專利名稱：顆粒的疏水化處理方法及其作為聚合物母煉膠填料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一方面，本發(fā)明涉及顆粒疏水處理，特別是親水和具有表面羥基的無(wú)機(jī)顆粒的疏水化，比如氧化硅、硅酸鹽、粘土、氧化鋁、二氧化鈦等的疏水化處理。然而，本發(fā)明也擴(kuò)展到非無(wú)機(jī)顆粒，如炭黑的處理。本發(fā)明的另一方面，也涉及被處理顆粒的本身。該處理顆粒特別用作，(但不限于)聚合物，特別是橡膠的填料。本發(fā)明的另一方面，還涉及填充的，特別是二氧化硅填充的橡膠母煉膠，以及涉及制備該母煉膠的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，二氧化硅強(qiáng)化輪胎方面引起人們很大興趣，特別是從1992年出現(xiàn)了Michelin集團(tuán)(G-M)的專利(EP-0501227A、AU-A-11177192)，指出了用加入了二氧化硅的外胎配方制造的輪胎比基于通常炭黑填料的輪胎具有某些重要的優(yōu)異性能后更是如此。據(jù)稱，此“綠色輪胎”比用炭黑填充的傳統(tǒng)輪胎的改進(jìn)在于(a)降低了滾動(dòng)阻力，(b)雪上有更好的摩擦力，和(c)產(chǎn)生較小的噪音等方面。
輪胎用的橡膠經(jīng)常由橡膠制造商以含有彈性體的母煉膠的形式(一般是烴橡膠、油增量劑和填料)提供給輪胎制造商。傳統(tǒng)的填料一直是顆粒狀的炭黑。這些顆粒具有疏水表面特性，因此比較容易分散在疏水彈性體中。與此相反，傳統(tǒng)的二氧化硅具有相對(duì)親水的表面，在將傳統(tǒng)的二氧化硅分散在疏水橡膠彈性體時(shí)會(huì)遇到很大的困難。
過(guò)去，一直在進(jìn)行努力從彈性體分散液和二氧化硅顏料的水分散液來(lái)制造母煉膠，Burke在美國(guó)專利3,700,690中就試圖作到這一點(diǎn)。Burke試圖克服前面已知的將二氧化硅顆粒均勻地加入到母煉膠中的困難。在Burke發(fā)明時(shí)代，還不知道市場(chǎng)上有彈性體-二氧化硅母煉膠。同樣直到今天，據(jù)本申請(qǐng)人所知，盡管經(jīng)過(guò)了Burke的努力，至今還沒(méi)有就地制造的彈性體-二氧化硅母煉膠商品進(jìn)入市場(chǎng)，即制造出常用的彈性體-二氧化硅母煉膠，并以干態(tài)提供。
本發(fā)明介紹本發(fā)明的第一個(gè)目的是避免或減輕先有技術(shù)的至少一個(gè)上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種新型的相對(duì)疏水性顆粒材料。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種新型的經(jīng)處理的顆粒材料，以使其具相對(duì)疏水性之方法。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種包括彈性體和相對(duì)疏水性顆粒材料的新型母煉膠組合物。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種制造包括彈性體和相對(duì)疏水性顆粒材料的母煉膠組合物的新方法。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種處理顆粒，特別是處理無(wú)機(jī)顆粒，使其其疏水性方法，該方法包括如下幾個(gè)步驟(a)使顆粒與通式I的化合物或其酸加成鹽或其季銨鹽接觸，

其中R1、R2和R3中至少一個(gè)，優(yōu)選R1、R2和R3中至少兩個(gè)，最優(yōu)選R1、R2和R3都是羥基或可水解的基團(tuán)；R4是阻止Si-R4鍵水解的二價(jià)基團(tuán)；R5選自氫；C1-40烷基；C2-40單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；C6-40芳基；如下通式的基團(tuán)

其中的X是2-10的整數(shù)，R13和R14可以相同或不同，各是氫；C1-18烷基；C2-18單不飽和；二不飽和或三不飽和的鏈烯基；苯基；如下通式的基團(tuán)

其中，b是1-10的整數(shù)；還可是如下通式的基團(tuán)

其中c是1-10的整數(shù)，R22和R23相同或不同，各是氫、C1-10烷基或C2-10鏈烯基，條件是氮原子的α位不是雙鍵；還可是如下通式的基團(tuán)-[(CH2)rNH]d-H其中r是1-6的整數(shù)，d是1-4的整數(shù)；R6可以是如R5所定義的任何基團(tuán)，或者R5和R6可以一起形成如下通式的二價(jià)基團(tuán)

其中A選自-CHR或-NR基團(tuán)，其中R是氫或C1-40烷基或C2-40的鏈烯基、C6-40芳基、氧原子和硫原子，t和v各自獨(dú)立地是1、2、3或4；條件是t和v的和不超過(guò)6，優(yōu)選是4；以及(b)將顆粒與通式II的化合物接觸

其中
R15、R16和R17具有和R1、R2和R3相同的定義；以及R12選自C8-40烷基或C8-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基，其中任何一個(gè)都可以被一個(gè)或多個(gè)芳基，優(yōu)選苯基插入；是如下通式的基團(tuán)或其酸加成鹽或季銨鹽

其中R18是阻止Si-R18鍵水解的二價(jià)基團(tuán)，R19選自氫、C1-40烷基、C2-40單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基、取代的芳基，如亞苯基-(C6H4)-、亞聯(lián)苯基-(C6H4)-(C6H4)-、-(C6H4)-0-(C6H4)-或亞萘基-(C10H6)-、未取代或被C1-20烷基或C2-20的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基取代的芳基；R20可以是任何如R19所定義的基團(tuán)，條件是R19和R20在鄰近氮原子處沒(méi)有叔碳原子，以及R19和R20中至少一個(gè)是長(zhǎng)度至少8個(gè)碳原子、不被任何雜原子隔斷的碳鏈。
R18優(yōu)選是C1-40的飽和或不飽和基團(tuán)，比如鏈烯基、芳基、環(huán)烷基等。
本方法中，步驟(a)和(b)可以同時(shí)或 相繼進(jìn)行。如果步驟(a)和(b)先后進(jìn)行，優(yōu)選先進(jìn)行步驟(a)，再進(jìn)行步驟(b)。
對(duì)先有技術(shù)的專業(yè)人員顯而易見(jiàn)的是，有這種情況，通式I和II可以是相同的化合物，比如當(dāng)R5＝R19＝C8-40烷基或R5＝R19＝C8-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基時(shí)。因此，在通式I和通式II相同的情況下，將明確地理解為，本發(fā)明方法有意地把一個(gè)一步方法(即將通式I和通式II的化合物在單一的步驟中加入)和一個(gè)多步方法(即在兩步或多步中按比例加入通式I和通式II的化合物)合在一起。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種經(jīng)處理的顆粒材料，包括與氨基碳?xì)涔柩跬?比如氨基烷基硅氧烷)鏈段結(jié)合的顆粒，即與既含有硅又含有氮的烴基結(jié)合。
此氨基碳?xì)涔柰殒湺蝺?yōu)選具有如下的通式

其中，Ra、Rb和Rc相同或不同，各自選自-O-和-Cp-H2p-，任選被一個(gè)或幾個(gè)氧原子取代，而且其中p是1-10的整數(shù)；以及R12是C8-40烷基、C8-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；如下通式的基團(tuán)或其酸加成鹽或季銨鹽

其中，R4是阻止Si-R4鍵處水解的二價(jià)基團(tuán)，R5是氫、C1-40烷基、C2-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；如下通式的基團(tuán)-ArCwH2w+1其中Ar表示二價(jià)的芳基，w是1-20的整數(shù)，R6可以是任何如R5所定義的基團(tuán)，條件是R5和R6中至少一個(gè)必須有長(zhǎng)度至少是8個(gè)碳原子的不被隔斷的碳鏈。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，它提供一種含有如下顆粒的顆粒材料(i)它結(jié)合到氨基碳?xì)涔柩跬?，比如氨基烷基硅氧烷鏈段，即同時(shí)含有硅和氮的碳?xì)滏湺紊?ii)接觸角至少為大約100°。該氨基碳?xì)涔柰殒湺蝺?yōu)選具有如上給出的通式。該顆粒優(yōu)選具有至少大約110°的接觸角，更優(yōu)選具有大約115-160°的接觸角，甚至更優(yōu)選大約120-150°的接觸角，最優(yōu)選大約120-140°的接觸角。相反，沒(méi)有按照本發(fā)明方法處理的二氧化硅顆粒的接觸角一般為75°。
按照下面的操作程序很容易測(cè)定顆粒的接觸角(i)將一個(gè)雙面帶子附著在一個(gè)探頭(比如一個(gè)夾頭)上，將該帶子浸入顆粒材料的試樣中涂上該顆粒材料；(ii)輕輕敲打除去多余的粉末，再小心擦拭除去大的粉末團(tuán)；(iii)將涂有顆粒材料的探頭浸入蒸餾水中，用通常的接觸角分析儀(如Cahn動(dòng)力接觸角分析儀)以每秒100微米的速度進(jìn)行測(cè)試。
此操作結(jié)果測(cè)出顆粒的前接觸角。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供由顆粒與通式I化合物或其酸加成鹽或季銨鹽和通式II的化合物接觸產(chǎn)生的顆粒材料

其中，R1、R2和R3中至少一個(gè)，優(yōu)選R1、R2和R3中的兩個(gè)，最優(yōu)選R1、R2和R3都是羥基或可以水解的基團(tuán)；R4是在Si-R4鍵上阻止水解的二價(jià)基團(tuán)；R5選自氫；C1-40烷基；C2-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；C6-40芳基；如下通式的基團(tuán)

其中是2-10的整數(shù)，基團(tuán)R13和R14可以相同或不同，各自是氫；C1-18烷基；C2-18的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；苯基；如下通式的基團(tuán)

其中b是1-10的整數(shù)；還可是如下通式的基團(tuán)

其中c是1-10的整數(shù)，R22和R23可以相同或不同，各自是氫、C1-10烷基或C2-10鏈烯基，條件是氮原子的α位沒(méi)有雙鍵；還可以是如下通式的基團(tuán)-[(CH2)rNH]d-H其中r是1-6的整數(shù)，d是1-4的整數(shù)；R6可以是任何如R5所定義的基團(tuán)，或者R5和R6可以一起形成如下通式的二價(jià)基團(tuán)

其中A選自-CHR或-NR基團(tuán)，其中R是氫、C1-40烷基或C2-40的鏈烯基、C6-40的芳基、氧原子和硫原子，t和v各自獨(dú)立地是1、2、3或4；條件是t和v的和不超過(guò)6，優(yōu)選是4；而式II化合物如下

其中，R15、R16和R17如R1、R2和R3所定義；R12選自C8-40烷基或C8-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基，其中任何一個(gè)都可以插入一個(gè)或幾個(gè)芳基，優(yōu)選苯基；還可以是如下通式的基團(tuán)或者其酸加成鹽或季銨鹽

