專利名稱：由含有二元酸的氧化混合物中分離催化劑的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烴類如環(huán)己烷氧化成相應(yīng)的二元酸如己二酸的方法，更具體地，涉及在反應(yīng)之后如何除去催化劑、優(yōu)選進行循環(huán)的方法。
背景技術(shù)：
有許多參考文獻(專利及學(xué)術(shù)文章)都是有關(guān)利用烴類氧化形成酸的，其中最重要的一種酸為己二酸。己二酸用于生產(chǎn)尼龍66纖維和樹脂、聚酯、聚氨酯以及各種各樣的其它化合物。
生產(chǎn)己二酸有不同的方法。傳統(tǒng)方法的第一步是利用氧將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA混合物)，然后利用硝酸將KA混合物氧化成己二酸。除了其它方法，一些方法包括“過氧化氫法”、“硼酸法”和“直接合成法”，該方法是在溶劑、催化劑和助催化劑存在時，利用氧將環(huán)己烷直接氧化成己二酸。
直接合成法受到注意已經(jīng)很長時間了。但直到現(xiàn)在該方法也只達到很小的商業(yè)成功。原因之一是這種方法雖然第一眼看上去很簡單，但實際上是極其復(fù)雜的。由于這種復(fù)雜性，在不同的參考文獻中，人們會發(fā)現(xiàn)明顯抵觸的結(jié)果、評論和觀點。
眾所周知，按照直接合成法，在反應(yīng)發(fā)生之后，在環(huán)境溫度下，與主要由己二酸組成的固相一起，會存在兩個液相的混合物。這兩個液相被稱為“極性相”和“非極性相”。但直到現(xiàn)在，除了從“極性相”中分離出己二酸，并且在進一步處理或不處理的情況下將這些相部分或全部返回到反應(yīng)器中以外，還沒有注意到這兩相的重要性。
另外重要的是應(yīng)注意到，針對直接合成法的大多數(shù)研究都是在間歇模式、照字面意思或針對所有的實踐目的進行的。
如前文所述，有許多參考文獻都是關(guān)于氧化有機化合物生產(chǎn)酸如己二酸和/或中間產(chǎn)物如環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基過氧化氫等。
除了其它文獻，可以認為下列文獻是有關(guān)制備二元酸和其它中間氧化產(chǎn)物的氧化方法的代表。
US5463119(Kollar)、US5374767(Drinkard et al.)、US5321157(Kollar)、US3987100(Bernette et al.)、US3957876(Rapoport et al.)、US3932513(Russell)、US3530185(Pugi)、US3515751(Oberster et al.)、US3361806(Lidov et al.)、US3234271(Barker et al.)、US3231608(Kollar)、US3161603(Leyshonet al.)、US2565087(Porter et al.)、US2557282(Hamblet et al.)、US2439513(Hamblet et al.)、US2223494(Loder et al.)、US2223493(Loder et al.)、DE4426132A1(Kysela et al.)、PCT國際公開WO96/03365(Constantini et al.)上述參考文獻、或發(fā)明人已知的任何其它參考文獻，均沒有單獨或聯(lián)合公開、建議或暗示要從烴類反應(yīng)混合物中除去催化劑，優(yōu)選進行循環(huán)，如所描述及所要求的，進行本發(fā)明復(fù)雜嚴格的控制及要求。
發(fā)明概述如前文所述，本發(fā)明涉及一種將烴類如環(huán)己烷氧化成相應(yīng)的中間氧化產(chǎn)物如己二酸的方法，以及更具體地是在反應(yīng)后如何除去催化劑，優(yōu)選進行循環(huán)的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種從含有一種或多種二元酸的反應(yīng)混合物中除去催化劑的方法，該反應(yīng)混合物是在催化劑、水和一元酸溶劑存在時，在氧化區(qū)中，在烴類與氧化劑反應(yīng)后形成的，該方法的特征在于下列步驟(a)在第一催化劑沉積區(qū)內(nèi)，通過由反應(yīng)混合物至少部分除去水和/或控制溫度足夠高，引起部分催化劑沉積，從而沉積部分催化劑；(b)除去沉積的催化劑，因此形成含有溶解的催化劑、一元酸溶劑以及一種或多種二元酸的第二母液；(c)在第二催化劑沉積區(qū)內(nèi)，至少部分除去一元酸溶劑，并熔化一種或多種二元酸，直到催化劑沉積；(d)除去在步驟(c)中沉積的催化劑。
