748 820A1，Sumitomo(以下稱為Sumitomo方法)制備出二烷氧基鎂，將其與四氯化鈦反應(yīng)形成中間體，然后中間體與鄰苯二甲酰氯反應(yīng)形成具有催化活性的丙烯聚合催化劑組分。通過反復(fù)鈦化及用甲苯和己烷反復(fù)洗滌的方法使活性得到提高，參見所述專利申請(qǐng)第10頁(yè)14到37行。
所述的Sumitomo方法避免了二氯化鎂-醇配合物與四氯化鈦間的反應(yīng)，因而消除了形成催化毒物三氯烷氧基鈦副產(chǎn)物的可能性。但是需要多達(dá)四次的鈦化和烴處理過程才能得到滿意的催化活性。
發(fā)明詳述本發(fā)明的目的是提供一種具有滿意催化活性同時(shí)又不會(huì)產(chǎn)生有害副產(chǎn)物如所述的三氯烷氧基鈦或不需要使用大量鈦化試劑和/或洗滌液的催化劑組分。
采用新方法來制備上述類型的催化劑組分能解決上面所提及的問題，該新方法的主要特征是包括如下步驟(ⅰ)將一種包含烷氧基部分的無(wú)鈦型鎂化合物(a)與一種能夠通過所述的烷氧基部分置換其中鹵原子的方法形成給電子體的含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體(ab)，其中的無(wú)鈦型鎂化合物(a)選自含與鎂鍵連的鹵原子和烴氧化物的化合物或配合物、含二鹵化鎂和醇的配合物和非配位型二烷氧基鎂；和(ⅱ)將所述的中間體(ab)與鹵化鈦(c)反應(yīng)；或者(ⅰ)＇將一種包含烷氧基部分的無(wú)鈦型鎂化合物(a)與鹵化鈦(c)反應(yīng)得到中間體(ac)，其中的無(wú)鈦型鎂化合物(a)選自含與鎂鍵連的鹵原子和烷氧化物的化合物或配合物及含二鹵化鎂和醇的配合物；和(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與一種能夠通過所述的烷氧基部分置換其中鹵原子的方法形成給電子體的含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，二鹵化鎂的含量越多，含二鹵化鎂、四氯化鈦和給電子體的化學(xué)計(jì)量催化劑組分的活性越高。因此，相信像Sumitomo方法中用甲苯反復(fù)洗滌的目的是要從催化劑組分前體中部分移出四氯化鈦和給電子體，以提高二氯化鎂的含量，從而提高催化活性。本發(fā)明采用另一途徑來解決這個(gè)問題。在本申請(qǐng)方法中，在進(jìn)行任何鈦化反應(yīng)前，二鹵化鎂被包括或作為反應(yīng)物料的一部分來合成，這樣就使鈦化和洗滌過程反復(fù)循環(huán)的需求顯著降低。
優(yōu)選步驟(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅰ)＇和(ⅱ)＇之一，更優(yōu)選全部步驟在溶液中進(jìn)行。然后步驟(ⅱ)或(ⅱ)＇的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選通過沉淀法回收。
按照本發(fā)明的一個(gè)具體方案，本申請(qǐng)方法中所述的化合物(a)、(b)和(c)基本是按化學(xué)計(jì)量的量接觸。按照另一具體方案，所述的鹵化鈦(c)比所述的鎂化合物(a)化學(xué)計(jì)量過量，優(yōu)選過量5-20倍，能得到更好的結(jié)果。
本申請(qǐng)方法采用的上述含鹵化合物(b)是一種給電子體前體，即能夠通過烷氧基置換其中鹵原子的方法形成催化劑組分的給電子體。這里所說的給電子體的意思是一種能形成一部分本申請(qǐng)方法生產(chǎn)的三價(jià)鈦催化劑組分的給電子體，在本專業(yè)領(lǐng)域又稱作內(nèi)給電子體。這類含鹵化合物(b)例如是C1-C20烷基鹵、C7-C27芳烷基鹵和C2-C22酰鹵，它們能與烷氧基化合物反應(yīng)，用烷氧基化合物中的烷氧基置換其鹵原子，例如形成相應(yīng)的醚或酯作為內(nèi)給電子體。
所述含鹵化合物(b)優(yōu)選是一種式R＂(COX＇)n的有機(jī)酰鹵，式中R＂是1-20個(gè)碳原子的n價(jià)有機(jī)基，優(yōu)選為n價(jià)苯環(huán)，X＇是鹵原子，優(yōu)選氯，且n是R＂的價(jià)數(shù)，為1到6的整數(shù)，優(yōu)選為1、2、3或4，更優(yōu)選為2。所述的含鹵化合物更優(yōu)選是鄰苯二甲酰氯Ph(COCl)2，式中Ph是鄰亞苯基。相應(yīng)地，由其形成的給電子體優(yōu)選是式R＂(COOR)n的有機(jī)酸酯，式中R是n價(jià)C1-C20脂族基團(tuán)或C7-C27芳脂族基團(tuán)，R＂和n的定義同上，且更優(yōu)選是鄰苯二甲酸二酯Ph(COOR)2，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，更優(yōu)選是C1-C16烷基。所述給電子體最優(yōu)選是鄰苯二甲酸二辛酯。
本申請(qǐng)方法所用鹵化鈦(c)優(yōu)選是式(OR＇)KTiX4-K的鹵化鈦，式中R＇是1到10個(gè)碳原子的烷基或7到16個(gè)碳原子的芳烷基，X是鹵原子，且K為0到3。所述鹵化鈦(c)更優(yōu)選是四鹵化鈦TiX4，式中X的定義同上，最優(yōu)選為四氯化鈦。
若所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)不是固體鹵化鎂的一部分，例如不是以配位分子形式負(fù)載于鹵化鎂載體表面上，則優(yōu)選與基本按化學(xué)計(jì)量組成形成一個(gè)獨(dú)立化合物。所述無(wú)鈦型鎂化合物通常是一種配合物。按照Rmpps Chemie-Lexicon(第7版，F(xiàn)anck＇sche Verlagshandlung，W.Keller&Co.，斯圖加特，1973年)1831頁(yè)的定義，配合物是“高級(jí)化合物的衍生名稱，它是由分子配位化合形成的，共用原子的形成與一級(jí)化合物不同。”按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，本申請(qǐng)方法所用的無(wú)鈦型鎂化合物(a)是式[MgX2]x[K(OR)m]y的無(wú)鈦型配合物，式中X是鹵原子；K是氫，元素周期表中1、2或13族金屬；R是1到20個(gè)碳原子的烷基，7到27個(gè)碳原子的芳烷基或2到22個(gè)碳原子的?；?；x為0到20，m為K的價(jià)數(shù)且為1到6的整數(shù)；y為1到20。
所述無(wú)鈦型配合物(a)中的二鹵化鎂MgX2可選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂，優(yōu)選為二氯化鎂。
烷氧基化合物K(OR)m是按最常用的形式定義為所述無(wú)鈦型配合物(a)的一個(gè)組分，配合物(a)與所述的含鹵化合物(b)和所述的鹵化鈦(c)或者與所述的鹵化鈦(c)和所述的含鹵化合物(b)進(jìn)一步反應(yīng)。但是，烷氧基化合物的更確切的定義是按照本申請(qǐng)方法的下面三個(gè)主要實(shí)施方案的描述。
本發(fā)明的關(guān)鍵是要選擇好反應(yīng)試劑和反應(yīng)順序，以使鹵化鈦(c)反應(yīng)時(shí)存在二鹵化鎂。