其中，R18是Si-R18鍵上阻止水解的二價(jià)基團(tuán)，R19選自C1-40烷基、C2-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基、取代的芳基，比如亞苯基-(C6H4)-、亞聯(lián)苯基-(C6H4)-(C6H4)-、-(C6H4)-0-(C6H4)-或亞萘基-(C10H6)-、未取代或被C1-20烷基或C2-20的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基基取代的芳基；R20可以是任何如R19所定義的基團(tuán)，條件是R19和R20在鄰近氮原子處沒(méi)有叔碳原子，以及R19和R20中至少一個(gè)是其長(zhǎng)度至少8個(gè)碳原子、不被任何雜原子隔斷的碳鏈。
本發(fā)明的處理顆粒材料的方法優(yōu)選在水溶液、分散液或漿液中進(jìn)行，這樣本方法的產(chǎn)物是疏水化無(wú)機(jī)顆粒的水分散液或漿液。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由本方法得到、并含有被處理的顆粒(優(yōu)選是無(wú)機(jī)顆粒如二氧化硅)的水分散液或漿液隨后與彈性體的烴溶液混合，然后再干燥形成二氧化硅填充的橡膠母煉膠。由于二氧化硅填料的疏水化性能，它能夠很好地分散在彈性體中。這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案能就地生產(chǎn)含有彈性體和經(jīng)處理顆粒的母煉膠組合物。“就地生產(chǎn)”意味著該處理的顆粒用不著分離(即從分散液或漿液中分離出，然后干燥)就加入到母煉膠組合物中。據(jù)認(rèn)為，此優(yōu)選的實(shí)施方案是第一個(gè)就地生產(chǎn)含有彈性體和經(jīng)處理的顆粒材料如二氧化硅的母煉膠組合物的方法。
另外，也可以將處理的顆粒材料從分散液或漿液中分離出來(lái)，然后進(jìn)行干燥供以后使用。
附圖簡(jiǎn)述參考附圖將敘述本發(fā)明的實(shí)施方案，其中

圖1-4說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方案的反應(yīng)途徑；圖5說(shuō)明下面實(shí)施例中進(jìn)行本發(fā)明方法使用的系統(tǒng)示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式通過(guò)本說(shuō)明書(shū)，參照作為具有表面羥基的顆粒二氧化硅來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但是應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明可以應(yīng)用于其它的這類材料，因此通過(guò)這些介紹便能理解。比如，本發(fā)明可以應(yīng)用于選自硅酸鹽、二氧化硅(特別是用二氧化碳使硅酸鈉沉淀得到的二氧化硅)、粘土、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅和它們的混合物等顆粒狀無(wú)機(jī)材料。本發(fā)明也可以應(yīng)用于顆粒狀非無(wú)機(jī)材料，如碳黑。當(dāng)然，可以使用混合的顆粒材料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在水分散液或漿液中進(jìn)行處理，二氧化硅在水分散液或漿液中的濃度可以是1-30％(二氧化硅/水重量)，優(yōu)選5-25％(二氧化硅/水重量)最優(yōu)選8-22％(二氧化硅/水重量)。適合于本發(fā)明使用的干燥無(wú)定形二氧化硅的平均聚集顆粒度為1-100μm，優(yōu)選10-50μm，最優(yōu)選10-25μm。顆粒度小于5μm或大于50μm的聚集顆粒少于10％(體積)。按照德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)66131測(cè)定的適當(dāng)干燥無(wú)定形二氧化硅的BET比表面為50-450m2/g，按照DIN53601測(cè)定的DBP吸收為150-400g/100g二氧化硅，按照DIN ISO787/II測(cè)定的干燥失重為0-10％(重量)。如果使用濾餅，可以使用任何的已知方法，如在《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》[(UllmannEncyclopedia of Industrial Chemical)第A23卷，642-643頁(yè)，VCH出版社1993出版]中的方法制造。濾餅的固體含量?jī)?yōu)選為5-30％(重量)，最優(yōu)選為15-25％(重量)，它可以按照本方法重新分散在水中，得到二氧化硅的濃度為5-20％(重量)，最優(yōu)選為8-12％(重量)。使用濾餅是優(yōu)選的。
如果使用由已知的硅酸堿金屬鹽與無(wú)機(jī)酸或二氧化碳的反應(yīng)制備的不過(guò)濾漿液，優(yōu)選該不過(guò)濾漿液的固體含量為1-30％，更優(yōu)選5-10％(重量)的二氧化硅。如果在大氣壓下實(shí)施該方法，漿液的溫度可以是0-100℃，如果在壓力釜中進(jìn)行操作，溫度為0-135℃。該方法最優(yōu)選在大氣壓下實(shí)施，在此情況下，優(yōu)選的溫度為30-95℃，最優(yōu)選在45-90℃。
希望在將通式I化合物加入到二氧化硅顆粒之前，分散液或漿液的pH值為6-大約8，更優(yōu)選在大約6.8-大約7.2。如果需要，可以加入酸或堿來(lái)調(diào)節(jié)pH值，比如無(wú)機(jī)酸、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和氫氧化銨等?？梢跃瓦@樣加入或以水溶液加入。
在通式I的化合物當(dāng)中，優(yōu)選R1、R2和R3三個(gè)基團(tuán)全部是容易水解的。適當(dāng)?shù)腞1基團(tuán)包括羥基和通式OCpH2p+1的可水解基團(tuán)，這里p的值為1-10?？梢杂醒踉硬迦氲酵榛溨?，例如給出通式為CH3O-CH2O-、CH3OCH2O-CH2O-、CH3(OCH2)4O-、CH3OCH2CH2O-、C2H5O-CH2O-、C2H5OCH2OCH2O-或C2H5OCH2CH2O-的基團(tuán)。其它適用的可水解基團(tuán)包括苯氧基、乙酰氧基、氯、溴、碘、ONa、OLi、OK或氨基單烷基氨基或二烷基氨基，其中的烷基具有1-30個(gè)碳原子。
R2和R3可以取與R1相同的基團(tuán)，條件是R1、R2和R3中只有一個(gè)是氯、溴或碘。優(yōu)選R1、R2和R3中只有一個(gè)或兩個(gè)是羥基、ONa、OLi或OK。
不可水解的基團(tuán)R2和R3的非限定性的例子包括C1-10的烷基、C2-10的單不飽和或二不飽和的鏈烯基和苯基。R2和R3也可以各自是-R4-NR5R6，這將在下面進(jìn)一步討論。優(yōu)選R1、R2和R3都相同，是CH3O-、C2H5O-或C3H8O-。最優(yōu)選都是CH3O-。
二價(jià)基團(tuán)R4優(yōu)選要使N-R4-Si具有如下的通式N-(CH2)p(O)o(C6H4)n(CH2)m(CH＝CH)k-Si這里k、m、n、o和p都是整數(shù)。N和Si之間各鏈節(jié)的順序不特別嚴(yán)格，只是N或O不應(yīng)該直接連著Si。k的值是0或1，m的值在0-20的范圍內(nèi)，n的值是0、1或2，o的值是0或1，而p的值在0-20的范圍內(nèi)(包括0和20)，但要求k、m、n、o和p的和至少是1，且不超過(guò)20，而且如果o是1，則p是1或更大，且k、m、n的和是1或更大，即Si原子直接連接在碳原子上。在硅和氮原子之間應(yīng)該沒(méi)有可水解的鍵。優(yōu)選m是3，而k、n、o和p都是0，即R4是-CH2CH2CH2-。
基團(tuán)R5優(yōu)選是C8-20的單不飽和鏈烯基，最優(yōu)選是C16-18的單不飽和鏈烯基。R6優(yōu)選是氫。
適當(dāng)?shù)耐ㄊ絀化合物包括(但不限于)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(乙烯基芐基氨基)乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨丙基二異丙基乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、4-氨丁基二甲基甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基-二亞乙基三胺、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨丙基二異丙基乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷和(環(huán)己基氨基甲基)-甲基二乙氧基硅烷。
優(yōu)選的通式I化合物包括分子中R5是氫、R6是選自下面的鏈烯基大豆烷基、妥爾油烷基、硬脂基、牛油烷基、二氫化牛油烷基、椰子烷基、松香脂烷基和棕櫚烷基的化合物，要強(qiáng)調(diào)，此情況下的烷基可以包括不飽和鍵。
優(yōu)選R4、R13和R14中至少一個(gè)有至少8個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少10個(gè)碳原子的鏈，而且該鏈中無(wú)任何雜原子隔斷。
可以以游離堿的形式，或者以如下的酸加成鹽或季銨鹽的形式使用通式I的化合物，