該方法可以進一步包括將步驟(b)中沉積的催化劑循環(huán)回到氧化區(qū)的步驟，和/或?qū)⒉襟E(d)中除去的催化劑循環(huán)回到第一催化劑沉積區(qū)的步驟。而可以在步驟(a)之前除去一種或多種二元酸的部分或全部。該方法也可以包括在除去步驟(d)中沉積的催化劑之后，形成第三母液，并將第三母液的一部分循環(huán)回到第二催化劑沉積區(qū)的步驟。
本發(fā)明特別適用于如下情況，其中烴為選自環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)乙醇、環(huán)己基過氧化氫的化合物以及它們混合物，氧化劑為氧，一種二元酸為己二酸。一元酸溶劑優(yōu)選為乙酸。戊二酸和丁二酸也可以為部分二元酸副產(chǎn)物。在這種情況下，向第二催化劑沉積區(qū)中加入戊二酸是有利的。所加入的戊二酸可以由本方法自身得到，也可以從任何其它來源得到。該方法可以進一步包括使至少一種二元酸，如己二酸，與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的反應(yīng)試劑按一定方式反應(yīng)，分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物的步驟。該聚合物可以進行紡紗或另外處理形成纖維。
本發(fā)明還涉及一種反應(yīng)器設(shè)備，該反應(yīng)器用于在催化劑及一元酸溶劑存在時，在反應(yīng)混合物中將烴氧化成二元酸，然后由反應(yīng)混合物中兩段分離催化劑，該反應(yīng)器設(shè)備的特征在于氧化室；與反應(yīng)室相連的第一催化劑沉積組件，該第一催化劑沉積組件包括至少一個脫水工段和第一熱處理工段；與第一催化劑沉積組件相連的第二催化劑沉積組件，該第二催化劑沉積組件包括蒸發(fā)器和第二熱處理工段。
該反應(yīng)器設(shè)備還可以包括設(shè)置在氧化室和第一催化劑沉積組件之間的二元酸沉積工段。它還可以包括設(shè)置在二元酸沉積工段和第一催化劑沉積組件之間的二元酸分離器，該二元酸分離器通過第一母液管線與第一催化劑沉積工段相連，通過第一母液管線，與沉積二元酸分離的第一母液可以被輸送到第一催化劑沉積組件，該二元酸分離器還與第一固體去除管線相連，通過第一固體去除管線，至少可以部分除去沉積的二元酸。優(yōu)選的是二元酸沉積工段為閃蒸結(jié)晶器。
第一催化劑分離器優(yōu)選設(shè)置在第一催化劑沉積組件與第二催化劑沉積組件之間，該第一催化劑分離器通過第二母液管線與第二催化劑沉積工段相連，通過第二母液管線，與沉積的催化劑分離的第二母液可以被輸送到第二催化劑沉積組件。第一催化劑分離器優(yōu)選還與第二固體去除管線相連，通過第二固體去除管線，至少可以部分除去沉積的催化劑。
另外優(yōu)選的是將第二催化劑分離器設(shè)置在第二催化劑沉積組件之后，該第二催化劑分離器與第三母液管線相連。第二催化劑分離器優(yōu)選還與第三固體去除管線相連，通過第三固體去除管線，至少可以部分除去沉積的催化劑。
優(yōu)選地，第二固體去除管線與氧化室直接或間接相連，從而來自第一催化劑分離器的沉積催化劑可以循環(huán)回到氧化室，和/或第三固體去除管線與第一催化劑沉積組件相連，從而沉積的催化劑可以從第二催化劑分離器循環(huán)回到第一催化劑沉積組件。沉積的催化劑在循環(huán)回到氧化室之前，可以預(yù)先溶解，優(yōu)選溶解在含有少量水的乙酸中。該操作優(yōu)選可以在加熱的攪拌釜中進行。
另外優(yōu)選的是第三母液管線與循環(huán)母液管線相連，而循環(huán)母液管線又與第二催化劑沉積組件相連，從而如果需要的話，第三母液可以部分從第二催化劑分離器循環(huán)回到第二催化劑沉積組件。
如果沒有特別指出，所有的比值和百分含量都是以重量表示的?？刂破?，優(yōu)選為計算機控制器，可以輕松精確地處理本發(fā)明設(shè)備的操作。使計算機控制器程序化執(zhí)行這些功能是本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法。按照本發(fā)明，為了達到所希望的結(jié)果，控制器以所接收到的信息如來自反應(yīng)區(qū)或氧化區(qū)的信息為基礎(chǔ)，控制原料和/或循環(huán)物料的進料速度、溫度、壓力及其它參數(shù)。該控制器還可以利用本領(lǐng)域公知的技術(shù)程序化，進行流程模擬，該模擬可以解釋氣/液平衡及能量平衡效果。