第一主要實(shí)施方案按照本發(fā)明的第一主要實(shí)施方案，所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)是一種含與鎂鍵連的鹵原子和烴氧化物的化合物或配合物。它可以是一種如式MgXOR·nR＇OH所代表的鹵烴氧基鎂的化合物，式中X是鹵原子，優(yōu)選是氯，R和R＇是C1-C12烴基且n為0-6。一般來說，它是一種含鎂、鹵素和烷氧基的配合產(chǎn)物，基本特點(diǎn)在于具有如下結(jié)構(gòu)式MgpXq(OR)2p-q(1)式中X是鹵原子，優(yōu)選是氯，R是1到20個(gè)碳原子的烷基，p為從2到20且q＜p，優(yōu)選＜0.66 p。若配合產(chǎn)物中有幾個(gè)鹵原子X和烷氧基OR，則它們可以相同或不同。
根據(jù)各元素和基團(tuán)的性質(zhì)和量，本發(fā)明所用的含鎂、鹵素和烷氧基的配合物優(yōu)選可溶于非極性有機(jī)溶劑中。這樣，該可溶性配合物優(yōu)選用作具有催化活性的化學(xué)計(jì)量催化劑配合物前體的起始原料。另外，含鎂、鹵素和烷氧基的配合物的還原性總是比烷基鎂MgR2和RMgX的要低，因而更適合用于活化過渡金屬。
按照第一主要實(shí)施方案的無(wú)鈦型鎂化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是基于鎂的二價(jià)成橋能力，相信p≥3的配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是(a)(并非限定本發(fā)明的范圍) 式中每個(gè)G可以相同或不同，且選自所述的X和所述的OR，形成q單元X和2p-q單元OR，p從3到20。若p/3大于1，則式(a)中有一個(gè)從下一單元最遠(yuǎn)的Mg-G到最近的Mg-G的…橋。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式也可以是(b) 式中每個(gè)G可以相同或不同且選自所述的X和所述的OR，形成q單元X和2p-q單元OR，p從3到20；或是(c) 式中每個(gè)G可以相同或不同且選自所述的X和所述的OR，形成q單元X和2p-q單元OR，p從3到20。
當(dāng)無(wú)鈦型鎂化合物(a)具有按第一主要實(shí)施方案的組成和結(jié)構(gòu)時(shí)，本申請(qǐng)方法按如下步驟實(shí)施(ⅰ)將所述的含與鎂鍵連的鹵原子和烴氧化物的配合物作為無(wú)鈦型鎂化合物(a)與所述含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體(ab)，然后(ⅱ)將所述中間體(ab)與所述鹵化鈦(c)反應(yīng)，即[(a)+(b)]+(c)；或者(ⅰ)＇將所述的含與鎂鍵連的鹵原子和烴氧化物的配合物作為無(wú)鈦型鎂化合物(a)與所述的鹵化鈦(c)反應(yīng)，得到中間體(ac)，然后(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與所述的含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)，即[(a)+(c)]+(b)。
在兩種反應(yīng)順序中，含與鎂鍵連的鹵原子的無(wú)鈦型化合物是與鹵化鈦反應(yīng)，這一點(diǎn)與Sumitomo方法相反。重復(fù)Sumitomo方法時(shí)，所得結(jié)果要比本發(fā)明差。
所述的第一主要實(shí)施方案中，所述配合物優(yōu)選是二氯化鎂與二烴氧基鎂的配合物作為所述的鎂化合物(a)。更優(yōu)選是式MgCl2·[Mg(OR)2]t的二氯化鎂與烴氧基鎂的配合物，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，且t為1-6，優(yōu)選約2。該配合物例如可通過二氯化鎂與醇ROH反應(yīng)形成中間體(二氯化鎂-醇配合物MgCl2·(ROH)2t)，再將二氯化鎂-醇配合物與tmol二烷基鎂MgR2反應(yīng)的方法制備，其中R是1到20個(gè)碳原子的烴基。
所述二氯化鎂與作為所述烷氧基化合物的二烴氧基鎂的配合物最優(yōu)選是式MgCl2·[Mg(OR)2]2的二氯化鎂與烴氧基鎂的配合物，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基。該配合物例如可基本按如下化學(xué)反應(yīng)式，通過二氯化鎂與醇ROH進(jìn)行反應(yīng)，形成的中間體再與二烷基鎂R2Mg反應(yīng)的方法制備
MgCl2·4ROH+2MgR2→MgCl2[Mg(OR)2]2+4RH在二鹵化鎂、醇和二烷基鎂之間的反應(yīng)中，MgCl2∶ROH的摩爾比優(yōu)選為1∶1到1∶8，最優(yōu)選為1∶2到1∶5。MgCl2·4ROH∶MgR2的摩爾比優(yōu)選為1∶1到1∶4，最優(yōu)選約1∶2。反應(yīng)溫度優(yōu)選為100℃到200℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為約2小時(shí)到8小時(shí)。反應(yīng)過程中可存在烴類溶劑如甲苯。
配合物最優(yōu)選具有如下MgCl2·[Mg(OR)2]2配合物的三聚體平衡式所示(非限定性示例)的(a1)、(a2)、(b)和(c)的平衡結(jié)構(gòu) 上式(a1)、(a2)、(b)和(c)中，Cl可用任意鹵原子如氟、氯、溴和碘替換，但氯最能滿足本發(fā)明目的。
烷氧基中的烷基R可以是任何適合本發(fā)明目的的烷基。與任選溶劑的結(jié)構(gòu)和溶解度參數(shù)類似的則得到可溶性配合物，用于化學(xué)計(jì)量配比制備活性催化劑配合物前體。結(jié)構(gòu)和溶解度參數(shù)不同的則得到不溶性配合物，用作活化載體。當(dāng)使用5-10個(gè)碳原子的溶劑如甲苯時(shí)，R優(yōu)選是有從1到16個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選有從4到12個(gè)碳原子，最優(yōu)選有從6到10個(gè)碳原子。
按照所述第一主要實(shí)施方案的最優(yōu)選變通方案(ⅰ)＇將所述的二氯化鎂與烴氧基鎂的配合物MgCl2·[Mg(OR)2]2(a)(式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基)與所述的鹵化鈦(c)(它為四氯化鈦TiCl4)反應(yīng)，得到中間體(ac)，然后(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與所述的含鹵化合物(b)(它為鄰苯二甲酰氯Ph(COCl)2，式中Ph是鄰亞苯基)進(jìn)行反應(yīng)。
此變通方案的反應(yīng)例如可用如下反應(yīng)式描述(并非限定所保護(hù)的范圍)步驟(1＇)
步驟(2＇)通常q為1或2。從上式可以看出，有害的Cl3TiOR(當(dāng)q=1時(shí))形成后仍然是配位形式，且最終轉(zhuǎn)化為催化活性的TiCl4。不會(huì)出現(xiàn)因形成Cl3TiOR而帶來的提純和廢料問題。
所述第一主要實(shí)施方案的步驟(ⅱ)中，優(yōu)選將所述中間體(ab)和/或作為所述鎂化合物(a)的所述二鹵化鎂與烴氧基鎂的配合物各自加入到鹵化鈦(c)中，反之則不可。更優(yōu)選是將它們逐步滴加入鹵化鈦(c)中。鹵化鈦(c)優(yōu)選為液態(tài)，更優(yōu)選為熱的，如70-140℃的鹵化鈦。
所述第一主要實(shí)施方案中，反應(yīng)試劑(a)、(b)和(c)間的摩爾比優(yōu)選為接近化學(xué)計(jì)量比，但步驟(ⅱ)中的鹵化鈦(c)例外，其用量?jī)?yōu)選比鹵化鎂過量5到20倍。優(yōu)選采用升溫條件下反應(yīng)，從而使所述含鹵化合物(b)優(yōu)選在50℃到75℃下反應(yīng)，步驟(ⅱ)中所述鹵化鈦(c)在70℃到110℃下反應(yīng)。