其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6如前面所定義；R7選自C1-40的烷基或C2-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基，X是陰離子。X適宜是氯、溴或硫酸根，其中優(yōu)選氯和溴，R7優(yōu)選是氫。
通式I化合物適當(dāng)?shù)柠}的非限定性例子包括N-油基-N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、N-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷氫溴酸鹽、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基，N，N-二烷基氯化銨、N-十四烷基-N，N-二甲基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]溴化銨、3-[2-N-芐基氨乙基-氨丙基]三甲氧基硅烷鹽酸鹽、N-十八烷基-N，N-二甲基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]溴化銨、N-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-三(正丁基)氯化銨、N-十八烷基-N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨和N-2-(乙烯基芐基氨基)乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽。
優(yōu)選使用鹽形式的通式I化合物。最優(yōu)選的化合物是N-油基-N[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨。
通式I化合物的量是漿液中無(wú)機(jī)顆粒重量(干基)的0.1-20％，優(yōu)選0.25-10％(重量)，最優(yōu)選是0.5-2％(重量)。通式I化合物的量?jī)?yōu)選與無(wú)機(jī)顆粒的尺寸呈反比變化。可以以其自然狀態(tài)，無(wú)論是液體還是固體的形式將該化合物加入到漿液中。然而，為了容易分散，優(yōu)選以液體的形式加入該化合物。如果化合物的熔點(diǎn)低于95℃，優(yōu)選以熔點(diǎn)以上至少5℃的熔融狀態(tài)將其加入到漿液中，條件是液化狀態(tài)的化合物的溫度不超過(guò)100℃，而且該化合物在此溫度下不會(huì)分解。如果熔點(diǎn)超過(guò)95，最優(yōu)選使用溶劑。優(yōu)選的溶劑是水、含有1-5個(gè)碳原子的醇，最優(yōu)選的是含有1-3個(gè)碳原子的醇，即甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。如果通式I化合物是烷氧基硅烷，那么溶劑醇的烷氧基最優(yōu)選是與烷氧基硅烷的烷氧基相同者。比如，如果通式I化合物是甲氧基硅烷，則優(yōu)選溶劑是甲醇。溶劑中該化合物的濃度可以是10-90％(重量)，更優(yōu)選是25-75％(重量)，最優(yōu)選是50％(重量)。可以在低限為0℃，而高限比溶劑的沸點(diǎn)和95℃低至少10℃的溫度下配制溶液并將其加入到漿液中。通過(guò)混合實(shí)現(xiàn)該化合物的分散。
對(duì)于加入的具體通式I化合物，優(yōu)選應(yīng)該計(jì)算出當(dāng)量平衡值(EB)。用EB值來(lái)確定應(yīng)不應(yīng)該加入無(wú)機(jī)酸或堿金屬氫氧化物，或者它們的溶液?？梢詮腦(如果存在)、R1、R2和R3的基團(tuán)總和的絕對(duì)值，和X(如果存在)、R1、R2和R3的基團(tuán)貢獻(xiàn)值總和的大小，以及通式I化合物加入重量和分子量一起，按照下面的方式來(lái)確定EB值對(duì)于X是Cl或Br，X的基團(tuán)貢獻(xiàn)值是-1，因此如果有X存在，就給出一個(gè)值-1。R1、R2和R3各自的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，除了下面所述基團(tuán)以外所有其它基團(tuán)一般是0如果基團(tuán)是CH3COO、Cl或Br，是-1，如果基團(tuán)是胺(包括亞胺)、ONa、OK或OLi，則是+1。如果X、R1、R2和R3的基團(tuán)貢獻(xiàn)值總和是0，就無(wú)須用無(wú)機(jī)酸或堿金屬氫氧化物(或它們的溶液)進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果基團(tuán)貢獻(xiàn)值的和是正整數(shù)，就需用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，如果是負(fù)數(shù)，就需用堿金屬氫氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。
比如，當(dāng)R1＝OCH3、R2＝CH3、R3＝Cl和X＝Br時(shí)，基團(tuán)值(g.v.)的和是∑＝(g.v.OCH3)+(g.v.CH3)+(g.v.Cl)+(g.v.Br)＝(0)+(0)+(-1)+(-1)＝-2總和前面的負(fù)號(hào)表示須要用堿金屬氫氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。EB值給出所需堿的當(dāng)量數(shù)，該值包括基團(tuán)貢獻(xiàn)值總和的絕對(duì)值(|∑|)作為換算系數(shù)EB＝|∑|加入的化學(xué)品的重量(g)/該化學(xué)品的分子量再舉一個(gè)例子，如果本發(fā)明的方法確定需要分子量為350g的通式I化學(xué)品6000g，給出的基團(tuán)值總和是-2，則EB值按如下來(lái)計(jì)算EB＝-2×6000/350＝-34.28克當(dāng)量因此，在此例子中，應(yīng)該加入34.28克當(dāng)量堿金屬氫氧化物。氫氧化鈉是優(yōu)選的堿金屬氫氧化物。氫氧化鈉的重量應(yīng)該是重量＝(EB)×(NaOH的當(dāng)量)＝34.28×40.0＝1371.2g
按照本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)是將堿金屬氫氧化物或無(wú)機(jī)酸溶解于水中，得到濃度為5-25％(重量)，最優(yōu)選5-10％(重量)的溶液，然后將此溶液加入到漿液中。
將偶聯(lián)劑加入到準(zhǔn)備硫化和用于輪胎等的橡膠中是已知的。適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑包括在美國(guó)專利4,704,41、公開(kāi)的歐洲專利說(shuō)明書(shū)0,670,347A1和公開(kāi)的德國(guó)專利4435311A1中敘述的偶聯(lián)劑，這些專利都引作參考。一種適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑是二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]單硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷和二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷的混合物和高級(jí)硫烷同系物，比如商品名為Si-69的商品偶聯(lián)劑(平均硫烷數(shù)3.5)、SilquestTMA-1589或Si-75(平均硫烷數(shù)2.0)的商品偶聯(lián)劑。其它適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑的非限定性例子是二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷，即商品名為Silquest RC-2的偶聯(lián)劑。過(guò)去，已經(jīng)證實(shí)，很難在偶聯(lián)劑和二氧化硅等顆粒之間取得平衡而不發(fā)生焦化，即過(guò)早硫化。按照本發(fā)明，如果顆粒，特別是二氧化硅顆粒被加以處理，賦予其疏水性用于隨后加以硫化的橡膠中，可以包括本發(fā)明方法添加偶聯(lián)劑的步驟，使得偶聯(lián)劑附著在疏水化無(wú)機(jī)顆粒的表面上，隨無(wú)機(jī)顆粒一起分散在橡膠中。
因此，本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，更優(yōu)選在加入通式I化合物以后，但在加入通式II的化合物以前，在分散液中加入偶聯(lián)劑。
偶聯(lián)劑可以在添加按照EB的計(jì)算值指出的無(wú)機(jī)酸或堿金屬氫氧化物任何一種以后加入。適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑的非限定性的例子包括R8R9R10MR11其中R8、R9和R10中的至少一個(gè)，優(yōu)選R8、R9和R10中的兩個(gè)，最優(yōu)選R8、R9和R10都是羥基或可水解的基團(tuán)。基團(tuán)R8、R9和R10結(jié)合在原子M上，M是硅、鈦或鋯?；鶊F(tuán)R8可以是羥基或OCpH2p+1，這里p是1-10，而且碳原子鏈中可以插入氧原子，得到比如如下通式的基團(tuán)CH3O-CH2O-、CH3-O-CH2O-CH2O-、CH3(OCH2)4O-、CH3-O-CH2-CH2O-、C2H5O-CH2O-、C2H5OCH2OCH2O-或C2H5OCH2CH2O-的基團(tuán)。另外，R8可以是苯氧基。如果M是鈦或鋯，R8可以是新戊基(二烯丙基)氧基，但如果M是硅就不是這樣。基團(tuán)R9可以和R8相同。如果M是硅，R9也可以是C1-10的烷基、苯基或C2-10的單不飽和或二不飽和鏈烯基。如果M是鈦或鋯，R9可以是新戊基(二烯丙基)氧基，但如果M是硅就不能是這樣。再有，可以如下所述R9與R11相同。
R10可以與R8相同，但優(yōu)選R8、R9和R10都不是羥基。如果M是硅，R10也可以是C1-10的烷基、苯基、C2-10的單不飽和或二不飽和鏈烯基。如果M是鈦或鋯，R10可以是新戊基(二烯丙基)氧基，但如果M是硅就不能是這樣。再有R10可以如下所述與R11相同。
R11按照如下的方式連接在M上，即它可以通過(guò)形成交聯(lián)或者以另外的方式參與交聯(lián)，來(lái)參與不飽和聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。在M是硅的情況下，R11可以具有如下結(jié)構(gòu)中的一種R11可以表示烯丙基-H2CCH＝CH2、乙烯基-CH＝CH2、5-二環(huán)庚基或如下通式所描述的基團(tuán)-(alk)e(Ar)fS1(alk)g(Ar)hSiR8R9R10其中R8、R9和R10如前面所定義，alk是具有1-6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烴基或具有2-6個(gè)碳原子的支鏈烴基，Ar是亞苯基-(C6H4)-、亞聯(lián)苯基-(C6H4)-(C6H4)-或-(C6H4)-O-(C6H4)-基團(tuán)，e、f、g和h可以是0、1或2，i是范圍2-8的整數(shù)(包括2和8)，條件是e和f的和總是等于或大于1，g和h的和也總是等于或大于1。另外，R11可以表示結(jié)構(gòu)(alk)e(Ar)fSH或(alk)e(Ar)fSCN，其中e和f如前面所定義。再有，R11可以具有如下的結(jié)構(gòu)-(CH＝CH)k(CH2)m(C6H4)n(O)o(CH2)pR13其中k、m、n和o以及p都是整數(shù)，R13表示丙烯酰氧基CH2＝CHCOO-或甲基丙烯酰氧基CH2＝CCH3COO-。再有，k值可以是0或1，m可以是0-20的范圍(包括0和20)，n可以是0-2，o可以是0或1，而p可以在0-20的范圍(包括0和20)，條件是k、m、n和o的和至少是1，而且不大于20，而且如果n是1或2，或者o是1，則p等于或大于1。最優(yōu)選的是m＝3，而k、n、o和p都是0。
R8、R9和R10優(yōu)選都是OCH3、OC2H5或OCH8基團(tuán)，最優(yōu)選都是OCH3基團(tuán)。偶聯(lián)劑最優(yōu)選是二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷(Si-168)。加入偶聯(lián)劑的量是任選的，優(yōu)選占漿液中二氧化硅重量(干基)的2-10％。可以通過(guò)混合實(shí)現(xiàn)化學(xué)品的分散。
其它的非限定性偶聯(lián)劑的例子包括如下這些二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷(Si-166)、二[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷(Si-266)、二[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷、二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫烷、二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰乙基丙基乙氧基甲氧基硅烷、1，3-二(3-丙烯酰氧基丙基)四甲氧基二硅氧烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、5-(二環(huán)庚烯基)三乙氧基硅烷、5-(二環(huán)庚烯基)甲基甲氧基乙氧基硅烷、異丙氧基三丙烯?；佀狨?、二異丙基二甲基丙烯?；佀狨?、二乙氧基二(3-巰丙氧基)鋯酸酯、三異丙氧基-(2-巰基乙氧基)鋯酸酯和二[新戊基(二烯丙基)氧]-二(3-硫代丙氧基)鋯酸酯。
其它優(yōu)選的偶聯(lián)劑包括公開(kāi)的德國(guó)專利說(shuō)明書(shū)4435311A1中公開(kāi)的偶聯(lián)劑。在第2頁(yè)和第3頁(yè)公開(kāi)了含有如下通式的含硫有機(jī)氧硅烷的低聚物和聚合物

其中R1至少是三價(jià)、具有2-20個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的、分支的或不分支的、取代的或不取代的烴基，條件是至少有兩個(gè)碳-硫鍵，R2和R3彼此獨(dú)立地是具有1-20個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的、分支的或不分支的、取代的或未取代的烴基、鹵素、羥基或氫，n是1-3，m是1-1000，p是1-5，q是1-3，而x是1-8。
優(yōu)選的化合物是如下通式的化合物

其中R2、m和x具有如上所給出的定義，R2優(yōu)選是甲基或乙基。在德國(guó)專利說(shuō)明書(shū)No.44 35 311A1中公開(kāi)的這些化合物是優(yōu)選用于本發(fā)明的偶聯(lián)劑。
也優(yōu)選用于本發(fā)明的是上述公開(kāi)歐洲專利0,670,347A1中公開(kāi)的偶聯(lián)劑，該專利公開(kāi)了如下通式的偶聯(lián)劑R1R2R3SI-X1-(-Sx-Y-)m-(-Sx-X2-SiR1R2R3)n其中R1、R2和R3相同或不同，是C1-8烷基、C1-8烷氧基、苯基或苯氧基，條件是R1、R2和R3中至少一個(gè)是烷氧基或丙氧基。X1和X2相同或不同，是任選不飽和的二價(jià)直鏈或分支的C1-12烷基，它任選是不飽和的，Y是二、三或四價(jià)值鏈、支鏈或環(huán)C1-18烷基、任選是不飽和的。而且任選地被C6-12芳基、C1-8烷氧基或羥基取代，還可以插入氧、硫或氮原子或C6-12芳基，或者Y是C6-12芳基或雜芳基。M是1-20的整數(shù)，n是1-6的整數(shù)，而x是1-6的整數(shù)。
特別優(yōu)選的偶聯(lián)劑是具有如下通式的偶聯(lián)劑