如前文所述，這些方法和裝置在烴類為環(huán)己烷、混合物含有乙酸、催化劑含有鈷鹽的情況下是特別適用的。
附圖簡要說明參照下文結(jié)合附圖所進行的詳細說明，讀者對本發(fā)明的理解將會更進一步，在附圖中

圖1給出了本發(fā)明優(yōu)選實施方案的方框圖。
發(fā)明的詳細說明如前文所述，本發(fā)明涉及將烴類如環(huán)己烷氧化成相應(yīng)的二元酸如己二酸的方法和設(shè)備，更具體地是如何在反應(yīng)之后除去催化劑，優(yōu)選進行循環(huán)的方法和設(shè)備。
在氧化反應(yīng)中，適當(dāng)處理催化劑一直是本領(lǐng)域中一個相當(dāng)大的問題。按照本發(fā)明，在氧化反應(yīng)按照兩段法發(fā)生以后，催化劑從反應(yīng)混合物中沉積出來，該沉積過程涉及在由脫水和/或熱處理引起催化劑部分沉積之后，在含有二元酸的熔融混合物中進行沉積。對催化劑分離來說，重要的是熔融混合物的粘度足夠低。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向熔融混合物中加入添加劑如戊二酸，會明顯有助于達到可加工的粘度。
如下文將更詳細解釋的，從熔融混合物中沉積出來的催化劑優(yōu)選循環(huán)回到脫水階段和/或熱處理階段，如果由于某種原因需要的話，使其循環(huán)回到氧化室也是可能的。將沉積的催化劑循環(huán)回到脫水階段和/或熱處理階段有許多優(yōu)點，因為沉積的催化劑可以很容易并且有效地循環(huán)反復(fù)利用，而基本上不會將二元酸循環(huán)回到氧化室中。
脫水優(yōu)選應(yīng)用精餾塔和/或加入酸酐進行，酸酐優(yōu)選為乙酸酐。但并不排除應(yīng)用其它方法，如利用其它脫水化合物，這些方法可以非常有效地應(yīng)用，特別是與精餾塔組合起來使用。其它脫水化合物的例子有膠體二氧化硅、氧化鈣、分子篩等。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)混合物中，除了包括反應(yīng)產(chǎn)物及副產(chǎn)物的其它因素，與部分沉積催化劑有關(guān)的非常重要的因素是水量、催化劑量、烴量及溫度。對于確定的一組因素，當(dāng)水量降低、催化劑量增加、烴量增加及溫度升高時，對部分沉積催化劑是有利的。
為了更好地解釋本發(fā)明，下文給出的實施例假定烴為環(huán)己烷、中間氧化產(chǎn)物為己二酸，混合物中含有乙酸溶劑，催化劑含有鈷化合物。但應(yīng)該該理解的是，本發(fā)明提出的內(nèi)容也適用于與實施例中所使用的不同的烴、中間氧化產(chǎn)物、溶劑以及催化劑。只需要作少量調(diào)整就可以適用于各種不同情況。
下面參照圖1，圖中描述的是一個反應(yīng)器設(shè)備或系統(tǒng)10，其中包括含有氧化區(qū)14的氧化室12。為了顯示舉例說明本發(fā)明所必須的部件，反應(yīng)器設(shè)備10僅畫出了一部分。為了清楚簡明，本領(lǐng)域公知的各種處理、產(chǎn)物或副產(chǎn)物分離、循環(huán)等設(shè)備沒有畫出。同樣為了清楚簡明，與氧化反應(yīng)器12相連的設(shè)備，如精餾塔、冷凝器、再沸器等也沒有畫出，在該特定實施例中，這些設(shè)備由氧化室出口管線16代表。氧化反應(yīng)器12可以是任何類型的反應(yīng)器，如攪拌釜反應(yīng)器、霧化反應(yīng)器、再循環(huán)反應(yīng)器等。
為了清楚簡明，與氧化室12相連的進料裝置(用于原料、各種循環(huán)物質(zhì)、氣體氧化劑等)用一條進料管線18表示。但應(yīng)該理解的是，在實施操作中，可以使用多根不同的管線，如果適當(dāng)?shù)脑?，還包括一些設(shè)備，如混合容器、加熱器、冷卻器等。
氧化室12與二元酸沉積工段22相連，該二元酸沉積工段優(yōu)選為閃蒸結(jié)晶器，與閃蒸管線24相連，通過閃蒸管線壓力被泄放至低壓，優(yōu)選為大氣壓，進一步優(yōu)選為低于大氣壓，從而降低了結(jié)晶器中的溫度，使可結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)晶。二元酸沉積工段22可以是單段或多段閃蒸結(jié)晶器，其中不同階段的壓力和溫度依次降低。例如，如果它是一個兩段閃蒸結(jié)晶器(未畫出)，在第一段內(nèi)壓力可以降低到大氣壓，而在第二段內(nèi)壓力降低到低于大氣壓。另外可以按照多種方式實現(xiàn)冷卻，包括利用冷卻器(未畫出)以及其它方法或設(shè)備。例如，在我們于1997/3/27日申請的共同待審美國專利申請US08/824992中，詳細描述了這種閃蒸結(jié)晶器。