盡管所述第一主要實(shí)施方案降低了對(duì)反復(fù)鈦化和洗滌過程的需求，但是若重復(fù)鈦化和烴洗滌過程1到3次還能獲得更高的活性和純度。
第一主要實(shí)施方案的實(shí)例列于附圖，參見

圖1。第二主要實(shí)施方案按照本發(fā)明的第二主要實(shí)施方案，所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)是一種由所述二鹵化鎂與帶有所述烷氧基部分的醇形成的配合物，或者是一種非配位型二烴氧基鎂。
那么本申請(qǐng)方法按如下步驟實(shí)施(ⅰ)將所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)(它選自所述二鹵化鎂與所述醇形成的所述配合物和所述非配位型二烴氧基鎂)與所述含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體(ab)(它為二鹵化鎂與所述給電子體形成的配合物)；和(ⅱ)將所述的中間體(ab)(它為所述二鹵化鎂與所述給電子體形成的配合物)與所述鹵化鈦(c)反應(yīng)。
所述第二主要實(shí)施方案的第一種變通方案中，非配位型二烴氧基鎂用作步驟(ⅰ)的起始原料(a)。優(yōu)選的二烴氧基鎂Mg(OR)2是其中的R為C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基。它可以通過任何適當(dāng)方法制備，例如參見Sumitomo專利第9欄56行到第10欄13行所描述的方法。但是本發(fā)明中，優(yōu)選通過將二烷基鎂與醇ROH進(jìn)行反應(yīng)的方法來制備。該反應(yīng)例如可用如下反應(yīng)式描述式中R和R的定義同上。
所述第二主要實(shí)施方案的第一種變通方案中，最優(yōu)選的方法包括如下步驟(ⅰ)將所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)(它為所述二烴氧基鎂Mg(OR)2，式中R為C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基)與所述含鹵化合物(b)(它為鄰苯二甲酰氯Ph(COCl)2，式中Ph為鄰亞苯基)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體(ab)(它為所述二氯化鎂與所述鄰苯二甲酸二酯Ph(COOR)2形成的配合物)；和(ⅱ)將所述的中間體(ab)(它為所述二氯化鎂與所述鄰苯二甲酸二酯Ph(COOR)2形成的所述配合物)與所述鹵化鈦(c)(它為四氯化鈦TiCl4)反應(yīng)。
此反應(yīng)例如可用如下反應(yīng)式描述(并非限定所保護(hù)的范圍)步驟(ⅰ)，步驟(ⅱ)式中m＇約為1到2。
第二主要實(shí)施方案的第二種變通方案中，將所述二鹵化鎂與醇形成的配合物用作步驟(ⅰ)所述的無(wú)鈦型鎂化合物(a)，優(yōu)選二氯化鎂-醇配合物MgCl2·(ROH)m，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，且m為1-6。該配合物優(yōu)選通過將二氯化鎂與醇反應(yīng)的方法來制備，例如下列反應(yīng)式所示方法
所述第二主要實(shí)施方案的第二種變通方案中，最優(yōu)選的方法包括如下步驟(ⅰ)將所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)(它為所述二氯化鎂-醇配合物MgCl2·(ROH)m，式中R為C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，且m為1-6)與所述含鹵化合物(b)(它為所述鄰苯二甲酰氯Ph(COCl)2，式中Ph為鄰亞苯基)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體(ab)(它為所述二氯化鎂與所述鄰苯二甲酸二酯Ph(COOR)2形成的配合物，式中R的定義同上)；和(ⅱ)將所述的中間體(ab)(它為所述二氯化鎂與所述鄰苯二甲酸二酯Ph(COOR)2形成的所述配合物)與所述鹵化鈦(c)(它為四氯化鈦TiCl4)反應(yīng)。
此反應(yīng)例如可用如下反應(yīng)式描述(并非限定所保護(hù)范圍)步驟(ⅰ)步驟(ⅱ)式中m為1-6且m＇從0.5到m。
所述第二主要實(shí)施方案的步驟(ⅱ)中，優(yōu)選將所述二氯化鎂與所述給電子體形成的所述配合物加入到鹵化鈦(c)中，反之則不可。更優(yōu)選是將它逐步滴加入鹵化鈦(c)中。鹵化鈦(c)優(yōu)選為液態(tài)，更優(yōu)選為熱的，如70-140℃的鹵化鈦。
所述第二主要實(shí)施方案中，反應(yīng)試劑(a)、(b)和(c)間的摩爾比接近化學(xué)計(jì)量比，優(yōu)選鹵化鈦(c)用量例外，更優(yōu)選其用量比鹵化鎂過量5到20倍。優(yōu)選采用升溫條件下反應(yīng)，從而使所述含鹵化合物(b)優(yōu)選在50℃到75℃下反應(yīng)，步驟(ⅱ)中所述鹵化鈦(c)在70℃到110℃下反應(yīng)。
盡管所述第二主要實(shí)施方案降低了對(duì)反復(fù)鈦化和洗滌過程的需求，但是若重復(fù)鈦化和烴洗滌過程1到3次還能獲得更高的活性和純度。
第二主要實(shí)施方案的實(shí)例列于附圖，參見圖2。第三主要實(shí)施方案按照本發(fā)明的第三主要實(shí)施方案，所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)是一種由所述二鹵化鎂與帶有所述烷氧基部分的醇形成的配合物。
在此情況下(ⅰ)＇將所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)(它為所述二鹵化鎂與醇形成的配合物)與所述鹵化鈦(c)反應(yīng)。，得到中間體(ac)；和(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與所述含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)。
第三主要實(shí)施方案中，所述二鹵化鎂與醇形成的配合物優(yōu)選是二氯化鎂-醇配合物MgCl2·(ROH)m，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，且m為1-6。該配合物可通過上述方法制備。
按照所述第三實(shí)施方案的最優(yōu)選變通方案，制備方法包括如下步驟(ⅰ)＇將所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)(它為所述二氯化鎂-醇配合物MgCl2·(ROH)m，式中R為C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，且m為1-6)與所述鹵化鈦(c)(它為四氯化鈦TiCl4)反應(yīng)，得到中間體(ac)；和(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與所述含鹵化合物(b)(它為鄰苯二甲酰氯Ph(COCl)2，式中Ph為鄰亞苯基)進(jìn)行反應(yīng)。
此反應(yīng)例如可用如下反應(yīng)式描述(并非限定所保護(hù)的范圍)步驟(ⅰ)＇
步驟(ⅱ)式中m約從1到6，優(yōu)選約2，q為1-4，優(yōu)選約2，且R的定義同上。