其中R＝-CH3或-C2H5，x＝1-6和n＝1-10；

其中R＝-CH3或-C2H5，x＝1-6和n＝1-10；

其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；

其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；

其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；

其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；

其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；

其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，R1是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C6H5、OCH3、OC2H5、OC3H7或OC6H5，n＝1-10和x＝1-6；以及(RO)3Si-CH2CH2CH2-[-Sx-(CH2)6-]r-[-Sx-(CH2)8]PCH2CH2CH2Si(OR)3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，r+p＝2-10，以及x＝1-6。特別優(yōu)選的是如下通式的偶聯(lián)劑


其中，x＝1-6，而n＝1-4。
本發(fā)明的步驟(b)中，將通式II的化合物加入到顆粒填料材料中。優(yōu)選該顆粒填料材料，更優(yōu)選是無(wú)機(jī)填料呈水漿液或水分散液的形式，在強(qiáng)烈的攪拌下將通式II的化合物加入到此漿液或分散液中。在通式II化合物中，R15、R16和R17所能夠代表和優(yōu)選的值與上面所討論的涉及通式I中的R1、R2和R3所能夠代表和優(yōu)選的值相同。如果R12是通式為-R18-NR19R20的氨基，對(duì)于R18的優(yōu)選值包括如下面通式的N-R18-SiN-(CH2)p(O)o(C6H4)n(CH2)m(CH＝CH)k-Si其中，k是0或1，m是0-20的范圍(包括0和20)，n是0、1或2，o是0或1，p是0-20的范圍(包括0和20在內(nèi))，條件是k、m、n、o和p的和至少是1，而且不大于20，再一個(gè)條件是，如果o是1，則p也是1或更大，而且k、m和n的和是1或更大。在N和Si之間各鏈段的順序并不特別嚴(yán)格，只是N和O不應(yīng)該直接連在Si上。在Si和N原子之間不應(yīng)該有可水解的基團(tuán)。優(yōu)選k、n、o和p都是0，而m是3，即R18是-CH2CH2CH2-。
R12可以是含有至少一個(gè)伯胺、仲胺或叔胺氮的鏈段。在此情況下，用通式-NR19R20給出與R18相連接的氨基。R19可以是氫或C1-40烷基或C2-40單不飽和、二不飽和或三不飽和的鏈烯基。R19也可以是C1-20烷基或C2-20鏈烯基取代的芳基。芳基可以是比如亞苯基-(C6H4)-、亞聯(lián)苯基-(C6H4)-(C6H4)-、-(C6H4)-O-(C6H4)-或亞萘基-(C10H6)-、R20可以是一個(gè)與R19同樣的基團(tuán)，條件是R19和R20中至少一個(gè)必須含有長(zhǎng)度至少8個(gè)碳原子，而且未被雜原子間斷的連續(xù)碳鏈。
正如上面所敘述過(guò)的，如果R19和R20不是氫，那么與氮原子相連的碳原子就不是叔碳。與該氮原子相連的碳原子優(yōu)選是伯碳，即-CH2-。
R19優(yōu)選是鏈長(zhǎng)12-20個(gè)碳原子的單不飽和鏈烯基，最優(yōu)選R19長(zhǎng)度為16-18個(gè)碳原子的單不飽和鏈烯基。R20是氫也是最優(yōu)選的。
另外，R12可以是含有無(wú)機(jī)酸鹽或胺的季銨鹽的鏈段。因此可以用擴(kuò)大的通式-R18NR19R20·R21來(lái)描述通式R12，其中-R18、-R19和R20都如前面所定義，R21可以是氫或C1-40烷基或C2-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基，而X是陰離子，優(yōu)選是Cl或Br，雖然可以使用硫酸鹽。
還有一個(gè)條件是R19和R20中至少一個(gè)必須含有長(zhǎng)度為至少8個(gè)碳原子的，而且未被任何雜原子間斷的連續(xù)碳鏈，優(yōu)選使用的胺鹽中R19是長(zhǎng)度為12-20個(gè)碳原子的單不飽和或二不飽和鏈烯基，最優(yōu)選是R19是長(zhǎng)度為16-18個(gè)碳原子的單不飽和或二不飽和鏈烯基。還優(yōu)選R20是氫，以及R21是氫而X是氯。優(yōu)選的通式II疏水化試劑是N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨。
要加入的通式II疏水化試劑的量一般為漿液中的顆粒(優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒如二氧化硅)重量的0.5-20％(以干重為基礎(chǔ))，它反比于二氧化硅顆粒的粒度。可以以其天然的狀態(tài)，無(wú)論是液體還是固體的形式將該化合物加入到漿液中。然而，為了容易分散，如果可能，優(yōu)選以液體的形式加入該化合物。如果該化合物的熔點(diǎn)低于95℃，優(yōu)選以在熔點(diǎn)以上至少5℃的溫度以熔融態(tài)將其加入到漿液中，條件是該化合物呈液態(tài)的溫度不超過(guò)100℃，而且在此條件下該化合物不會(huì)分解。如果熔點(diǎn)超過(guò)95℃，最優(yōu)選使用溶劑。適當(dāng)?shù)娜軇┦呛?-5個(gè)碳原子的醇類，最優(yōu)選含有1-3個(gè)碳原子的醇，即甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。如果通式II的化合物是烷氧基硅烷，則溶劑醇的最優(yōu)選的烷氧基應(yīng)與烷氧基硅烷中的烷氧基相同。比如，如果通式II的化合物是甲氧基硅烷，優(yōu)選的溶劑就是甲醇。該化合物在溶劑中的濃度可以為10-90％(重量)，更優(yōu)選為25-75％(重量)，最優(yōu)選是50％(重量)。優(yōu)選下限為0℃，上限低于溶劑沸點(diǎn)和95℃至少10℃下制備該溶液和加入到漿液中。
在添加通式II化合物以后，應(yīng)該計(jì)算當(dāng)量平衡值(EB)，以確定加入多少(如果加入的話)無(wú)機(jī)酸或堿金屬氫氧化物(或它們的溶液)?？梢詮腦、R15、R16和R17的基團(tuán)(貢獻(xiàn))值之和的絕對(duì)值，以及該化合物的分子量一起，按照下面的方式來(lái)確定EB值對(duì)于X是Cl或Br，X的基團(tuán)貢獻(xiàn)值是-1，因此如果有X存在，就給出一個(gè)值-1。R15、R16和R17中各基團(tuán)貢獻(xiàn)值，除了下面的基團(tuán)以外所有其它基團(tuán)，一般是0如果基團(tuán)是CH3COO-、Cl-或Br-，是-1，如果基團(tuán)是胺、ONa、OK或OLi，則是+1。如果X、R15、R16和R17的基團(tuán)貢獻(xiàn)值之和是0，就無(wú)須用無(wú)機(jī)酸或堿金屬氫氧化物(或它們的溶液)進(jìn)行調(diào)節(jié)。如基團(tuán)貢獻(xiàn)值之和是正整數(shù)，就希望用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，如果是負(fù)數(shù)，就希望用堿金屬氫氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。
比如，當(dāng)R15＝OC2H5、R16＝OCH3、R17＝CH3和X＝Clr時(shí)，基團(tuán)值(g.v.)總和是∑＝(g.v.OC2H5)+(g.v.OCH3)+(g.v.CH3)+(g.v.Cl)＝(0)+(0)+(0)+(-1)＝-1.
總和前面的負(fù)號(hào)表示須要用堿金屬氫氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。EB值給出所需堿的當(dāng)量數(shù)，該值包括基團(tuán)貢獻(xiàn)值總和的絕對(duì)值(|∑|)作為換算系數(shù)EB＝|∑|x加入的化合物的重量(g)/該化合物的分子量再舉一個(gè)例子，如果本發(fā)明的方法確定需要3450g分子量為466g的通式II的化學(xué)品，給出的基團(tuán)值總和是-1，則EB值按如下來(lái)計(jì)算EB＝|-1|×3450/466＝7.4克當(dāng)量因此，在此例子中，應(yīng)該加入7.4克當(dāng)量堿金屬氫氧化物。氫氧化鈉是優(yōu)選的堿金屬氫氧化物。氫氧化鈉的重量應(yīng)該是重量＝(EB)×(NaOH的當(dāng)量)＝7.4×40.0＝296g。
按照本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)是將堿金屬氫氧化物或無(wú)機(jī)酸溶解于水中，得到濃度為5-25％(重量)，最優(yōu)選是5-10％(重量)，然后將此溶液加入到漿液中。在大氣壓下，溶液的溫度可以是0-100℃，或者如果使用壓力釜來(lái)制備溶液，溫度可以是0-130℃。溶液的溫度優(yōu)選在漿液的10℃之內(nèi)。通過(guò)混合使該溶液在漿液中分散。
雖然并不希望受任何特定的理論或作用模式的約束，但認(rèn)為，本發(fā)明處理顆粒材料方法的機(jī)理可以如圖1-4中所示來(lái)加以說(shuō)明。在這些說(shuō)明性的示意式中，將二氧化硅表示為以上面所定義的通式I和II的特定化合物處理的顆粒材料。當(dāng)然，圖1-4僅僅提供說(shuō)明，不應(yīng)該用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
參見(jiàn)圖1來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的基本步驟。如圖所說(shuō)明的，3-CPTMS/油酰胺1的加成物優(yōu)選呈甲醇溶液的形式，將其加入到二氧化硅顆粒的水漿液中。該加成物中的甲氧基-硅烷鍵容易被水水解，或者通過(guò)與二氧化硅上的酸性表面硅醇基團(tuán)接觸而水解，導(dǎo)致加成物在二氧化硅顆粒的表面上縮合。
參見(jiàn)圖2來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選步驟。具體地說(shuō)，用堿(舉出的是NaOH)中和鹽酸鹽制備與活性表面結(jié)合的催化劑。據(jù)認(rèn)為，如此得到的強(qiáng)堿性的胺進(jìn)一步與表面硅醇反應(yīng)，導(dǎo)致后者去質(zhì)子，如圖所示。
