專利名稱：鎂-鈦固溶體合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在非平衡狀態(tài)下鎂和鈦結(jié)合以形成鈦在鎂中的固溶體。更特別地，本
發(fā)明涉及在基體，例如鎂合金基體上，例如通過汽相沉積形成鈦在鎂中的固溶體的膜。該膜 提供高彈性模量和硬度，并且可具有高耐腐蝕性能。
背景技術(shù)：
鎂和鈦具有正的混合熱。因此，未發(fā)現(xiàn)它們形成金屬間化合物，并且它們具有非常 微小的互溶性。使用預(yù)定組成的鎂和鈦的混合物從接近100%鎂至約100%鈦制作了鎂_鈦 體系平衡相圖。在所有組分為液態(tài)的溫度范圍和各組分完全為固態(tài)的稍低溫度范圍，檢測 了數(shù)個已知組成的混合物中的每一個。在每一個溫度下使混合物獲得平衡態(tài)。發(fā)現(xiàn)在每個 溫度下存在一個或多個平衡相，并且分析了每個相的組成。如上所述，鎂和鈦的混合物在上 述平衡狀態(tài)下呈現(xiàn)微小的互溶性并且無金屬間化合物。但是，鈦是一種耐腐蝕材料，人們希 望在鎂中結(jié)合鈦形成固溶體，從而提高所得合金的耐腐蝕性并且獲得由這些元素單相結(jié)合 產(chǎn)生的機(jī)械性能。 本發(fā)明提供通過鎂和鈦未達(dá)到平衡態(tài)條件的工藝獲得的鈦在鎂中的固溶體，其與 收獲平衡相產(chǎn)物的工藝中所獲得的一樣。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，鎂和鈦的靶陽極位于真空腔室內(nèi)，被分開的電子束轟擊 以產(chǎn)生鎂和鈦原子蒸汽，用于在基體上共沉積為固體膜。基體可以處于大約室溫下并可以 適當(dāng)?shù)那逑椿蛘吡硇袦?zhǔn)備，以便當(dāng)元素由蒸汽混合物沉積時接受這些元素的粘附層。通過 控制金屬的相對蒸發(fā)速度，可以形成含有期望鈦含量的鎂基膜。幾納米至高達(dá)1毫米或更 厚的膜厚度可以根據(jù)非平衡的固溶體鎂-鈦層的需要獲得。 許多不同的基體材料可受益于單相鎂_鈦涂覆膜。在許多應(yīng)用中，鎂_鈦涂層可 發(fā)現(xiàn)在鎂或鎂合金基體上有特殊的效用。該基體可以是例如通過鑄造工藝、注塑工藝或其 它材料加工工藝制備的物體的表面，這樣，將涂層應(yīng)用到化學(xué)相似的基體上以提供有益的 表面性能。 可以將顯著量的鈦結(jié)合至鎂晶格中形成固溶體，該固溶體由實驗式Mg(l-x)Ti(x) 表征，其中x代表鈦在混合物中的原子分?jǐn)?shù)。共沉積膜的組成可以通過電子探針法分析。沉 積膜的X射線衍射分析表明，通過汽相沉積的鈦在鎂中的固溶體基本上跨越了鎂和鈦混合 物的所有范圍。X射線衍射還表明鈦原子與鎂原子結(jié)合成六角密堆晶體結(jié)構(gòu)。
鎂-鈦固溶體膜可以用作，例如，商業(yè)鎂合金基體上或其它金屬或非金屬基體上 的涂層。沉積在硅上的鎂-鈦固溶體膜的納米尺寸壓痕試驗獲得了該膜的硬度和楊氏模 量值。這些試驗結(jié)果表明，其彈性模量和屈服強(qiáng)度(基于硬度值)比常規(guī)鎂合金的相應(yīng)性 質(zhì)顯著提高。另外，膜的單相固溶體微觀結(jié)構(gòu)未期望在膜內(nèi)形成腐蝕性原電池對。在單相 鎂_鈦層沉積至鎂合金的應(yīng)用中，可優(yōu)選使用包含高達(dá)約20原子百分比鈦的涂層，Mg (l-x)
3Ti (x)其中x大于0并且不大于約0. 2。 本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將通過下述優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述呈現(xiàn)。


圖1呈現(xiàn)了純鎂，純鈦和三種共沉積Mg(l-x)Ti (x)樣品的X射線衍射圖，2 e的范 圍為30至45度。 圖2為單元晶胞晶格參數(shù)與鎂原子百分比的對比圖，左邊豎坐標(biāo)為晶胞參數(shù)a(實 心菱形)和晶胞參數(shù)c (實心正方形)，均以nm為單位，右邊豎坐標(biāo)為晶胞體積，以nm3為單 位。空心的符號為參考值。 圖3為純鎂、純鈦和幾種Mg(l-x)Ti(x)固溶體的彈性模量(GPa)與鎂原子百分比 的對比圖。 圖4為純鎂、純鈦和幾種Mg(l-x)Ti (x)固溶體的硬度(GPa)與鎂原子百分比的對 比圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，鎂和鈦的組合物的固溶體作為膜沉積在基體上。該