所述第三主要實(shí)施方案的步驟(ⅰ)＇中，優(yōu)選將所述鹵化鈦(c)加入到用作所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)的所述二氯化鎂與醇形成的配合物中，反之則不可。更優(yōu)選是將它逐步滴加入所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)中。鹵化鈦(c)優(yōu)選為液態(tài)。
盡管所述第三主要實(shí)施方案降低了對(duì)反復(fù)鈦化和洗滌過程的需求，但是若重復(fù)鈦化和烴(如甲苯)洗滌過程l到3次還能獲得更高的活性和純度。
第三主要實(shí)施方案的實(shí)例列于附圖，參見圖3。
如上所述，第一和第二主要實(shí)施方案的步驟(ⅱ)中，都是優(yōu)選將所述中間體(ab)加入到鹵化鈦(c)中，更優(yōu)選是將其逐步滴加入鹵化鈦(c)中，鹵化鈦(c)優(yōu)選為液態(tài)，更優(yōu)選為熱的，如75-150℃的鹵化鈦。而且，所有實(shí)施方案都可進(jìn)一步包括如下步驟(ⅲ)將步驟(ⅱ)或(ⅱ)＇得到的產(chǎn)物進(jìn)一步用所述鹵化鈦(c)處理和/或洗滌，優(yōu)選用芳烴如甲苯，或是溶解度參數(shù)與所述芳烴相同的有機(jī)液體反復(fù)洗滌。
洗滌過程可用如下反應(yīng)式說明(并非限定所保護(hù)的范圍)(產(chǎn)物)x為大于1的數(shù)。
從上面的反應(yīng)式可以看出，MgCl2于催化劑組分中濃化，這使其具有更高活性。產(chǎn)品及應(yīng)用除上述方法外，本發(fā)明還涉及含鎂、鈦、鹵素和給電子體的催化劑組分。該催化劑組分的特征在于它是用權(quán)利要求1到15的任一項(xiàng)或前文所述的方法制備。本申請(qǐng)的催化劑組分優(yōu)選是一種由二鹵化鎂(優(yōu)選二氯化鎂)、通過用烷氧基置換含鹵化合物的鹵原子得到的給電子體(優(yōu)選鄰苯二甲酸二酯)和鹵化鈦(優(yōu)選四氯化鈦)形成的獨(dú)立配合物。所述配合物優(yōu)選通過將化學(xué)計(jì)量比的組分(a)、(b)和(c)進(jìn)行接觸的方法來制備。所述配合物的X射線衍射圖優(yōu)選在5°到10°2θ之間包括一個(gè)峰(西門子D500型儀器，CuKα靶射線波長(zhǎng)1.541，40 kV和35 mA下操作)。所述配合物的X射線衍射圖最優(yōu)選在16°到18°2Θ之間包括一個(gè)結(jié)晶高度指示峰。
本發(fā)明還涉及所述催化劑組分在α-烯烴優(yōu)選丙烯聚合中的應(yīng)用。在這類聚合過程中，所述催化劑組分優(yōu)選與另外一種包括屬于元素周期表1、2或13族金屬(IUPAC 1990)的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選烷基鋁化合物的催化劑組分一起使用。本專業(yè)領(lǐng)域稱有機(jī)金屬化合物為助催化劑。此外，另外一種給電子體可與所述催化劑組分和助催化劑組分一起使用，本專業(yè)領(lǐng)域稱這類給電子體為外給電子體。
實(shí)施例1到4(第一主要實(shí)施方案)制備催化劑組分配合物惰性條件下，將1.69g(17.70 mmol)無(wú)水MgCl2加入到100ml隔離瓶中。11.12ml(9.27 g，70.80 mmol)2-乙基-己醇(EHA)加到MgCl2上，然后將溫度升到125到128℃，使各反應(yīng)組分相互進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，待反應(yīng)溶液冷卻到110℃時(shí)，加入8.81ml(7.67 g，83.19mmol)甲苯。加完甲苯后，將反應(yīng)溶液冷卻到21℃。然后加入40ml(29.16 g，35.4mmol)20 w-％丁基-辛基-鎂(BOMAG)的庚烷溶液。此后，將5.10ml(7.19g，35.4mmol)鄰苯二甲酰氯(PDC)加入，生成MgCl2給電子體配合物溶液。
現(xiàn)在，將MgCl2給電子體配合物溶液逐步滴加入38.91ml(67.16g，354mmol)TiCl4中，在95℃的溫度下使其與該試劑反應(yīng)。使反應(yīng)試劑相互反應(yīng)30分鐘。
TiCl4處理后，將配合物靜置沉淀，虹吸出液體。然后將100ml(86.6g，0.94mol)甲苯加入到配合物上，配合物在90℃的該溶液中洗滌20分鐘。根據(jù)合成研究項(xiàng)目，該洗滌步驟進(jìn)行一次(實(shí)施例1)、兩次(實(shí)施例2)、三次(實(shí)施例3)或四次(實(shí)施例4)。最后，將催化劑配合物用每份65ml(44.44g，0.44mol)的庚烷于80℃下洗滌20分鐘兩次，隨后再于室溫下用1份55ml(34.44g，0.48mol)的戊烷洗滌配合物20分鐘來改善干燥條件。催化劑在氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)。
配合物的化學(xué)表征通過測(cè)定催化劑配合物的Ti和Cl含量對(duì)其化學(xué)組成進(jìn)行表征。先將樣品溶解于硝酸和氫氟酸混合物中進(jìn)行Ti分析，采用火焰原子吸收光譜法，以亞硝氣/乙炔火焰測(cè)定金屬含量。將樣品溶解于稀釋劑硫酸后用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液電位滴定的方法確定氯化物含量。給電子體和鄰苯二甲酸酐的測(cè)定測(cè)定鄰苯二甲酸酯和鄰苯二甲酸酐的方法是首先將樣品溶于丙酮，通過將丙酮淤漿液放置在超聲浴中5分鐘來改善溶解效果。然后，過濾樣品，并用液相色譜法進(jìn)行測(cè)定。水和乙腈以4/96的比例組成的溶液用作洗脫液。洗脫液流速為1.5ml/min。光電二極管系統(tǒng)用作檢測(cè)器。通過與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)組分的保留時(shí)間和UV譜圖進(jìn)行對(duì)比鑒別每一組分。GC研究測(cè)定醇含量為檢查合成過程中所加乙醇(EtOH)、2-乙基-己醇(EHA)或其它醇的轉(zhuǎn)化率，通過氣相色譜法測(cè)定催化劑的醇含量。該步驟首先是將100mg催化劑樣品溶于1ml正戊醇。根據(jù)所要測(cè)定的醇選擇內(nèi)標(biāo)醇，若要測(cè)定乙醇，則含正丙醇的正戊醇溶液作為內(nèi)標(biāo)醇。為改善催化劑在溶液中的溶解度，樣品放置在超聲浴中。為了從有機(jī)溶液中除去無(wú)機(jī)物，用1ml水進(jìn)行萃取，為確保完全溶解，另加入mL的正戊醇溶液。為確保有機(jī)層和水層之間反復(fù)平衡條件，將樣品靜置過夜。用于GC研究的樣品取自有機(jī)層。配有60 m DB-1色譜柱的Hewlett Packard 5890型GC儀用來進(jìn)行GC分析。色譜柱的直徑為0.25mm膜厚為1μm。使用FID檢測(cè)器。本體聚合在帶攪拌的5L釜式反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯聚合實(shí)驗(yàn)。將約0.9ml作為助催化劑的三乙基鋁(TEA)、約0.12ml作為內(nèi)給電子體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的100％溶液和30ml正戊烷混合，并反應(yīng)5分鐘?；旌衔锏囊话爰尤氲骄酆戏磻?yīng)器內(nèi)，另一半與約20mg催化劑配合物混合。過5分鐘后將催化劑／TEA/給電子體/正戊烷混合物加入到反應(yīng)器內(nèi)。Al/Ti摩爾比為250，Al/外給電子體摩爾比為10 mol/mol。將70mmol氫氣和1400g丙烯加入到反應(yīng)器內(nèi)，15-30分鐘內(nèi)升溫至70℃。聚合時(shí)間為60分鐘，然后將形成的聚合物從反應(yīng)器中取出。聚合物用其熔體流動(dòng)速率(MFR2)、堆積密度(BD)和二甲苯中總可溶物分?jǐn)?shù)(TS)表征。結(jié)果配合物制備此項(xiàng)研究中所得到的催化劑配合物列于表1表1所制備的催化劑配合物