參見(jiàn)圖3來(lái)說(shuō)明本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選步驟。具體說(shuō)，將商品名為Si-692的市售偶聯(lián)劑加入到圖2中制造的活性表面結(jié)合的催化劑中。優(yōu)選緩慢地加入(這樣可以盡量減少自縮合)并在高剪切力條件下加入(這樣容易分散)。去質(zhì)子的硅醇基團(tuán)容易與Si-69表面上的乙氧基鏈段反應(yīng)，釋放出醇并使活性催化劑再生(未標(biāo)出)。該方法繼續(xù)到Si-69偶聯(lián)劑反應(yīng)完?？s合的Si-69鏈段可以將幾個(gè)二氧化硅顆粒連接在一起(見(jiàn)圖4，下面將要討論)，或者在大顆?；蚋骄垠w的情況下，基本上所有縮合的端基可以連接到同一個(gè)顆粒上。
參見(jiàn)圖4，以足夠的時(shí)間讓Si-69的偶聯(lián)劑完成反應(yīng)以后，再加入3-CPTMS/油酰胺加成物與大部分剩余的殘留硅醇基團(tuán)反應(yīng)(圖1)。在此之后，優(yōu)選再用堿中和(圖2)。這時(shí)，長(zhǎng)的烷基鏈連接在二氧化硅顆粒表面，使該顆粒有很強(qiáng)的疏水性，因此就特別能與烴類聚合物膠糊相容。再有，附著在二氧化硅上的大個(gè)烷基，就空間而言能限制水分子與表面相互作用。1N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-(十八碳-9-烯基)氯化銨，其制造在以本申請(qǐng)人的名義同時(shí)申請(qǐng)的共同未決國(guó)際申請(qǐng)中進(jìn)行了討論，其內(nèi)容在此引作參考。2雖然如上面所討論的，圖3中顯示的是二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都認(rèn)為Si-69是二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]單硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷和二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷的混合物(平均硫烷數(shù)為3.5)
至今所敘述的方法是提供疏水二氧化硅的水漿液或水分散液(即它還沒(méi)有和彈性體或其它的被填充物質(zhì)接觸)，它們可以就這樣使用，或者可以過(guò)濾和干燥。疏水化的二氧化硅可以在許多材料中用作填料，這些材料包括(但不限于)下面的物質(zhì)彈性體、醇酸涂料、作為消泡制劑的組分，或者洗衣洗滌劑的泡沫調(diào)節(jié)劑、或者作為復(fù)印機(jī)中使用的著色劑，以及橡膠硫化物。特別要提到的是輪胎胎面和鞋底。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，呈水分散液或水漿液狀的疏水化二氧化硅被加入到聚合物，如彈性體中，形成橡膠母煉膠。如上面所討論的，特別優(yōu)選用偶聯(lián)劑，比如Si-69、Si-168或Silquest RC-2進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅。該漿液與烴類或彈性體的其它溶液混合。溶解彈性體的溶劑優(yōu)選是與水相容，或者基本上相容的，以形成預(yù)混物。可以將固態(tài)彈性體溶解于溶劑中形成此彈性體溶液，或者也可以是單體在溶劑中聚合得到的溶液。此彈性體可以是烴類橡膠，即具有至少一個(gè)烯類不飽和鍵，而且可以經(jīng)此不飽和鍵進(jìn)行聚合的單體的接枝聚合物或嵌段聚合物。其它適當(dāng)?shù)木酆衔锇?但不限于)IIR、HIIR、IR、EPDM、SBR、BR、NBR、HNBR、HSRE、天然橡膠、聚苯乙烯、氯丁橡膠、表氯醇橡膠(ECO)、氯化聚乙烯、聚硅氧烷和ABS。適當(dāng)?shù)娜軇┌?但不限于)環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和戊烷。可以在與漿液混合之前，在烴類溶液中任選加入加工油和抗氧劑，或者可以在漿液與彈性體溶液混合以后加入。
最終彈性體溶液的粘度，有時(shí)指的是含有任選成分的彈性體膠糊，優(yōu)選與二氧化硅漿液的粘度大體匹配，一般是1,000-50,000cp.。彈性體溶液的溫度優(yōu)選與漿液的溫度相同，加入的膠糊量使最終母煉膠中每100份彈性體可含有5-250份，優(yōu)選35-100份，最優(yōu)選60-80份二氧化硅。
該彈性體膠糊以及任選的油和抗氧劑與二氧化硅漿液混合，直至混合物變得均勻且二氧化硅漿液的乳白色消失為止，這樣形成預(yù)混物。在這一步驟可以分離出少量水。
如果未預(yù)先加入，或者如果希望再加入一些，則可以接著加入油和抗氧劑并繼續(xù)進(jìn)一步混合，直至油和抗氧劑合并成為連續(xù)相。
可以除去從預(yù)混物中分離的任何水份，將其棄去或再循環(huán)用于配制二氧化硅漿液。這可以將攪拌器停止適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，讓水聚集到混合罐的底部，將其從這里排出，然后進(jìn)行下一步的加工。優(yōu)選在除去水層后再開(kāi)始攪拌。
如果預(yù)先未加入抗氧劑和加工油，或者如果希望再添加一些，可以在此步驟將它們加入，繼續(xù)攪拌直至預(yù)混物再次變得均勻?yàn)橹埂?br> 然后將預(yù)混物加入到熱至等于(或優(yōu)選高于)彈性體膠糊所用溶劑之沸點(diǎn)的水中，為的是除去溶劑并得到呈水中懸浮屑粒狀的母煉膠凝固物。加入預(yù)混物之前水的優(yōu)選溫度為50-100℃，最優(yōu)選為90-95℃，加入預(yù)混物的速度要使整個(gè)凝聚階段保持如此的水溫。攪拌要設(shè)定得足夠高，以便保持這些屑粒在水中呈懸浮狀態(tài)，但是又不要高到引起屑粒分裂成為小于大約5mm的小顆粒。
可以通過(guò)再冷凝蒸汽從凝聚器中回收溶劑。將含有懸浮屑粒的材料通過(guò)過(guò)濾篩篩分，回收濕的母煉膠。過(guò)篩的材料可以任選加以回收，用于再配制二氧化硅漿液。
使用強(qiáng)力空氣或流化床，或者微波干燥技術(shù)，在大約75℃-大約135℃，優(yōu)選在大約85℃-大約120℃，最優(yōu)選在大約85℃-大約105℃下將潮濕的屑粒干燥，直至得到適當(dāng)干燥的母煉膠屑粒。
可以按照工業(yè)需求和消費(fèi)者的要求進(jìn)一步加工干燥的屑粒。
用下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案?？梢越柚趫D5來(lái)解釋這些實(shí)施例，該圖說(shuō)明按照實(shí)施例I和實(shí)施例II的本發(fā)明的母煉膠制造實(shí)施方案的一種布局。圖5中的符號(hào)說(shuō)明如下R1公稱容量120L平衡安裝的輕便涂料罐。該罐裝有Strahman(活塞)底閥(Vs)、一個(gè)加大的氣動(dòng)馬達(dá)、一個(gè)6英寸徑向流攪拌器(頂部)和一個(gè)10英寸單軸上的船用推進(jìn)器(底部)和一個(gè)外蒸汽加熱盤(pán)管(J)。下推進(jìn)器與R1的底部有大約2英寸的空間，頂推進(jìn)器連接在9英寸高的點(diǎn)上。裝有閥門(mén)的化學(xué)品添加孔(P1)有一個(gè)可以移動(dòng)的蓋子，當(dāng)需要轉(zhuǎn)移罐中的內(nèi)容物時(shí)，可以通過(guò)另一個(gè)口(P2)通入氮?dú)鈦?lái)吹掃罐。一根水管連接在另一個(gè)口(W)上。廢氣排氣管(E)安在附近，以排出逸出的甲醇和乙醇。R1用于二氧化硅漿液的配制和作為進(jìn)行所述物料添加，以得到疏水化二氧化硅漿液的容器。
T1一個(gè)公稱500 USG的襯玻璃化學(xué)反應(yīng)器，用于制作和儲(chǔ)存膠糊，作為二氧化硅漿液和聚合物膠糊在凝聚前的混合容器。它裝有一個(gè)200 rpm的氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)裝置、一個(gè)船用推進(jìn)器和加熱夾套，以加速橡膠的溶解。它具有幾個(gè)添加口，這包括M，小人孔，用于加入橡膠和油；P2，用于加入溶劑(己烷)；氮?dú)夤芫€口(N2)用于通過(guò)裝有閥門(mén)(V2)的大型底部排出口用壓力傳遞內(nèi)容物。底閥與罐底的距離很短，為的是減小配管的死空間。
H鎧裝軟管，直徑2英寸，用于漿液和膠糊的傳送。
V1一個(gè)三通閥門(mén)，用于控制流動(dòng)方向。
T2公稱容量400 L的蒸汽凝聚器。靠近底部裝有蒸汽噴射口和通水的接頭。溢流口(P3)和溢流槽裝在靠近頂部處，用于排放產(chǎn)物。頂部一根大管將溶劑蒸汽引向冷凝器(C)。借助于空氣操作的馬達(dá)和8英寸直徑船用推進(jìn)器來(lái)攪拌該罐。
S一個(gè)直徑24英寸的Sweco振動(dòng)篩(100目)。
C凝聚回收溶劑的冷凝器。它通過(guò)閥門(mén)(V4)與工藝?yán)渌B接。
T3溶劑潷析器，大約250USG，用于回收溶劑的儲(chǔ)存和分離水分。閥門(mén)(V3)用來(lái)取樣和排水。
T460L的塑料槽，用于接納細(xì)粉。
G一個(gè)有孔的盤(pán)，用于產(chǎn)品除水和干燥。
Ex短的脫水?dāng)D出機(jī)“Rocket”(長(zhǎng)24英寸，螺桿直徑3英寸)，由一個(gè)防爆電機(jī)通過(guò)變速齒輪箱驅(qū)動(dòng)。
將要參照下面的各實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，這些實(shí)施例不應(yīng)該限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例11)膠糊的制備在T1中，將66.9kg預(yù)先切成小塊的高順式聚丁二烯橡膠(Taktene 1203)加入到351kg環(huán)己烷中，制備聚丁二烯的烴溶液(~16％重量)。加入各0.5kg的過(guò)氧化物清除劑(Polygard)和受阻酚抗氧劑(Irganox 1076)，加熱到60℃，攪拌2天進(jìn)行溶解。然后在沒(méi)有攪拌的條件下冷卻至環(huán)境溫度。
2)疏水化二氧化硅漿液的制備使用如下表1所示的處方和程序。
在4天期限每天的所有步驟，R1的攪拌速度設(shè)定為大約250rpm。
表1疏水化二氧化硅漿液的制備子步驟參數(shù) 第一天第二天第三天第四天a)漿液制備

b)添加通式I化合物鹽酸鹽[N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨在甲醇中的50％溶液

c)計(jì)算出當(dāng)量平衡值(EB)以后添加苛性堿

d)添加偶聯(lián)劑，二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si-69)至二氧化硅表面

e)添加通式II化合物鹽酸鹽[N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨的50％(重量)甲醇溶液