二元酸沉積工段22還與二元酸分離器26相連(通過輸送管線25)，二元酸分離器適合分離固體和液體。分離器的例子有離心分離器和過濾設(shè)備，除了其它設(shè)備，如壓濾器對本領(lǐng)域是公知的。二元酸分離器26與第一固體去除管線27相連。該分離器26還通過第一母液管線29與貯罐28相連。而貯罐28又通過輸送管線31與脫水工段30相連。脫水工段30經(jīng)輸送管線34通到第一熱處理工段32。第一熱處理工段32優(yōu)選配有加熱器35。脫水工段30可以是精餾塔30的形式，該精餾塔30配有出口管線33，而第一熱處理工段32可以是加熱罐的形式。應(yīng)該指出的是，脫水工段和第一熱處理工段可以只是一個單元，或者根據(jù)條件，兩個工段中只需要一個。例如，如果罐28內(nèi)的水含量足夠低，則在第一熱處理工段32(即使在沒有脫水工段30的情況下)內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到更高的溫度，可足以引起催化劑沉積到所要求的程度。類似地，如果精餾塔底部的溫度足夠高、并且水量足夠低的話，催化劑的沉積可以發(fā)生。另外，將酸酐如乙酸酐加入到脫水工段30中，或者直接加入到第一催化劑沉積工段32中，能夠降低水量，從而催化劑在工段32內(nèi)部在當(dāng)前溫度下沉積下來。我們于1997/9/16日申請的美國專利申請US08/931035給出了許多可以用作第一催化劑沉積組件的設(shè)備的例子。
第一熱處理工段32通過輸送管線38與第一催化劑分離器相連。該第一催化劑分離器36配有第二固體去除管線40，該管線40優(yōu)選與氧化室12相連。第一催化劑分離器36還通過第二母液管線44與第二熱處理工段42相連。第二熱處理工段42配有加熱器43，該工段42還作為蒸發(fā)器，通過一元酸去除管線46除去一元酸，如乙酸。如果需要的話，第二熱處理工段42可以包括多個沉積室，這些沉積室優(yōu)選序列設(shè)置。雖然一元酸去除管線46可以與氧化室12相連，將一元酸蒸氣或液體循環(huán)回到所述的氧化室12，或者循環(huán)到任何其它的室，但極為優(yōu)選的是在以塔代表脫水工段30的情況下，使一元酸去除管線46與脫水工段30的底部相連。在這種情況下，當(dāng)從第二熱處理工段42除去后，一元酸中的熱量在塔30中釋放，因此驅(qū)動所述的塔30。該工段42還配有入口管線48，用于加入任何需要的添加劑，如戊二酸。
第二熱處理工段42通過輸送管線52與第二催化劑分離器50相連。催化劑分離器50為熱熔分離器，與第三固體去除管線54相連，該第三固體去除管線優(yōu)選與貯罐28相連。催化劑分離器50還與第三母液管線56相連，第三母液管線又與循環(huán)母液管線58相連，該循環(huán)母液管線58返回第二熱處理工段42。
在該實施方案的操作過程中，原料由管線18進入氧化室12，氧化室12內(nèi)包括氧化區(qū)14。氧化室對本領(lǐng)域來說是公知的。按照本發(fā)明，在直接氧化環(huán)己烷生產(chǎn)己二酸的情況下，原料優(yōu)選以環(huán)己烷作為烴、乙醛或環(huán)乙酮作為引發(fā)劑、氧或空氣或另一種含有氧和惰性氣體如氮的氣體混合物作為氧化劑、鈷化合物作為催化劑、乙酸作為一元酸溶劑。在氧化區(qū)中優(yōu)選控制少量的水，使之高于催化劑沉積的水量，但要低于第二液相形成的水量。另外優(yōu)選的是使原料和條件保持在穩(wěn)定狀態(tài)下。術(shù)語“穩(wěn)定狀態(tài)”意思是反應(yīng)已經(jīng)達到平衡，但為了達到所希望的結(jié)果，可以周期性地或連續(xù)地對該平衡進行調(diào)整。例如，如果在反應(yīng)段或氧化區(qū)中需要更多的水，以避免催化劑沉積的話，則可以適當(dāng)增加進入反應(yīng)段或氧化區(qū)的進水速率，并且仍然可以認為反應(yīng)處于“穩(wěn)定狀態(tài)”。類似地，如果需要更少的水，以避免形成兩相的話，則可以適當(dāng)減小進入反應(yīng)段或氧化區(qū)的進水速率，并且仍然可以認為反應(yīng)處于“穩(wěn)定狀態(tài)”。也可以按照類似方式控制其余組分或原料的進料速率，不管它們是新引入的還是循環(huán)產(chǎn)物。