膜具有作為主體材料例如常規(guī)鎂合金基體上的涂層的效用。以鎂或鎂合金基體為例，可優(yōu)
選應(yīng)用包含鈦含量為占鎂-鈦混合物高達(dá)約20原子百分比的膜?？梢赃x擇在此范圍內(nèi)的
鈦添加量以提高鎂基合金基體上的鎂基層的所希望的耐腐蝕和/或機(jī)械性能。 本發(fā)明的固溶體膜具有六角密堆晶體結(jié)構(gòu)，這提供了相對硬和堅固的膜。另外，單
鎂_鈦相的鈦含量提供了避免由于膜內(nèi)原電池作用所致的腐蝕的保護(hù)。 本發(fā)明的固溶體膜可以通過非平衡汽相沉積方法制備，其獲得單相鎂_鈦合金產(chǎn)
物。 一種上述合成鎂-鈦固溶體膜的非平衡工藝為從分離的鑄錠電子束蒸發(fā)鎂和鈦，并在
期望的基體表面沉積鎂-鈦蒸汽。事實上，任何固體材料可以作為基體使用。鎂-鈦固溶
體膜具有作為鎂或鎂合金基體上的堅固和耐腐蝕性涂層的效用，其中沉積層的厚度取決于
其在特定基體上作為涂層的功能的評估。 圖1呈現(xiàn)了 5個重疊的x射線衍射圖(表示為任意單位的強(qiáng)度vs.表示為2 9角 的度衍射角)，對應(yīng)于100%鎂(最下邊的圖，x二0)，100X鈦(最上邊的圖，x= 1)和包 含80原子百分含量鎂，72原子百分含量鎂，22原子百分含量鎂的3個鎂和鈦的共沉積膜， 其呈現(xiàn)為在鎂的圖上依次升高的圖。 已知純鎂和純鈦均以六角密堆晶體結(jié)構(gòu)(hep)結(jié)晶。(002)和(101)衍射峰表征 了這些元素。當(dāng)然，鎂的(002)和(101)峰在與鈦的相應(yīng)峰不同的衍射角上觀察到。圖1 表明當(dāng)鈦原子結(jié)合到hcp-Mg晶格中時，(002)和(IOI)X衍射峰全面偏移。這些衍射圖中 的每一個與單相一致，并且組成通常繼續(xù)呈hep晶格變化。 針對各自膜的微觀結(jié)構(gòu)的以納米為單位的單元晶胞參數(shù)a和c可從X射線衍射數(shù) 據(jù)計算，晶胞體積(以立方納米為單位)可從該晶胞參數(shù)計算。晶格參數(shù)值和晶胞體積的 變化已經(jīng)計算并呈現(xiàn)在圖2中。 通過納米尺寸壓痕試驗獲得了純鎂、純鈦和幾個共沉積Mg (l-x) Ti (x)樣品的彈 性模量值和硬度。彈性模量值和硬度的測試結(jié)果分別總結(jié)在圖3和圖4中。這些結(jié)果表明固溶體Mg(l-x)Ti(x)的彈性模量和屈服強(qiáng)度(其大約為硬度值的1/3)比常規(guī)鎂合金顯著 提高。 實驗詳述
樣品準(zhǔn)備 采用電子束汽相沉積系統(tǒng)沉積鎂_鈦膜。該沉積在腔室壓力為1. 0 X 10—8Torr級 并且基體溫度為大約25t:下執(zhí)行。使用的鎂和鈦源材料分別是99%純度的塊和99. 8%純 度的顆粒。將鎂和鈦源材料放置在兩個分開的電子束蒸發(fā)源中間。蒸發(fā)速度通過各自的電 子束控制。沉積速度通過兩個Inficon沉積控制器監(jiān)視，以制備期望組分的雙組分涂層。涂 層厚度為沉積速度和持續(xù)時間的函數(shù)。在下述實驗中制備的涂層具有范圍大約100納米的 厚度。 在這些實驗中，為了說明鎂-鈦材料固溶體的沉積并分析所述膜使用了硅基體。 所述膜制備后采用電子探針微觀分析以測定和確認(rèn)期望的組成。 使用裝備有Berkovich壓痕器的MTS納米儀器動態(tài)接觸模塊(DCM)納米級壓痕器 在目標(biāo)應(yīng)變率為0. 05 (1/s)下執(zhí)行3X3陣列50nm深的控制壓痕。每個壓痕的硬度和楊氏 模量值通過Oliver-Pharr方法計算，泊松比設(shè)為0. 3，針對每個合金記錄九個壓痕的平均 值。 通過Bruker GADDS衍射儀，使用銅k-alpha放射源，0. 5mm瞄準(zhǔn)儀，15cm樣品至探 測器間距和10度入射角來采集XRD數(shù)據(jù)。用5分鐘的積分時間采集了 10-89度2 e的數(shù) 據(jù)。手工擬合晶格參數(shù)直至觀測的和計算的衍射峰位置差異最小化。 因此，汽相沉積過程，例如在高真空腔室內(nèi)的電子束蒸發(fā)，可以用來形成基體材料 上的鎂和鈦的涂層。由于汽相沉積工藝的非平衡性質(zhì)，該涂層為單相固溶體。鎂和鈦的比 例可以獨立改變以形成這些元素的期望的混合物?？