3)混合膠糊/二氧化硅漿液第一天，通過(guò)真空傳送，將制備的第一批漿液加入到T1中的膠糊中。使用4L水洗滌R1的側(cè)壁，洗滌液被同樣傳送。T1中不使用攪拌。在第二天和第三天重復(fù)此方法。在第四天，從頂部人孔將20.0kg Sundex 8125芳香族加工油加入到T1中。然后加入最后一批二氧化硅漿液，攪拌速度增加到200rpm，T1的夾套加熱，達(dá)到50℃的溫度后，停止加熱和攪拌，讓反應(yīng)器在靜止?fàn)顟B(tài)下保持30min。
4)凝聚將T1中的混合物用氮?dú)鈮旱浇柚诘蛪赫羝３衷?2-95℃的T2凝聚器中。開(kāi)動(dòng)空氣驅(qū)動(dòng)的攪拌器速度大約50-60rpm。此低速度得到屑粒尺寸大約1cm，提供足夠的攪拌，防止膠糊在水面上形成表面膠餅。
5)終加工將凝聚器T2得到的屑粒通到Sweco振動(dòng)篩，進(jìn)行初步脫水，然后在敞口盤(pán)上放置1hr。盤(pán)上材料測(cè)量的初始水含量平均54％。將環(huán)境溫度下的兩盤(pán)濕產(chǎn)物通過(guò)脫水拋干裝置。此材料的進(jìn)料性能即使在最高的螺桿速度下也是優(yōu)異的，需要兩個(gè)人手工操作給擠出機(jī)加料，以保持排料的速度。測(cè)定出口的溫度大約是35℃，經(jīng)單程處理后物料濕度大約是31.1％，或者說(shuō)水含量下降了大約42％。此產(chǎn)物是適當(dāng)附聚的，外觀成長(zhǎng)面條狀。將一半這樣的長(zhǎng)條產(chǎn)品分離進(jìn)行干燥測(cè)試，另一半再以長(zhǎng)兩倍的時(shí)間通過(guò)擠出機(jī)，進(jìn)一步將水含量降低到最后達(dá)16.3％。第二次，特別是第三次通過(guò)時(shí)，從靠近排放處只回收少量的水，而不是在擠出機(jī)出口的產(chǎn)品物料中擠出水。第三次通過(guò)時(shí)，產(chǎn)品的出口溫度大約是55℃。三次通過(guò)的仍然潮濕的產(chǎn)品具有突出的生料強(qiáng)度，須要相當(dāng)大的力用手工來(lái)弄斷此料條。
然后將20個(gè)裝滿的盤(pán)子摞放在保持在85℃強(qiáng)力空氣干燥器中干燥6hr。將附聚產(chǎn)品干餅通過(guò)Cumberland研磨機(jī)，使其均化，然后裝袋。產(chǎn)率大約是141kg，是理論值的大約96.4％。
產(chǎn)品的特征和測(cè)試在105℃使用濕平衡裝置測(cè)量的干燥未擠出產(chǎn)品的水含量平均是0.27％，一次通過(guò)的物料是0.26％，但是三次通過(guò)的物料，仍有2.4％。
在700℃下煅燒測(cè)定最終產(chǎn)品的灰份。
產(chǎn)品限制性特征結(jié)果顯示在表2中。
表2產(chǎn)品的特征

實(shí)施例II1)膠糊制備在T1中，己烷中加入預(yù)先切成小塊的Buna VSL5025-1(Buna VSL 1950 S25)制備充填油的丁苯橡膠的溶液。在攪拌下加熱到60℃進(jìn)行溶解.在此實(shí)驗(yàn)時(shí)，T1裝有相當(dāng)于62.84kg BunaVSL 5025-1，在183.6kg己烷中，生成的含有25.5％(重量)聚合物和油的膠糊。加入各0.34kg的Polygard和Irganox 1076將此膠糊穩(wěn)定化處理。
2)疏水化二氧化硅漿液的制備制備兩批二氧化硅漿液，在兩天的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行此工作使用下面表3中顯示的配方/程序。在兩天中的所有步驟中，R1中的攪拌速度設(shè)定為大約250rpm。
表3制備疏水化的二氧化硅漿液子步驟參數(shù)日期 第一天第二天a)制備漿液