催化劑的化學(xué)組成按實(shí)驗(yàn)部分所述方法測(cè)定催化劑的化學(xué)組成。表2所列的催化劑化學(xué)組成以w-％為單位。表3所列組成以mol-％為單位。表4中，比較了Mg、Ti和DOP的摩爾比。
三次洗滌后得到的配合物組成為(MgCl2)6TiCl4DOP。在洗滌過程中，最后的催化劑里洗出的TiCl4量要比DOP量略高。游離醇(EHA)的量也很低，在化學(xué)組成中所占比例很小(為0.004-到0.006 mol-％)，即約為TiCl4或DOP摩爾量的5％。鄰苯二甲酸酐約為DOP量的50％?？偨Y(jié)所測(cè)定的化學(xué)組成結(jié)果，可以說催化劑合成過程中使用濃化Mg(OR＇)2的MgCl2作為反應(yīng)試劑時(shí)，催化劑配合物的化學(xué)組成為(MgCl2)3TiCl4DOP(PA)0.5。
表2以w-％為單位的催化劑組成
表3 以mol-％為單位的催化劑組成
表4 Mg、Ti和DOP間的摩爾比
氯含量的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值根據(jù)Mg和Ti含量計(jì)算催化劑中氯含量，是依據(jù)催化劑中Mg為MgCl2和Ti為TiCl4的假定而計(jì)算的值。然后，將這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果列于表5。比較結(jié)果表明二者具有很好的一致性，說明催化劑配合物中存在的Mg和Ti都是全氯化形式。
表5催化劑中氯含量的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值
洗出的TiCl4·DOP化學(xué)組成測(cè)定的全部結(jié)果都支持同樣的結(jié)論因甲苯洗滌使TiCl4和DOP按1∶1的摩爾比從催化劑中洗出。這一點(diǎn)表現(xiàn)為TiCl4mol-％和DOP mol-％恒量減少，而Mg mol-％和Cl mol-％恒量增加。催化劑活性按照實(shí)驗(yàn)部分所述對(duì)所有催化劑配合物進(jìn)行聚合試驗(yàn)，結(jié)果列于表6。試驗(yàn)結(jié)果表明所有催化劑配合物的活性近似，均在1.0到1.5kg PP/g催化劑。表6聚合試驗(yàn)結(jié)果
聚合物的MFR由聚合試驗(yàn)結(jié)果得到的MFR值列于表7。試驗(yàn)結(jié)果顯示隨甲苯洗滌次數(shù)的增加，MFR依次變大，MFR值從一次洗滌處理所得聚合物的2.0增加到三次洗滌處理所得聚合物的13.7。
表7聚合物的MFR值
實(shí)施例5到9(第二主要實(shí)施方案)制備催化劑組分配合物所有物料都在嚴(yán)格惰性條件下處置且所有的反應(yīng)也都在氮?dú)夥障略趪?yán)格惰性條件下進(jìn)行。
將8.85mmol丁基-辛基-鎂加入到150ml玻璃反應(yīng)器中。用20％庚烷(BOMAG-A)溶液使進(jìn)料體積達(dá)到10ml(7.29g)。然后，于室溫下加入17.7mmol(2.78ml，2.32g)2-乙基-己醇(EHA)。將溫度升到60℃，使各反應(yīng)組分在此溫度下相互反應(yīng)30分鐘。此后，加入8.85mmol(1.28ml，1.80g)鄰苯二甲酰氯(PDC)，使各反應(yīng)組分在60℃下再相互反應(yīng)30分鐘。將得到的溶液滴加入88.5mmol(9.73ml，16.79g)預(yù)熱到95℃的TiCl4中。在這種情況下反應(yīng)試劑在95℃下相互反應(yīng)30分鐘。然后加入60ml甲苯。沉淀物沉降后，虹吸出母液。按上述描述要實(shí)施5組不同的實(shí)施例。然后，催化劑配合物用每份30ml的甲苯洗滌。實(shí)施例5中，配合物用甲苯洗滌1次，實(shí)施例6中洗滌2次，實(shí)施例7中洗滌3次，實(shí)施例8中洗滌4次，實(shí)施例9中洗滌6次，每次用30ml甲苯。甲苯洗滌過程在90℃下實(shí)施。最后，用每份30ml的戊烷洗滌配合物3次。配合物在氮?dú)饬鳁l件下進(jìn)行最后的干燥。催化劑的收率約為2g，相當(dāng)于理論值的75％。催化劑組分的表征對(duì)催化劑組分的Mg、Cl和Ti含量進(jìn)行分析。除此之外，對(duì)催化劑中由合成過程形成的給電子體鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的量進(jìn)行了測(cè)定。為示出所形成的給電子體化合物(DOP)在合成過程中的分解程度，還測(cè)定了催化劑中鄰苯二甲酸酐(PA)的量未洗滌的Mg∶Ti∶DOP配合物的IR和X-射線衍射試驗(yàn)化學(xué)計(jì)量配合物MgCl2·TiCl4·DOP的制備方法是將6.37mmol(7.19ml，5.24g)BOMAG與12.729mmol(2.0ml，1.67g)EHA在50ml玻璃反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，然后加入6.37mmol(0.92ml，1.29g)鄰苯二甲酰氯，最后加入6.37mmol(0.70ml，1.21g)TiCl4。用戊烷洗滌固體產(chǎn)物，樣品最后在氮?dú)饬髦懈稍铩悠吠ㄟ^IR光譜和X-射線衍射圖來表征。IR研究采用分辨率為2cm-1的Nicolet 510型FTIR儀獲得IR譜圖。掃描次數(shù)為128。所有試樣都是制成表面張力膜夾在兩片KBr之間進(jìn)行研究的。純EHA是在非惰性條件下處理，而MgCl2試樣則是在惰性氮?dú)猸h(huán)境的手套式操作箱內(nèi)處理，以使試樣隔絕空氣和濕氣。X-射線衍射圖使用SiemensD500型X-射線衍射儀，光學(xué)布置為反射式，轉(zhuǎn)角在2°到70°2Θ之間接受WAXS圖案。衍射儀配有Cu陽(yáng)極靶和石墨單色器接收反射的光束。CuKα射線輻射波長(zhǎng)為1.541。所用操作條件為40kV和35mA。在手套箱內(nèi)將試樣裝入覆蓋聚酯膜的樣品架中。本體聚合按上文所述方法進(jìn)行聚合試驗(yàn)。結(jié)果配合物的制備烷基鎂和醇之間相互反應(yīng)的結(jié)果是生成一個(gè)粘度略高的澄清溶液。將反應(yīng)物混合時(shí)，反應(yīng)放出熱量，使溶液變熱，溫度由室溫升到50℃。加入鄰苯二甲酰氯后，呈現(xiàn)淺黃色。此反應(yīng)也是一個(gè)會(huì)略微放出熱量的反應(yīng)。反應(yīng)溶液又變?yōu)橐琢鲃?dòng)的低粘度液體。
將TiCl4加入到150ml的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，加熱到95℃。然后將Mg溶液滴加入熱TICl4溶液中。滴加的同時(shí)開始有淺褐色沉淀出現(xiàn)。滴加過程中，溶液變得混濁。形成較多的似焦油狀沉淀的同時(shí)還形成一部分自由漂浮的沉淀，開始聚結(jié)在反應(yīng)器壁上。為改善沉降條件，要在反應(yīng)溶液中加入甲苯，就能獲得令人滿意的產(chǎn)物沉降效果，使反應(yīng)溶液可以虹吸出來。根據(jù)甲苯的洗滌次數(shù)，所得產(chǎn)物就變得更易自由流動(dòng)。若只用甲苯洗滌1次，則產(chǎn)物仍為聚結(jié)物，用甲苯洗滌兩次后，就已經(jīng)能得到似粉末狀自由流動(dòng)的產(chǎn)物。