梢钥刂瞥练e工藝的持續(xù)時間以使涂層 厚度為，例如，大約20nm至lmm或更多，其取決于該涂層的用途和需要的性能?；旧先魏?期望的固體材料可以作為基體使用?；w在沉積鎂-鈦合金固溶體前可以適當(dāng)清洗以促進(jìn) 涂層適當(dāng)粘附。 在許多應(yīng)用中，應(yīng)用上述涂層至鎂或鎂合金將是有益的，例如應(yīng)用于已經(jīng)加工成 例如鑄件部分，模壓部分或裝飾部分的商業(yè)合金。固溶體涂層提供耐久性和耐原電池腐蝕 性。在上述實施方案中，期望形成富含鎂并且兩種元素組成中含鈦量高達(dá)約20原子百分比 的涂層。 本發(fā)明的實踐通過一些優(yōu)選的實施方案進(jìn)行了舉例說明。但是本發(fā)明的范圍不限 于這些具體實施方案。
權(quán)利要求
一種沉積在基體上的膜，該膜基本上由鈦和鎂的固溶體組成。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種沉積在基體上的膜，其中固溶體具有六角密堆晶體結(jié)構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種沉積在基體上的膜，其中基體為鎂或鎂合金。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種沉積在基體上的膜，其中基體為鎂或鎂合金并且固溶體膜 包含高達(dá)約20原子百分比的鈦。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種沉積在基體上的膜，其中固溶體膜的厚度為20納米或更厚。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種沉積在基體上的膜，其中基體為鎂或鎂合金，固溶體膜包 含高達(dá)約20原子百分比的鈦，并且固溶體膜的厚度為20納米或更厚。
7. —種將鈦在鎂中的固溶體制備成沉積在基體上的膜的方法，該方法包括 在低壓力腔室內(nèi)分別產(chǎn)生并混合鎂和鈦的蒸汽，并從該蒸汽在基體上共沉積鎂和鈦以形成基本上由鈦和鎂的固溶體組成的膜。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中固溶體膜具有六角密堆晶體結(jié)構(gòu)。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中固溶體膜具有20nm或更高的厚度。
10. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中固溶體膜沉積在鎂或鎂合金基體上。
11. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中該膜沉積在鎂或鎂合金基體上并且該膜基本上包 含高達(dá)約20原子百分比的鈦。
12. 如權(quán)利要求7所述的一種將鈦在鎂中的固溶體制備成沉積在基體上的膜的方法， 其中膜的厚度為約20nm或更厚。
13. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中包含高達(dá)約20原子百分比鈦的膜沉積在鎂或鎂合 金基體上并且膜的厚度為約20nm或更厚。
14. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中包含高達(dá)約20原子百分比鈦的膜沉積在鎂或鎂合 金基體上并且膜的厚度范圍為約20nm至約lmm。
15. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中該膜沉積在鎂或鎂合金基體上并且膜的厚度大于lrnrn。
全文摘要
通過非平衡合金工藝，例如在非常低壓力的腔室內(nèi)電子束蒸發(fā)鎂和鈦鑄錠，制備了混合鈦的鎂的膜。上述鎂-鈦膜呈單相固溶體。鈦自身耐腐蝕，其與鎂的呈固溶體的混合物提供了一新組合物，其較不易受到膜內(nèi)原電池腐蝕。該鎂-鈦膜同樣提供了相對硬和堅固的涂層。
文檔編號C23C14/00GK101796211SQ200880105943
公開日2010年8月4日 申請日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者D·E·羅達(dá)克, M·J·盧基特施, M·P·巴洛, M·W·費爾布魯格, Y·T·程 申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司