d)將偶聯(lián)劑Si-69添加至二氧化硅表面



3)混合膠糊/二氧化硅漿液第一天，T1中通過(guò)真空傳送，將制備的第一批漿液加入到60℃的膠糊中。使用4L水洗滌R1的側(cè)壁，將洗滌液同樣傳送。在適度的攪拌下攪拌T1，60℃下恒溫過(guò)夜。第二天，再通過(guò)真空傳送將第二批漿液加入到T1中。再用4L水洗滌R1，將洗滌液加入到T1中。將攪拌速度提高到200rpm，保持10min，然后停止攪拌。靜置15min以后，從T1的底部小心除去一些水層，以確定二氧化硅轉(zhuǎn)移到膠糊(有機(jī)相)的程度。從閥門(mén)前面的配管死空間排出的前2L水相含有約150g有涂層的二氧化硅。其余的水相是清澈的，雖然稍微發(fā)黃。在取樣以后，再把容器T1置于中度攪拌之下，以進(jìn)行凝聚。由于有少量未轉(zhuǎn)移的二氧化硅存在，對(duì)此配方未做校正。
4)凝聚用氮?dú)鈱⒃赥1中的混合物直接壓到借助于低壓蒸汽保持在92-95℃的凝聚器T2中。將攪拌速度下調(diào)到大約100rpm，最后為大約50-60rpm。發(fā)現(xiàn)此低速度宜于保持屑粒的尺寸大約為1cm，同時(shí)防止預(yù)混物在水面上形成表面膠餅。發(fā)現(xiàn)從T1進(jìn)入到凝聚器的1kg/min的低速度能夠使屑粒脫揮發(fā)成分。經(jīng)一次通過(guò)處理T1的所有內(nèi)容物都發(fā)生凝聚。
5)終加工將凝聚器T2得到的屑粒通到Sweco振動(dòng)篩，進(jìn)行初步脫水，然后在敞口盤(pán)上放置1hr。盤(pán)上材料測(cè)量的初始水含量是60-65％。
然后將18個(gè)裝滿的盤(pán)子摞放置于85-90℃強(qiáng)力空氣干燥器中干燥4-6hr。在此過(guò)程中，要用手將產(chǎn)品轉(zhuǎn)動(dòng)一次，以使之均勻干燥。將附聚的產(chǎn)品干餅通過(guò)Cumberland研磨機(jī)，使其均化，然后裝袋。產(chǎn)率大約是99kg，是理論值的大約95.3％。
產(chǎn)品的特征/測(cè)試在105℃，用水含量平衡裝置測(cè)定干燥產(chǎn)品的最終水含量為0.2％～0.5％。對(duì)最終產(chǎn)品進(jìn)行熱重量分析(TGA)表明灰份為31.72％。
實(shí)施例III將實(shí)施例1的產(chǎn)品，即二氧化硅填充的乙烯基溶聚丁苯橡膠母煉膠(SSBR MB)轉(zhuǎn)化為用于輪胎胎面用的硫化橡膠。為了進(jìn)行比較，還測(cè)試了一種以同樣橡膠和沒(méi)有按照本發(fā)明的方法進(jìn)行疏水化的二氧化硅顆粒混合形成的干混料。
母煉膠(228份)包括100份橡膠、37.5份芳香族充填油、80份按照本發(fā)明用N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨、并用二(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷(Si-69)(6.4份)、再次用N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅顆粒，在如下條件下將該母煉膠放在BR-82型密煉機(jī)(容量1.6L)密煉速度77rpm開(kāi)始溫度40℃上頂栓壓力30psiMokon設(shè)在25℃
在母煉膠中加入硬脂酸(1份)和氧化鋅(2.5份)作為活化劑，混合180秒。任何跑到表面和從料團(tuán)中逸出的成分在密煉機(jī)中被卷回料團(tuán)中，再混合持續(xù)60秒，然后從密煉機(jī)中卸出混合物。在溫?zé)岬难心C(jī)上向混合物中加入硫(1.4份)、促進(jìn)劑Vulkacit CZ/EG-C(CBS)(1.7份)和另一種促進(jìn)劑Vulkacit D/C(DPG)(2份)。在研磨機(jī)上將這些組分研細(xì)(通過(guò)6遍)，得到比重1.193的產(chǎn)品。從開(kāi)始在密煉機(jī)中混合，到研磨機(jī)中混合完成，總的混合時(shí)間是8min。
對(duì)于干混料，將含有100份聚合物和37.5份芳香族充填油乙烯基溶聚丁苯橡膠放在密煉機(jī)內(nèi)混合60秒。60秒以后，加入未處理過(guò)的二氧化硅顆粒(Hi-Si1-233，40份)和Si-69偶聯(lián)劑(3.2份)，繼續(xù)混合60秒。120秒以后，再加入40份未處理過(guò)的二氧化硅顆粒和3.2份Si-69，將從料團(tuán)中逸出的成分卷回料團(tuán)中，繼續(xù)混合60秒。180秒以后，抬起密煉機(jī)的上頂栓，逸出的成分被卷回料團(tuán)中，降下上頂栓，再繼續(xù)混合60秒。240秒以后，再將逸出的成分卷回料團(tuán)中，加入硬脂酸(1份)和氧化鋅(2.5份)。重新開(kāi)始混合，在300秒以后將逸出的成分卷回料團(tuán)，繼續(xù)混合。420秒以后，從密煉機(jī)中卸出料團(tuán)，成型為片材。
讓密煉機(jī)冷卻至40℃，然后將料團(tuán)返回密煉機(jī)，繼續(xù)混合直至上頂栓的溫度探頭達(dá)到150℃。再將料團(tuán)卸出。在溫?zé)岬难心C(jī)上向該混合物中加入硫(1.4份)、Vulkacit CZ/EG-C(CBS)(1.7份)和Vulkacit D/C(DPG)(2份)，在研磨機(jī)上將這些組分研細(xì)(通過(guò)6遍)，得到比重1.195的產(chǎn)品。從開(kāi)始混合算起總混合時(shí)間是15.5min。
然后，將二氧化硅干混料和本發(fā)明的母煉膠進(jìn)行測(cè)試，得到如下的結(jié)果
乙烯基溶聚丁苯橡膠二氧化硅干混料與母煉膠比較二氧化硅干混料 溶聚丁苯橡膠母煉膠混合料門(mén)尼粘度ML 1+4’@100℃(MU) 61.9 78.6門(mén)尼張弛衰減到80％的時(shí)間(min)0.16 0.25混合料門(mén)尼過(guò)早硫化轉(zhuǎn)子尺寸大t5@138℃(min)＞30 7.8應(yīng)力變形(啞鈴狀)硫化時(shí)間(min)25 18硫化溫度166℃應(yīng)力@25％伸長(zhǎng)率(MPa) 1.1 0.95應(yīng)力@50％伸長(zhǎng)率(MPa) 1.8 1.5應(yīng)力@100％伸長(zhǎng)率(MPa)3.8 3.1應(yīng)力@200％伸長(zhǎng)率(MPa)10.5 7.4應(yīng)力@300％伸長(zhǎng)率(MPa)-14.4抗拉強(qiáng)度(MPa)13.8 14.4斷裂伸長(zhǎng)率(％) 240 300硬度(°A)68 64抗拉強(qiáng)度x斷裂伸長(zhǎng)率/100 33.1 43.2模片C撕裂硫化時(shí)間(min)25 18硫化溫度166℃撕裂強(qiáng)度(Kn/m) 26.9 42.6DIN磨耗體積損失(mm3) 123 105
1#混合料 2#混合料1950S25 XQ209二氧化硅干混料 溶聚丁苯橡膠母煉膠Zwick回彈硫化時(shí)間(min)30 23硫化溫度166℃回彈性@0℃(％) 4.6 5.0回彈性@23℃(％) 13.1 13.0回彈性@100℃(％) 61.0 64.6Goodrich屈撓試驗(yàn)機(jī)硫化時(shí)間(min)30 23硫化溫度166℃環(huán)境溫度55℃橫梁負(fù)荷11kg沖程(壓縮)17.5％熱升溫(℃) 16.3 14.7永久變形(％) 2.0 1.5MER 1100動(dòng)力學(xué)性能頻率20Hz@60℃負(fù)荷7％靜力±3％動(dòng)力靜態(tài)剛度(kg/mm) 2.93 3.94動(dòng)態(tài)剛度(kg/mm) 6.33 6.49動(dòng)態(tài)靜態(tài)比 2.16 1.65功率損失(g·m/sec) 1.25 1.28tgδ 0.1490.148這些結(jié)果表明，當(dāng)用在輪胎胎面時(shí)，與用二氧化硅干混料相比，由該母煉膠得到的產(chǎn)品將顯示出較低的滾動(dòng)阻力、較好的耐磨損性和相等的牽引性能。
實(shí)施例IV將實(shí)施例II的產(chǎn)物，即高順式聚丁二烯橡膠母煉膠轉(zhuǎn)化為輪胎胎面用的硫化橡膠。為了進(jìn)行比較，也測(cè)試用未按照本發(fā)明疏水化處理的二氧化硅顆粒混合的同樣橡膠的干混料。
母煉膠(220.4份)含有100份橡膠、30.0份芳香族填充油、80份按照本發(fā)明用N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨、并用Si-69(6.4份)且再次用N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨處理的二氧化硅，將該母煉膠放在如實(shí)施例III使用的密煉機(jī)中混煉，在與實(shí)施例III一樣的條件下與硬脂酸(1份)和氧化鋅(2.5份)混合。然后，將混合物卸出密煉機(jī)，在溫?zé)岬难心C(jī)上與硫(1.4份)、Vulkacit CZ/EG-C(CBS)(1.7份)和Vulkacit D/C(DPG)(2份)混合。研細(xì)各組分(通過(guò)6遍)，得到比重1.193的產(chǎn)品。總混合時(shí)間是8min。
在與實(shí)施例III所敘述的同樣的條件下混合橡膠(100份)、未處理的二氧化硅(80份)、Si-69(6.4份)、硬脂酸(1份)、芳香族填充油(30份)和氧化鋅(2.5份)的干混料。然后在溫?zé)岬难心C(jī)上將該混合物與硫(1.4份)、Vulkacit CZ/EG-C(CBS)(1.7份)和Vulkacit D/C(DPG)(2份)混合。產(chǎn)物的比重是1.190?？偦旌蠒r(shí)間是15.5min。
對(duì)由二氧化硅干混料和由本發(fā)明的母煉膠得到的硫化橡膠產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，得到的結(jié)果如下順丁橡膠二氧化硅母煉膠Taktene1203 氧化硅+二氧化硅母煉膠混合料門(mén)尼粘度ML 1+4’@100℃(MU) 64.9 71.3門(mén)尼張弛衰減到80％的時(shí)間(min)0.20 0.23混合料門(mén)尼過(guò)早硫化轉(zhuǎn)子尺寸大t5@138℃(min)22.755.86
應(yīng)力變形(啞鈴狀)硫化時(shí)間(min)13 8硫化溫度166℃應(yīng)力@25％伸長(zhǎng)率(MPa) 1.2 0.97應(yīng)力@50％伸長(zhǎng)率(MPa) 1.7 1.4應(yīng)力@100％伸長(zhǎng)率(MPa)2.7 2.1應(yīng)力@200％伸長(zhǎng)率(MPa)5.9 5.0應(yīng)力@300％伸長(zhǎng)率(MPa)10.6 9.4M300M100 3.93 4.48抗拉強(qiáng)度(MPa)15.6 14.2斷裂伸長(zhǎng)率(％) 395 400硬度(°A)67 72抗拉強(qiáng)度x斷裂伸長(zhǎng)率/100 61.6256.8模片B撕裂硫化時(shí)間(min)13 8硫化溫度166℃撕裂強(qiáng)度(Kn/m) 63.0 75.1模片C撕裂硫化時(shí)間(min)13 8硫化溫度166℃撕裂強(qiáng)度(Kn/m) 34.5 32.7DIN磨耗體積損失(mm3) 61 543#混合料 4#混合料Taktene1203 XQ211+二氧化硅順丁橡膠母煉膠Zwick回彈硫化時(shí)間(min)18 13硫化溫度166℃回彈性@0℃(％) 53.0 53.0回彈性@23℃(％) 56.8 55.0回彈性@100℃(％) 61.4 65.0Goodrich屈撓試驗(yàn)機(jī)硫化時(shí)間(min)18 13硫化溫度166℃環(huán)境溫度55℃橫梁負(fù)荷11kg沖程(壓縮)17.5％熱升溫(℃) 25.3 22.0永久變形(％) 2.4 2.3MER 1100動(dòng)力學(xué)性能頻率20Hz@60℃負(fù)荷7％靜力±3％動(dòng)力靜態(tài)剛度(kg/mm) 5.68 4.41動(dòng)態(tài)剛度(kg/mm) 9.25 8.14動(dòng)態(tài)靜態(tài)比 1.63 1.85功率損失(g·m/sec) 1.56 1.26tgδ 0.1290.126結(jié)果再次顯示，與用二氧化硅干混料得到的輪胎胎面硫化橡膠相比，由該母煉膠得到的輪胎胎面硫化橡膠顯示出較低的滾動(dòng)阻力、較好的耐磨損性和相同的牽引性能。
權(quán)利要求
1.處理顆粒，特別是無(wú)機(jī)顆粒，使其具有疏水性的方法，該方法包括如下的步驟(a)使顆粒與通式I的化合物或其酸加成鹽或其季銨鹽接觸
其中R1、R2和R3中至少一個(gè)，優(yōu)選R1、R2和R3中至少兩個(gè)，最優(yōu)選R1、R2和R3都是羥基或可水解的基團(tuán)；R4是阻止Si-R4鍵水解的二價(jià)基團(tuán)；R5選自氫；C1-40烷基；C6-40芳基；C2-40單不飽和、二不飽和或三不飽和的鏈烯基；如下通式的基團(tuán)
其中的X是2-10個(gè)整數(shù)，R13和R14可以相同或不同，各自是氫；C1-18烷基；C2-18單不飽和、二不飽和或三不飽和的鏈烯基；苯基；如下通式的基團(tuán)
其中，b是1-10的整數(shù)；是如下通式的基團(tuán)
其中c是1-10的整數(shù)，R22和R23相同或不同，各自是氫、C1-10烷基或C2-10鏈烯基，條件是氮原子的α位不是雙鍵；是如下通式的基團(tuán)-[(CH2)rNH]d-H其中r是1-6的整數(shù)，d是1-4的整數(shù)；R6可以是如R5所定義的任何基團(tuán)，或者R5和R6可以一起形成如下通式的二價(jià)基團(tuán)
其中A選自-CHR或-NR基團(tuán)，其中R是氫或C1-40烷基或C2-40的鏈烯基、C6-40芳基、氧原子和硫原子，t和v各自獨(dú)立地是1、2、3或4；條件是t和v的和不超過(guò)6，優(yōu)選是4；以及(b)將顆粒與通式II的化合物接觸
其中R15、R16和R17具有和R1、R2和R3相同的定義；以及R12選自C8-40烷基或C8-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基，其中任何一個(gè)都可以被一個(gè)或多個(gè)芳基，優(yōu)選苯基插入；是如下通式的基團(tuán)或其酸加成鹽或季銨鹽
其中R18是阻止Si-R18鍵水解的二價(jià)基團(tuán)，R19選自氫、C1-40烷基、C2-40單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基、取代的芳基，如亞苯基-(C6H4)-、亞聯(lián)苯基-(C6H4)-(C6H4)-、-(C6H4)-O-(C6H4)-或亞萘基-(C10H6)-、未取代或被C1-20烷基或C2-20的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基基取代的芳基；R20可以是任何如R19所定義的基團(tuán)，條件是R19和R20在鄰近氮原子處沒(méi)有叔碳原子，以及R19和R20中至少一個(gè)是其長(zhǎng)度至少8個(gè)碳原子、不被任何雜原子隔斷的碳鏈。