在實(shí)施例5、6和7的催化劑組分情況下，要獲得一個(gè)結(jié)合的MgCl2-DOP配合物并再結(jié)合上TiCl4溶液。第一次甲苯洗滌后，分出1/3淤漿液。然后將分出的部分用脂族烴洗滌并干燥，得到實(shí)施例5的產(chǎn)物。其余部分淤漿液用甲苯進(jìn)行第二次洗滌，然后再將此淤漿液從反應(yīng)器內(nèi)取出一半，用與實(shí)施例5相同方法用烴處理，得到實(shí)施例6的產(chǎn)物。留在反應(yīng)器內(nèi)的其余催化劑淤漿用甲苯洗滌兩次，然后用與前兩個(gè)實(shí)施例相同的方式用脂族烴洗滌。該樣品即為實(shí)施例7的產(chǎn)物。各催化劑的形態(tài)列于表8。表8 催化劑的形態(tài)
催化劑的化學(xué)組成測(cè)定催化劑中Mg、Ti、Cl、DOP、EHA和鄰苯二甲酸酐(PA)的含量。以w-％為單位的結(jié)果列于表9，以mol-％為單位的化學(xué)組成列于表10，表11為以摩爾量為基準(zhǔn)將Mg和DOP的量與Ti的量進(jìn)行比較。表12示出催化劑的Cl含量。表9 以w-％為單位的催化劑化學(xué)組成
表10 以mol-％為單位的催化劑化學(xué)組成
表11 Mg與Ti之間的摩爾比和DOP與Ti之間的摩爾比
表12催化劑中Cl含量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較
催化劑活性所有催化劑均按上文所述進(jìn)行聚合試驗(yàn)。聚合結(jié)果同時(shí)以kgPP/g催化劑和kgPP/g Ti為單位列于表13。圖4和圖5也示出了催化劑活性情況。催化劑活性幾乎達(dá)到了8kg PP/g催化劑。實(shí)施例5、6和7獲得了很好的聚合結(jié)果，用甲苯洗滌兩次的催化劑的活性達(dá)到了最高。對(duì)于實(shí)施例5、6和7來說，以kgPP/g Ti為單位表示的活性隨甲苯洗滌次數(shù)增加呈線性提高(圖5)，活性達(dá)到500kg PP/g Ti以上。聚合物表征所有聚合物都用其熔體流動(dòng)速率(MFR)和堆積密度(BD)表征。所有聚合物示出的MFR2介于11-12g/10分鐘，說明氫調(diào)性相當(dāng)好。堆積密度介于0.35-0.39g/ml之間。總可溶物介于2到3％之間，要好于更高活性催化劑催化得到的聚合物。表13聚合結(jié)果
表14聚合物的物性
催化劑的IR研究取出實(shí)施例6所得催化劑的IR譜圖中1500-1950cm-1(圖6)和1000-1450 cm-1(圖7)的相應(yīng)區(qū)域，與從MgCl2·(EtOH)3載體材料開始合成的典型活性催化劑配合物的IR譜圖比較。譜圖有本質(zhì)差異，與單獨(dú)的TiCl4／DOP和MgCl2／DOP配合物也不同。催化劑的X-射線衍射研究由所得催化劑獲取X-射線衍射圖，并與從非活性催化劑配合物以及從MgCl2·3EtOH載體材料開始制備的典型活性催化劑配合物的X-射線衍射圖比較。
圖8中示出了Mg(OR)2(A)、從MgCl2·3EtOH開始合成的MgCl2·TiCl4·DOP(B)和通過將1mol MgCl2·DOP加入10mol TiCl4中制備的(MgCl2)1.7·TiCl4·DOP(C)的X-射線衍射圖。在所有情況下，5°到9°2Θ之間的某一位置均出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰。此外，17°到23°2Θ之間似乎有一個(gè)彌散隆峰。衍射圖左角的強(qiáng)峰顯示有一個(gè)大有機(jī)基團(tuán)將金屬面層隔開9到17距離。該距離的大小取決于有機(jī)化合物(DOP或鄰苯二甲酸二(十一烷醇)酯DUP)的尺寸。因此，可以說由本申請(qǐng)方法得到的催化劑配合物的X-射線衍射圖全都示出了來源于起始化合物Mg(OR)2和MgCl2DOP的特點(diǎn)。這些衍射圖幾乎都沒有示出非晶或結(jié)晶MgCl2的信號(hào)。化學(xué)計(jì)量性的比較為更清楚地了解本申請(qǐng)方法較傳統(tǒng)齊格勒-納塔型PP催化劑具有多大的化學(xué)計(jì)量性，表15列出了廢料量和要循環(huán)的化學(xué)品體積。以采用兩次鈦化然后三次戊烷洗滌過程(如EP 0 491 566中的方法)合成的經(jīng)典齊格勒-納塔PP催化劑組分為參比。實(shí)施例6選做最佳的代表性催化劑組分，用甲苯洗滌兩次來純化催化劑。從表中可以看出，兩條合成路線最本質(zhì)的不同是新方法中沒有三氯烷氧基鈦ORTiCl3廢物料。不存在Ti廢物料就能使循環(huán)TiCl4的操作更為容易。另一顯著變動(dòng)是TiCl4總用量減少，降低到經(jīng)典方法所用TiCl4的四分之一。經(jīng)典方法中用脂族烴洗滌改為新方法中的用甲苯洗滌。
表15經(jīng)典齊格勒-納塔PP催化劑合成法與本申請(qǐng)(實(shí)施例6)的催化劑合成法之間的化學(xué)計(jì)量性比較。(表中數(shù)值是指mol/mol Mg)
實(shí)施例8(第二主要實(shí)施方案)、9和10(第三主要實(shí)施方案)使用如下反應(yīng)試劑MgCl2或MgR2、2-乙基-己醇(EHA)、鄰苯二甲酰氯(PDC)和TiCl4，將它們按1∶2∶1∶1的摩爾比加入。在第一組合成實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例8)中，Mg-烷基與醇反應(yīng)，然后加入鄰苯二甲酰氯(PDC)，最后加入TiCl4。在后兩組實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例9和10)中，Mg-烷基換成MgCl2，下一步加入TiCl4或鄰苯二甲酰氯之一，然后加入剩下的一個(gè)試劑。合成方案列于表16。表16催化劑合成過程中各組分的加料順序
配合物的制備各反應(yīng)試劑在所有試驗(yàn)中使用的體積量相同，不考慮它們的加料順序。這樣，在實(shí)驗(yàn)(8)中，加入22.22mmol(25.1ml，18.3g)20％丁基-辛基-Mg(BOMAG)的庚烷溶液，實(shí)驗(yàn)(9)和(10)中，MgCl2的加入量為22.60mmol(2.15g)。在其中加入45.19mmol(7.10ml，5.92g)2-乙基-1-己醇EHA。所加TiCl4摩爾量等于MgCl2的量，為22.60mmol(2.48ml，4.29g)，所加PDC的摩爾量也等于22.60mmol(3.26ml，4.59g)。在每種催化劑的合成中各反應(yīng)組分的加料順序列于表16。所有配合物均用每份100ml的庚烷于95℃下洗滌15分鐘三次，接著于室溫下用100ml的戊烷洗滌一次。最后將催化劑在氮?dú)饬鳁l件下干燥。催化劑表征通過測(cè)定所有催化劑的Mg、Ti、Cl和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)含量對(duì)其化學(xué)組成進(jìn)行表征。先將含Ti和Mg的催化劑樣品溶解于硝酸和氫氟酸混合物中，采用火焰原子吸收光譜法，以亞硝氣/乙炔火焰測(cè)定金屬含量。將樣品溶解于稀釋劑硫酸后用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液電位滴定的方法確定氯化物含量。