盡管不是絕對必須，但還是非常希望在任何催化劑沉積之前，除去大部分二元酸，在本實施例中為己二酸，可能還有少量戊二酸及丁二酸。這一點是在二元酸沉積室22中優(yōu)選通過閃蒸結(jié)晶完成的，如前文所述，閃蒸結(jié)晶可以在一段或多段內(nèi)實現(xiàn)，其中的溫度和壓力都是降低的。壓力通過管線24降低，管線24可以通到真空泵、冷凝器和本領(lǐng)域公知的其它附件。在閃蒸結(jié)晶過程中，相當(dāng)多的環(huán)己烷和少量的乙酸及水由管線24除去。當(dāng)然，可以擴大閃蒸結(jié)晶或利用傳統(tǒng)的冷卻技術(shù)代替它。己二酸沉積所產(chǎn)生的漿液與少量戊二酸或丁二酸一起被輸送到二元酸分離器26，其中固體二元酸物質(zhì)被分離，并由第一固體去除管線27離開系統(tǒng)。然后去除的己二酸可以重結(jié)晶或進行其它處理。最常用的固體分離方法是離心和過濾。
去除固體之后的剩余液體，另外也稱之為第一母液，被輸送到貯罐28中。其中含有戊二酸、丁二酸、己二酸、乙酸和少量的環(huán)己烷、水及其它添加劑如酯和其它副產(chǎn)物。在貯罐28中，第一母液與經(jīng)第三固體去除管線54來自第二催化劑分離器50的催化劑固體混合。盡管來自第二催化劑分離器50的催化劑固體可以按照任何所希望的方式處理，按照在氧化室12的氧化區(qū)14中重新利用催化劑的方式進行處理，但最希望的是將沉積的催化劑循環(huán)回到貯罐28中。主要原因是在生產(chǎn)己二酸的情況下，在管線54中分離的催化劑主要含有催化劑鹽如鈷鹽、二元酸如己二酸、戊二酸和丁二酸以及游離的二元酸。由于不希望二元酸和二元酸鹽返回到氧化室16中，第三固體去除管線54優(yōu)選將這些固體引到貯罐28中。為了除去母液或由于其它原因，來自第二催化劑沉積器的沉積固體可以首先用含有少量或不含二元酸的液體(如冷凝之后由管線33載帶的物流的一部分)(熔融或其它狀態(tài))洗滌。貯罐28內(nèi)含有由第一母液管線29提供的大量乙酸，以及少量水和其它物質(zhì)。由于在貯罐28內(nèi)有乙酸和水，在第二熱處理工段42內(nèi)不溶于熔融二元酸的二元酸催化劑鹽重新溶解并重新平衡，在貯罐28內(nèi)的物質(zhì)中主要形成催化劑金屬的乙酸鹽。
接著貯罐28內(nèi)的物質(zhì)被輸送到脫水工段30，該脫水工段優(yōu)選為脫水塔的形式。隨著貯罐28內(nèi)的物質(zhì)沿著塔向下移動，優(yōu)選來自管線46的熱乙酸經(jīng)蒸氣管線33逐漸除去水和其它少量組分，如環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮。經(jīng)管線33除去的蒸氣大部分是一元酸，可以循環(huán)回到氧化室12或進行其它處理。塔30底部的液體混合物在被脫水至所要求的程度后，被輸送到第一熱處理工段32。在設(shè)定溫度下，脫水或除水的程度越高，在第一熱處理工段32內(nèi)沉積的催化劑百分數(shù)越高。當(dāng)然設(shè)定溫度必須高于催化劑沉積的溫度，正如我們于1997/9/16日申請的共同待審美國專利申請US08/931935中所詳細說明的。
應(yīng)該再次指出的是，針對本發(fā)明的目的，從混合物中除去水包括將水按照其中水不是作為自由水的方式混合。例如，酸酐如乙酸酐和混合物中所含的水反應(yīng)，被認為是從混合物中去除水或除水或脫水，盡管事實上組成反應(yīng)后的水分子的氫和氧原子仍然存在于混合物中。
由于有大量的一元酸如乙酸，使大部分沉積的催化劑(如申請中所描述的第二固體)為一元酸鹽(如乙酸亞鈷)的形式，該一元酸鹽在第一催化劑分離器36中分離之后，優(yōu)選經(jīng)第二固體去除管線40循環(huán)回到氧化室12內(nèi)的氧化區(qū)14中。但為了除去母液或由于其它原因，該沉積物可以首先用含有少量或不含二元酸的液體(如冷凝之后由管線33載帶的物流的一部分)洗滌。在這一階段，優(yōu)選沉積大部分溶解的催化劑。優(yōu)選沉積60％以上，進一步優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上。
在第一催化劑分離器36中，在分離出沉積的催化劑之后，剩余的含有溶解的催化劑、二元酸、一元酸溶劑及少量其它添加劑的第二母液被輸送到第二熱處理工段42。在第二熱處理工段42中，主要使大部分剩余的催化劑沉積，主要為熔融二元酸中的二元酸鹽，該熔融二元酸中還含有副產(chǎn)物酯和其它少量添加劑，而第二熱處理工段42同時作為蒸發(fā)器，至少除去大部分一元酸溶劑，如乙酸。所除去的一元酸優(yōu)選經(jīng)管線46循環(huán)回到脫水塔30的底部，如前文所述，用于驅(qū)動該塔。如果由于其它原因，使一元酸溶劑不能循環(huán)回到脫水塔30，則驅(qū)動該塔必須用本領(lǐng)域公知的再沸器。