2.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中步驟(a)和(b)同時(shí)進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中步驟(a)和(b)相繼進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所定義的方法，其中步驟(a)在步驟(b)之前進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中通式I和通式II是同樣的化合物。
6.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中通式I和通式II是不同的化合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中步驟(a)包括讓顆粒的水漿液與通式I化合物接觸。
8.如權(quán)利要求7所定義的方法，其中通式I的化合物是含與水基本相混溶的溶劑的溶液。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中在加入通式I化合物以后，但加入通式II化合物以前，讓顆粒與偶聯(lián)劑接觸。
10.如權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中顆粒是親水性及具有表面羥基的無(wú)機(jī)顆粒
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中通式I化合物是酸加成鹽或季銨鹽形式。
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中顆粒是二氧化硅顆粒。
13.如權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中R1選自羥基和通式OCpH2p+1的基團(tuán)，這里p的值為1-10，可以將一個(gè)或幾個(gè)氧原子插入到烷基鏈中，還選自苯氧基、乙酰氧基、氯、溴、碘、ONa、OLi、OK、氨基和單烷基氨基和二烷基氨基，R2選自羥基、通式OCpH2p+1的基團(tuán)，這里p的值為1-10，可以將一個(gè)或幾個(gè)氧原子插入到烷基鏈中，還選自苯氧基、乙酰氧基、ONa、OLi、OK、氨基、單烷基氨基或二烷基氨基、C1-10的烷基、C2-10的單不飽和或二不飽和的鏈烯基和苯基，以及通式為-R4-NR5R6的基團(tuán)，這里R4、R5和R6都如權(quán)利要求1中所定義。
14.如權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中R15選自羥基和通式OCpH2p+1的基團(tuán)，這里p的值為1-10，可以將一個(gè)或幾個(gè)氧原子插入到烷基鏈中，還選自苯氧基、乙酰氧基、氯、溴、碘、ONa、OLi、OK、氨基和單烷基氨基及二烷基氨基，R16選自羥基、通式OCpH2p+1的基團(tuán)，這里p的值為1-10，可以將一個(gè)或幾個(gè)氧原子插入到烷基鏈中，還選自苯氧基、乙酰氧基、ONa、OLi、OK、氨基、單烷基氨基和二烷基氨基、C1-10的烷基、C2-10的單不飽和或二不飽和的鏈烯基和苯基，以及通式為-R18-NR19R20-的基團(tuán)，這里R18是阻止水解的二價(jià)基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求9-14中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中的偶聯(lián)劑選自二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷和它們的混合物。
16.如權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中通式I的化合物是N-油基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氯化銨或其酸加成鹽或其季銨鹽。
17.如權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中通式II的化合物是N-油基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氯化銨或其酸加成鹽或其季銨鹽。
18.如權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中顆粒材料包括無(wú)機(jī)顆粒。
19.如權(quán)利要求18所定義的方法，其中無(wú)機(jī)顆粒選自硅酸鹽、二氧化硅、粘土、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅和它們的混合物。
20.如權(quán)利要求18所定義的方法，其中無(wú)機(jī)顆粒包括由二氧化碳沉淀硅酸鈉得到的二氧化硅。
21.如權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中顆粒材料包括非無(wú)機(jī)顆粒。
22.如權(quán)利要求21所定義的方法，其中非無(wú)機(jī)顆粒包括炭黑。
23.由權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)所定義的方法生產(chǎn)的顆粒材料。
24.如權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)所定義的方法，該方法還包括如下的步驟(c)將由步驟(b)得到的顆粒與聚合物混合。
25.如權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)所定義的方法，該方法還包括如下的步驟(c)將由步驟(b)得到的顆粒與聚合物溶液混合，并使該混合物形成聚合物母煉膠。
26.如權(quán)利要求24-25中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中步驟(c)在步驟(b)完成之后進(jìn)行。
27.如權(quán)利要求24-26中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中步驟(b)的產(chǎn)物是經(jīng)處理過(guò)的顆粒的漿液，使其經(jīng)受步驟(c)。
28.如權(quán)利要求24-27中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中的聚合物選自IIR、HIIR、IR、EPDM、SBR、BR、NBR、HNBR、HSRE、天然橡膠、聚苯乙烯、氯丁二烯、表氯醇橡膠(ECO)、氯化聚乙烯、聚硅氧烷、ABS和它們的混合物。
29.由權(quán)利要求24-28中的任何一項(xiàng)所定義的方法制造的聚合物母煉膠。
30.含有彈性體，并含有用權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)所定義的方法疏水化處理過(guò)的顆粒填料的橡膠母煉膠。
31.含有彈性體和填料顆粒的橡膠母煉膠，該填料顆粒在與彈性體接觸以前用偶聯(lián)劑、通式I的化合物和通式II的化合物處理過(guò)，其中(a)該彈性體選自IIR、HIIR、IR、EPDM、SBR、BR、NBR、HNBR、天然橡膠、聚苯乙烯、氯丁二烯、表氯醇橡膠(ECO)、氯化聚乙烯、聚硅氧烷、ABS和它們的混合物；(b)填料顆粒選自硅酸鹽、二氧化硅、粘土、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅、炭黑和它們的混合物，其用量為每100份橡膠大約5-大約250份；(c)偶聯(lián)劑的用量為填料顆粒重量(干重量)的0-大約20％，優(yōu)選為填料顆粒重量(干重量)的大約2-大約10％；(d)通式I的化合物被用來(lái)預(yù)處理填料顆粒，其用量為填料顆粒重量(干重量)的大約0.1-大約20％，優(yōu)選為填料顆粒重量(干重量)的大約0.25-大約10％，最優(yōu)選為填料顆粒重量(干重量)的大約0.5-大約2％，該通式I的化合物是如下的化合物或它們的酸加成鹽或季銨鹽
其中，R1、R2和R3中至少一個(gè)是羥基或可水解的基團(tuán)；R4是阻止Si-R4鍵水解的二價(jià)基團(tuán)；R5選自氫；C1-40烷基；C2-40單不飽和、二不飽和或三不飽和的鏈烯基；如下通式的基團(tuán)
其中的X是2-10個(gè)整數(shù)，R13和R14各自是氫、C1-18烷基、C2-18單不飽和、二不飽和或三不飽和的鏈烯基、苯基；如下通式的基團(tuán)
或通式為CH2CH2NH2的基團(tuán)；而且R6可以是如R5所定義的任何基團(tuán)，或者R5和R6可以一起形成如下通式的二價(jià)基團(tuán)
其中A選自-CH2-基團(tuán)、氧原子或硫原子，t和v各自獨(dú)立地是1、2、3或4；條件是t和v的和不超過(guò)6，以及(e)用通式II的化合物預(yù)處理填料顆粒，其用量為填料顆粒重量(干重量)的大約0.5-大約20％，該通式II化合物是
其中R15、R16和R17有如上所定義的R1、R2和R3相同的定義；以及R12是C8-40烷基；C8-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；如下通式的基團(tuán)或其酸加成鹽或季銨鹽
其中R4是阻止Si-R4鍵水解的二價(jià)基團(tuán)，R5是氫、C1-40烷基、C2-40單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；通式為-ArCwHw+1的基團(tuán)，其中Ar是二價(jià)芳基，w是1-20的整數(shù)，R6可以是如R5所定義的任何基團(tuán)，條件是R5和R6中至少一個(gè)必須具有長(zhǎng)度至少8個(gè)碳原子的不被隔斷的碳鏈。
32.如權(quán)利要求31所定義的橡膠母煉膠，其中的填料顆粒包括二氧化硅。
33.如權(quán)利要求31-32中任何一項(xiàng)所定義的橡膠母煉膠，其中偶聯(lián)劑選自二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷和它們的混合物。
34.如權(quán)利要求31-33中任何一項(xiàng)所定義的橡膠母煉膠，其中通式I化合物是N-油基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氯化銨或其酸加成鹽或其季銨鹽。
35.如權(quán)利要求31-33中任何一項(xiàng)所定義的橡膠母煉膠，其中通式II化合物是N-油基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氯化銨或其酸加成鹽或其季銨鹽。
36.與選自硅酸鹽、二氧化硅、粘土、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅、炭黑和它們的混合物的填料顆?；旌系木酆衔锊牧?，該填料顆粒由權(quán)利要求1-22中的任何一項(xiàng)所定義的方法制備。
37.含有由權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)所定義方法制備的填料顆粒的聚合物母煉膠在橡膠硫化膠、輪胎、輪胎胎面、軟管或鞋底中的應(yīng)用。
38.由權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)所定義的方法制備的顆粒在調(diào)色劑、醇酸涂料或抑泡制劑中作為填料的應(yīng)用。
39.含結(jié)合有氨基烴基硅烷鏈段之顆粒的顆粒材料。
40.如權(quán)利要求39所定義的顆粒材料，其中該氨基烴基硅烷鏈段具有如下的通式
其中其中，Ra、Rb和Rc相同或不同，各自選自-O-和-Cp-H2p-，任選被一個(gè)或幾個(gè)氧原子取代，而且其中p是1-10的整數(shù)；以及R12是C8-40烷基；C8-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；如下通式的基團(tuán)或其酸加成鹽或季銨鹽
其中，R4是阻止Si-R4鍵水解的二價(jià)基團(tuán)，R5是氫、C1-40烷基、C2-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；如下通式的基團(tuán)-ArCwH2w+1其中Ar表示二價(jià)的芳基，w是1-20的整數(shù)，R6可以是任何如R5所定義的基團(tuán)，條件是R5和R6中至少一個(gè)必須具有長(zhǎng)度至少是8個(gè)碳原子的未被隔斷的碳鏈。
41.含有如下條件的顆粒的顆粒材料(i)一個(gè)氨基烴基硅烷鏈段與之結(jié)合，以及(ii)接觸角為至少100°。
42.如權(quán)利要求41所定義的顆粒材料，其中的接觸角至少為110°
43.如權(quán)利要求41所定義的顆粒材料，其中的接觸角為大約115-約160°。
44.如權(quán)利要求41所定義的顆粒材料，其中的接觸角為大約120-約150°
45.如權(quán)利要求41所定義的顆粒材料，其中的接觸角為大約120-約140°
46.如權(quán)利要求41-45所定義的顆粒材料，其中該氨基烴基硅烷鏈段具有如下的通式
其中，Ra、Rb和Rc相同或不同，各自選自-O-和-Cp-H2p-，任選地被一個(gè)或幾個(gè)氧原子取代，而且其中p是1-10的整數(shù)；以及R12是C8-40烷基；C8-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；如下通式的基團(tuán)或其酸加成鹽或季銨鹽
其中，R4是阻止Si-R4鍵水解的二價(jià)基團(tuán)，R5是氫、C1-40烷基、C2-40的單不飽和、二不飽和或三不飽和鏈烯基；如下通式的基團(tuán)-ArCwH2w+1其中Ar表示二價(jià)的芳基，w是1-20的整數(shù)，R6可以是任何如R5所定義的基團(tuán)，條件是R5和R6中至少一個(gè)必須具有長(zhǎng)度至少是8個(gè)碳原子的未被隔斷的碳鏈。
47.如權(quán)利要求39-46中任何一項(xiàng)所定義的顆粒材料，其中顆粒材料含有無(wú)機(jī)顆粒。
48.如權(quán)利要求47所定義的顆粒材料，其中的無(wú)機(jī)顆粒選自硅酸鹽、二氧化硅、粘土、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅和它們的混合物。
49.如權(quán)利要求47所定義的顆粒材料，其中無(wú)機(jī)顆粒包括用二氧化碳沉淀硅酸鈉得到的二氧化硅。
50.如權(quán)利要求39-46中任何一項(xiàng)所定義的顆粒材料，其中顆粒材料包括非無(wú)機(jī)顆粒。
51.如權(quán)利要求50所定義的顆粒材料，其中的非無(wú)機(jī)顆粒包括炭黑。
全文摘要
用含有氨基和硅烷基的化合物處理,然后再用含有疏水基團(tuán)的硅烷化合物處理使顆粒疏水化。本發(fā)明具體用于處理親水的無(wú)機(jī)顆粒。處理過(guò)的顆?？梢宰鳛榫酆衔锬笩捘z等的填料。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1257524SQ98805249
公開(kāi)日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月22日
發(fā)明者A·科斯基 申請(qǐng)人:拜爾公司