測(cè)定鄰苯二甲酸酯和鄰苯二甲酸酐的方法是首先將樣品溶于丙酮，通過將丙酮淤漿液放置在超聲浴中5分鐘來改善溶解效果。然后，過濾樣品，并用液相色譜法進(jìn)行測(cè)定。水和乙腈以4/96的比例組成的溶液用作洗脫液。洗脫液流速為1.5ml/min。光電二極管系統(tǒng)用作檢測(cè)器。通過與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)組分的保留時(shí)間和UV譜圖進(jìn)行對(duì)比鑒別每一組分。本體聚合按上文所述進(jìn)行聚合試驗(yàn)。結(jié)果催化劑的化學(xué)組成按實(shí)驗(yàn)部分所述方法表征催化劑的化學(xué)組成。表17中，所列的催化劑Mg、Ti、鄰苯二甲酸二(2-乙基-1-己基)酯(DOP)、2-乙基-1-己醇(EHA)和鄰苯二甲酸酐(PA)含量的化學(xué)組成以w-％為單位，表18所列組成以mol-％為單位。表19中，比較了Mg、Ti和DOP的摩爾比。實(shí)施例8和10用兩種催化劑代表，分別為8a和8b及10a和10b。，氯含量列于表20。表17以w-％表示的催化劑Mg、Ti、EHA、DOP和PA含量
表18以mol-％表示的催化劑Mg、Ti、EHA、DOP和PA含量
表19 Mg、Ti和DOP間的摩爾比
表20催化劑中氯含量的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值比較
IR結(jié)果圖9示出了實(shí)施例9和10a的催化劑組分的IR譜圖。從圖中可以很清楚地看出由MgR2制備的催化劑(實(shí)施例8a)中存在鄰苯二甲酸酐，而由MgCl2制備的樣品中幾乎完全不見鄰苯二甲酸酐。這一結(jié)果證實(shí)了化學(xué)分析結(jié)果。經(jīng)甲苯洗滌的樣品10b催化劑的IR譜圖(未示出)表明未發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酐，但在C=O…Ti峰的左側(cè)出現(xiàn)一個(gè)肩峰，顯示存在一些羧酸基團(tuán)(-COOH)。X-射線衍射10、11和12示出各催化劑的X-射線衍射圖。結(jié)果表明TiCl4在PDC之前加入將能得到更好的結(jié)晶材料，這一點(diǎn)可從圖11看出。實(shí)施例9在7°2Θ處顯示一有機(jī)物隔離峰，在18°到22°2Θ之間有一個(gè)彌散峰，但實(shí)施例10a的譜圖中只略微保留一個(gè)彌散峰。所有譜圖中約32°-33°2Θ處有一疊加峰，該峰與結(jié)晶MgCl2無(wú)關(guān)。在實(shí)施例10a的催化劑組分中似乎存在一些未反應(yīng)的MgCl2，當(dāng)催化劑用甲苯洗滌后，開始處于優(yōu)勢(shì)地位(圖12)。聚合結(jié)果除一個(gè)催化劑(實(shí)施例8a)外，其它所有催化劑均按實(shí)驗(yàn)部分所述進(jìn)行聚合試驗(yàn)。聚合結(jié)果同時(shí)以kg PP/g催化劑和kg PP/g Ti為單位列于表21。圖13以繪圖方式示出結(jié)果?；钚詭缀醭蕦?duì)數(shù)線性提高。
總體而言，可以得到如下結(jié)論1．TiCl4在PDC之前加入將獲得更好的活性(對(duì)比實(shí)施例9和10)。
2．將從MgR2開始合成改為從MgCl2開始可獲得更高的活性(將實(shí)施例8與實(shí)施例9和10比較)。
3．甲苯洗滌能改善活性(對(duì)比實(shí)施例10a和10b)。
表21聚合結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種制備含鎂、鈦、鹵素和給電子體的烯烴聚合催化劑組分的方法，其特征在于包括如下步驟(ⅰ)將一種包含烷氧基部分的無(wú)鈦型鎂化合物(a)與一種能夠通過所述的烷氧基部分置換其中鹵原子的方法形成給電子體的含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體(ab)，其中的無(wú)鈦型鎂化合物(a)選自含與鎂鍵連的鹵原子和烴氧化物的化合物或配合物、含二鹵化鎂和醇的配合物和非配位型二烷氧基鎂，和(ⅱ)將所述的中間體(ab)與鹵化鈦(c)反應(yīng)；或者(ⅰ)＇將一種包含烷氧基部分的無(wú)鈦型鎂化合物(a)與鹵化鈦(c)反應(yīng)得到中間體(ac)，其中的無(wú)鈦型鎂化合物(a)選自含與鎂鍵連的鹵原子和烷氧化物的化合物或配合物及含二鹵化鎂和醇的配合物，和(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與一種能夠通過所述的烷氧基部分置換其中鹵原子的方法形成給電子體的含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于至少步驟(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅰ)＇和(ⅱ)＇之一，優(yōu)選全部步驟在溶液中進(jìn)行。
3．按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于步驟(ⅱ)或(ⅱ)＇的反應(yīng)產(chǎn)物通過沉淀法回收。
4．按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的化合物(a)、(b)和(c)基本是按化學(xué)計(jì)量的量接觸，或者所述的鹵化鈦(c)的用量比所述的鎂化合物(a)化學(xué)計(jì)量過量，優(yōu)選過量5-20倍。
5．按權(quán)利要求1-4項(xiàng)的任一方法，其特征在于所述二鹵化鎂為二氯化鎂MgCl2。
6．按權(quán)利要求1-5項(xiàng)的任一方法，其特征在于所述含鹵化合物(b)是一種有機(jī)酰鹵，優(yōu)選是鄰苯二甲酰氯Ph(COCl)2，式中Ph是鄰亞苯基，相應(yīng)地，由其形成的給電子體是有機(jī)酸酯，優(yōu)選是鄰苯二甲酸二酯Ph(COOR)2，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，更優(yōu)選是鄰苯二(C1-C16烷基)酯，最優(yōu)選是鄰苯二甲酸二辛酯。
7．按權(quán)利要求1-6項(xiàng)的任一方法，其特征在于所述鹵化鈦(c)是四鹵化鈦，優(yōu)選為四氯化鈦TiCl4。
8．按權(quán)利要求1-7項(xiàng)的任一方法，其特征在于包括如下步驟(ⅰ)將所述的含與鎂鍵連的鹵原子和烴氧化物的配合物作為無(wú)鈦型鎂化合物(a)與所述含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體(ab)，然后(ⅱ)將所述中間體(ab)與所述鹵化鈦(c)反應(yīng)；或者(ⅰ)＇將所述的二鹵化鎂與所述二烴氧基鎂形成的所述配合物作為無(wú)鈦型鎂化合物(a)與所述的鹵化鈦(c)反應(yīng)，得到中間體(ac)，然后(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與所述的含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)。
9．按權(quán)利要求8的方法，其特征在于作為所述的無(wú)鈦型鎂化合物(a)的所述含與鎂鍵連的鹵原子和烴氧化物的化合物或配合物是二鹵化鎂與二烴氧基鎂的配合物，優(yōu)選是式MgCl2·[Mg(OR)2]2的二氯化鎂與烴氧基鎂的配合物，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，最優(yōu)選為C6-C16烷基，該配合物優(yōu)選通過二氯化鎂與醇ROH進(jìn)行反應(yīng)，形成的中間體再與二烷基鎂Mg R2，其中R的定義同R，反應(yīng)的方法制備。