為了更有效地蒸發(fā)一元酸，或由于其它原因，第二熱處理工段42可以在減壓下操作。但應(yīng)優(yōu)選保持第二熱處理工段42內(nèi)的壓力高于脫水工段30內(nèi)的壓力，以避免管線46內(nèi)的壓縮要求。
正如已經(jīng)討論過的，一元酸酸酐如乙酸酐可以另外使用或代替脫水塔30而形成脫水工段。如前文所述，在第二熱處理工段42內(nèi)沉積的催化劑，在分離器50中與第三母液分離，并循環(huán)回到貯罐28內(nèi)。熔融的第三母液經(jīng)第三母液管線56離開系統(tǒng)。它的一部分經(jīng)循環(huán)母液管線58循環(huán)回到第二熱處理工段42，另一部分在后續(xù)階段(未畫出)中進行進一步處理。
有時需要使用入口管線48向工段42中加入添加劑，如戊二酸。
除了其它各點，按照本發(fā)明的各項內(nèi)容，可以達到某些優(yōu)點催化劑在兩個階段或兩個催化劑沉積區(qū)內(nèi)沉積。
在第一催化劑沉積區(qū)內(nèi)，優(yōu)選通過使反應(yīng)混合物脫水和/或?qū)ζ溥M行熱處理，而使大部分催化劑沉積下來。這一點由于兩個主要原因是有利的。一個主要原因是大部分沉積催化劑是一元酸溶劑的鹽的形式(如乙酸亞鈷)，從而可以將其直接循環(huán)回到氧化區(qū)，而不同時循環(huán)大部分其它產(chǎn)物或副產(chǎn)物(如二元酸或其催化劑鹽)。第二個主要原因是通過在第一沉積區(qū)內(nèi)除去大部分催化劑，在第二沉積區(qū)內(nèi)產(chǎn)生可加工的具有合理粘度的熔融物，從而基本上可以容易并有效地分離全部剩余的催化劑，例如通過熱的熔融物過濾或熱的熔融物離心分離。在第一催化劑沉積區(qū)內(nèi)如果不除去大部分催化劑，得到的是粘性的熔融物，則從中分離催化劑如果不是不可能的話，也是不可行的。
盡管在第二催化劑沉積區(qū)內(nèi)，催化劑主要以催化劑二元酸鹽的形式沉積，將沉積的催化劑循環(huán)回到第一催化劑沉積區(qū)，在第一催化劑沉積區(qū)內(nèi)有大量的一元酸溶劑(如乙酸)，使得大部分催化劑作為催化劑的一元酸鹽再次沉積(如乙酸亞鈷)，如已經(jīng)提到的，該鹽可以被循環(huán)回到氧化區(qū)，而基本上不循環(huán)其它產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
從第二催化劑沉積區(qū)(通過蒸發(fā))除去的一元酸溶劑(如乙酸)可以循環(huán)回到第一催化劑沉積區(qū)的脫水工段，其中可以包括脫水塔，其循環(huán)方式是通過提供至少一部分使之蒸發(fā)所消耗的能量而驅(qū)動該塔。如果需要的話，在脫水塔中除去水之后，可以將其循環(huán)回到氧化區(qū)。
如果需要的話，在第二催化劑分離器中分離催化劑之后，部分熔融的第三母液可以循環(huán)回到第二熱處理工段，進一步降低熱的熔融物的粘度。由于類似的原因，如果需要的話，其它添加劑如戊二酸也可以加入到第二熱處理工段中。
如果需要的話，在第二催化劑沉積區(qū)之后，可以利用其它傳統(tǒng)技術(shù)，如用離子交換樹脂進行處理、加入化合物形成催化劑金屬的不溶性鹽而沉積等，除去少量的催化劑。
應(yīng)該理解，按照本發(fā)明，如果需要的話，任何液體或氣體或尾氣可以全部或部分由任何一段循環(huán)到任何的另一段。另外，可以利用所列舉的物質(zhì)的部分或全部的任意組合、或任何等效的配置、或等效配置的任何組合，并且均在本發(fā)明范圍內(nèi)。
盡管優(yōu)選通過計算機控制器控制各種功能，但按照本發(fā)明，使用任何其它類型的控制器或手動控制和/或人工控制一種或多種功能也是可能的。優(yōu)選的計算機控制器是人工智能系統(tǒng)(本領(lǐng)域公知的專家系統(tǒng)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和模糊邏輯系統(tǒng))。在這三種類型的人工智能系統(tǒng)中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一個學(xué)習(xí)系統(tǒng)，它收集來自設(shè)備不同位置的信息(如壓力、溫度、化學(xué)或其它分析等)，與結(jié)果一起貯存該信息(如壓降速率、反應(yīng)速率、反應(yīng)活性及類似量)，并且如果可使用的話，在將來編程與其它數(shù)據(jù)一起使用該信息，以針對每種情況下所采取的動作作出決定。專家系統(tǒng)是在有經(jīng)驗的人群的專門技能的基礎(chǔ)上進行編程的。模糊邏輯系統(tǒng)除了以專門技能原則為基礎(chǔ)，還以直覺原則為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的氧化是非破壞性的氧化，其中氧化產(chǎn)物不同于一氧化碳、二氧化碳以及它們的混合物，如己二酸。當(dāng)然少量的這些化合物也可以與氧化產(chǎn)物一起形成，氧化產(chǎn)物可以是一種產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物。
例子包括由相應(yīng)的飽和環(huán)脂族烴制備C5-C8的脂肪族二元酸，如由環(huán)己烷制備己二酸，當(dāng)然并不局限于這些。除了其它的，另外的例子包括制備芳香族羧酸，如苯甲酸、鄰苯二酸、間苯二酸和對苯二酸。
有關(guān)己二酸，其制備特別適合使用本發(fā)明的方法和裝置，除了其它參考文獻，可以在許多美國專利中發(fā)現(xiàn)通用信息。這些專利包括US2223493、US2589648、US2285914、US3231608、US3234271、US3361806、US3390174、US3530185、US3649685、US3657334、US3957876、US3987100、US4032569、US4105856、US4158739(戊二酸)、US4263453、US4331608、US4606863、US4902827、US5221800以及US5321157，但并不局限于這些專利。
按照本領(lǐng)域公知的技術(shù)，二元酸(例如己二酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸及類似物)或其它適合的化合物可以與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三種反應(yīng)試劑按照一定的方式反應(yīng)，分別形成聚脂或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物。為了避免過分交聯(lián)，多元醇、多元胺和多元酰胺優(yōu)選分別主要為二醇、二胺和二酰胺。由該反應(yīng)形成的聚合物可以利用本領(lǐng)域公知的技術(shù)進行紡紗，形成纖維。只是為了舉例目的給出了證明本發(fā)明操作的例子，這些例子不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明的范圍。另外應(yīng)該強調(diào)的是，上文詳細討論的優(yōu)選實施例、以及任何其它包含在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例，均可以單獨實施，或按照常識和/或?qū)＜业挠^點以它們的任意組合進行實施。按照本發(fā)明，實施例的各個部分也可以單獨實施，或與實施例的其它各部分或?qū)嵤├恼w組合起來實施。這些組合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，在討論中所作的任何解釋只是推測性的，并不打算使本發(fā)明的范圍變窄。
權(quán)利要求
1．一種從含有一種或多種二元酸的反應(yīng)混合物中除去催化劑的方法，該反應(yīng)混合物是在催化劑、水和一元酸溶劑存在時，在氧化區(qū)中，在烴類與氧化劑反應(yīng)后形成的，該方法的特征在于下列步驟(a)在第一催化劑沉積區(qū)內(nèi)，通過由反應(yīng)混合物至少部分除去水和/或控制溫度足夠高，引起部分催化劑沉積，從而沉積部分催化劑；(b)除去沉積的催化劑，因此形成含有溶解的催化劑、一元酸溶劑以及一種或多種二元酸的第二母液；(c)在第二催化劑沉積區(qū)內(nèi)，至少部分除去一元酸溶劑，并熔化一種或多種二元酸，直到催化劑沉積；(d)除去在步驟(c)中沉積的催化劑。
2．權(quán)利要求1所定義的方法，進一步包括將步驟(b)和/或(d)中沉積的催化劑循環(huán)回到氧化區(qū)的步驟。
3．權(quán)利要求1-2所定義的方法，進一步包括在步驟(a)之前，部分除去一種或多種二元酸的步驟。
4．權(quán)利要求1-3所定義的方法，其中烴為選自環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)乙醇、環(huán)己基過氧化氫的化合物以及它們混合物，氧化劑為氧，一種二元酸為己二酸。
5．權(quán)利要求1-4所定義的方法，其中在步驟(c)中除去的一元酸用于步驟(a)中從反應(yīng)混合物中除去水。