10．按權(quán)利要求9的方法，其特征在于(ⅰ)＇將所述的二氯化鎂與烴氧基鎂的配合物MgCl2·[Mg(OR)2]2(a)式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基與所述的鹵化鈦(c)，它為四氯化鈦TiCl4反應(yīng)，得到中間體(ac)，然后(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與所述的含鹵化合物(b)，它為鄰苯二甲酰氯Ph(COCl)2，式中Ph是鄰亞苯基進(jìn)行反應(yīng)。
11．按權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于包括如下步驟(ⅰ)將所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)，選自所述二鹵化鎂與所述醇形成的所述配合物和所述非配位型二烴氧基鎂與所述含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體(ab)它為二鹵化鎂與所述給電子體形成的配合物；和(ⅱ)將所述的中間體(ab)它為所述二鹵化鎂與所述給電子體形成的配合物與所述鹵化鈦(c)反應(yīng)。
12．按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述二鹵化鎂與所述醇形成的所述配合物獨(dú)立地是二氯化鎂-醇配合物MgCl2·(ROH)m，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，且m為1-6，并且所述的非配位型烴氧基鎂是二烴氧基鎂Mg(OR)2，其中的R為C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，該配合物優(yōu)選通過將二烷基鎂與醇ROH反應(yīng)的方法來制備。
13．按權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于包括如下步驟(ⅰ)＇將所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)，它為所述二鹵化鎂與醇形成的配合物與所述鹵化鈦(c)反應(yīng)，得到中間體(ac)；和(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與所述含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)。
14．按權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述二鹵化鎂與所述醇化合物形成的所述配合物是二氯化鎂-醇配合物MgCl2·(ROH)m，式中R是C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，且m為1-6。
15．按權(quán)利要求14的方法，其特征在于包括如下步驟(ⅰ)＇將所述無(wú)鈦型鎂化合物(a)，它為所述二氯化鎂-醇配合物MgCl2·(ROH)m，式中R為C1-C20烷基或C7-C27芳烷基，優(yōu)選為C6-C16烷基，且m為1-6與所述鹵化鈦(c)，它為四氯化鈦TiCl4反應(yīng)，得到中間體(ac)；和(ⅱ)＇將所述的中間體(ac)與所述含鹵化合物(b)，它為鄰苯二甲酰氯Ph(COCl)2，式中Ph為鄰亞苯基進(jìn)行反應(yīng)。
16．按權(quán)利要求8-15任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟(ⅱ)中所述中間體(ab)加入，優(yōu)選逐步滴加入液態(tài)鹵化鈦(c)，優(yōu)選為熱的，更優(yōu)選75-150℃的鹵化鈦中。
17．按權(quán)利要求8-16任一項(xiàng)的方法，其特征在于(ⅲ)將步驟(ⅱ)或(ⅱ)＇得到的產(chǎn)物進(jìn)一步用所述鹵化鈦(c)處理和/或洗滌，優(yōu)選用芳烴如甲苯，或是溶解度參數(shù)與所述芳烴相同的有機(jī)液體反復(fù)洗滌。
18．一種含鎂、鈦、鹵素和給電子體的催化劑組分，其特征在于它是用權(quán)利要求1到17任一項(xiàng)所述方法制備的。
19．按權(quán)利要求18的催化劑組分，其特征在于它是一種由二鹵化鎂，優(yōu)選二氯化鎂、通過用烷氧基置換含鹵化合物的鹵原子得到的給電子體，優(yōu)選鄰苯二甲酸二酯和鹵化鈦優(yōu)選四氯化鈦，形成的獨(dú)立配合物。
20．按權(quán)利要求19的催化劑組分，其特征在于所述配合物的X射線衍射圖在16°和18°2Θ之間包括一個(gè)結(jié)晶高度指示峰(西門子D500型儀器，CuKα靶射線波長(zhǎng)1.541，40 kV和35 mA下操作)。
21．按權(quán)利要求18、19或20的催化劑組分，其特在于所述配合物是通過將所述組分(a)、(b)和(c)按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行接觸來制備的。
22．按權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)的催化劑組分，其特征在于所述配合物的X射線衍射圖在5°到10°2θ之間包括一個(gè)峰(西門子D500型儀器，CuKα靶射線波長(zhǎng)1.541，40 kV和35 mA下操作)。
23．按權(quán)利要求18-22任一項(xiàng)的催化劑組分，其特征在于催化劑合成過程中不生成TiCl3OR廢料。
24．按權(quán)利要求18-23任一項(xiàng)的催化劑在α-烯烴，優(yōu)選丙烯聚合反應(yīng)中的用途。
25．按權(quán)利要求24的用途，其中外加使用一種包括屬于元素周期表(IUPAC 1990)1、2或13族金屬的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物的催化劑組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含鎂、鈦、鹵素和給電子體的烯烴聚合催化劑組分的方法。本方法包括如下步驟:(i)將一種包含烷氧基部分的無(wú)鈦型鎂化合物(a)與一種能夠通過所述的烷氧基部分置換其中鹵原子的方法形成給電子體的含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng),得到中間體(ab),其中的無(wú)鈦型鎂化合物(a)選自含與鎂鍵連的鹵原子和烴氧化物的化合物或配合物、含二鹵化鎂和醇的配合物和非配位型二烷氧基鎂,和(ii)將所述的中間體(ab)與鹵化鈦(c)反應(yīng);或者(i)’將一種包含烷氧基部分的無(wú)鈦型鎂化合物(a)與鹵化鈦(c)反應(yīng)得到中間體(ac),其中的無(wú)鈦型鎂化合物(a)選自含與鎂鍵連的鹵原子和烷氧化物的化合物或配合物及含二鹵化鎂和醇的配合物,和(ii)’將所述的中間體(ac)與一種能夠通過所述的烷氧基部分置換其中鹵原子的方法形成給電子體的含鹵化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F4/02GK1284088SQ98813309
公開日2001年2月14日 申請(qǐng)日期1998年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者T·加羅夫, T·萊諾南, S·阿拉－慧庫(kù) 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司