6．權(quán)利要求1-5所定義的方法，其中該方法進一步包括使至少一種二元酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的反應(yīng)試劑按一定方式反應(yīng)，分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物的步驟。
7．權(quán)利要求6所定義的方法，進一步包括將聚合物紡成纖維的步驟。
8．權(quán)利要求1-7所定義的方法，進一步包括在第二催化劑沉積區(qū)內(nèi)加入含有戊二酸的添加劑的步驟。
9．一種反應(yīng)器設(shè)備，該反應(yīng)器設(shè)備用于在催化劑及一元酸溶劑存在時，在反應(yīng)混合物中將烴氧化成二元酸，然后由反應(yīng)混合物中兩段分離催化劑，該反應(yīng)器設(shè)備的特征在于氧化室；與反應(yīng)室相連的第一催化劑沉積組件，該第一催化劑沉積組件包括至少一個脫水工段和第一熱處理工段；與第一催化劑沉積組件相連的第二催化劑沉積組件，該第二催化劑沉積組件包括蒸發(fā)器和第二熱處理工段。
10．權(quán)利要求9所定義的反應(yīng)器設(shè)備，進一步包括設(shè)置在氧化室和第一催化劑沉積組件之間的二元酸沉積工段。
11．權(quán)利要求9所定義的反應(yīng)器設(shè)備，其中二元酸去除工段為閃蒸結(jié)晶器。
12．權(quán)利要求9所定義的反應(yīng)器設(shè)備，進一步包括設(shè)在第一催化劑沉積組件與第二催化劑沉積組件之間的第一催化劑分離器，該第一催化劑分離器通過第二母液管線與第二催化劑沉積工段相連，通過第二母液管線，與沉積催化劑分離的第二母液可以被輸送到第二催化劑沉積組件，該第一催化劑分離器還與第二固體去除管線相連，通過第二固體去除管線，至少可以部分除去沉積的催化劑。
13．權(quán)利要求12所定義的反應(yīng)器設(shè)備，進一步包括設(shè)置在第二催化劑沉積組件之后的第二催化劑分離器，該第二催化劑分離器與第三母液管線相連，該第二催化劑分離器還與第三固體去除管線相連，通過第三固體去除管線，至少可以部分除去沉積的催化劑。
14．權(quán)利要求12所定義的反應(yīng)器設(shè)備，其中第二固體去除管線與氧化室相連，從而來自第一催化劑分離器的沉積催化劑可以循環(huán)回到氧化室。
15．權(quán)利要求13或14所定義的反應(yīng)器設(shè)備，其中第三母液管線與循環(huán)母液管線相連，而循環(huán)母液管線又與第二催化劑沉積組件相連，從而如果需要的話，第三母液可以部分從第二催化劑分離器循環(huán)回到第二催化劑沉積組件。
16．權(quán)利要求9-15所定義的反應(yīng)器設(shè)備，進一步包括將一元酸溶劑從蒸發(fā)器再循環(huán)回到脫水工段的設(shè)備。
17．權(quán)利要求9-16所定義的反應(yīng)器設(shè)備，進一步包括與第二熱處理工段相連的設(shè)備，用于在所述的第二熱處理工段內(nèi)引入含有戊二酸的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑和一元酸存在時,在氧化至少部分發(fā)生后,通過從反應(yīng)混合物中除去催化劑,移到氧化區(qū)以外,而控制烴類氧化成二元酸的方法及反應(yīng)器設(shè)備。最初是通過降低反應(yīng)混合物中水含量和/或使反應(yīng)混合物達到或高于催化劑沉積的溫度,而使催化劑部分沉積并被除去。在最初催化劑部分沉積之后,對剩余的母液進行熱處理,在熱處理過程中,至少大部分一元酸被除去,剩下熔融的二元酸,其中剩余的催化劑基本上全部沉積,并被除去。在兩個沉積階段中沉積的催化劑可以按各種方式循環(huán)。從前述內(nèi)容中可以看出,盡管申請中針對說明目的已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實施方案,但在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)及范圍的情況下,可以進行各種改進。因此,除了所附的權(quán)利要求書外,本發(fā)明不受任何限制。
文檔編號C08G69/46GK1285814SQ98813068
公開日2001年2月28日 申請日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日
發(fā)明者D·C·德考斯特, E·瓦西里歐, M·W·達塞爾, A·M·羅斯塔米, D·J·達吉恩 申請人:Rpc公司