專利名稱：韌化聚酯樹脂的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及聚酯樹脂，具體地涉及使樹脂具有要求質(zhì)量的組合物、添加劑和制備此樹脂的方法。
一般地，公知在聚酯組合物中使用烯屬抗沖擊改性劑以使模塑制品有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度。US4,172,859要求了包括乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸縮水甘油酯聚合物的聚酯混合物。US4,753,980涉及一種聚酯組合物，包括60-97wt％聚酯基質(zhì)(例如PBT和/或PET)和3-40wt％式E/X/Y的乙烯共聚物，其中E為由乙烯形成的基團(tuán)；Y選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯，和X為由下式形成的基團(tuán)
其中R1為C2-8的烷基，和R2為H、CH3或C2H5。這些組合物含有乙烯/丙烯酸聚合物，其中基團(tuán)X的R1為甲基。該專利提到乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯改性劑在較低溫度下優(yōu)于乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯改性劑。
US5,175,204涉及熱塑性樹脂組合物，其包括芳族聚酯和1-50wt％多相結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酯，所述熱塑性聚酯為5-95wt％含有環(huán)氧基的乙烯共聚物和95-5wt％乙烯基聚合物或由至少一種乙烯基單體得到的共聚物的接枝共聚物。
現(xiàn)有技術(shù)的這些及其它組合物用作工業(yè)零部件、電氣和電子設(shè)備零部件和汽車零部件等的材料。其中也可參見US4,140,670；3,368,995；Re.32,334；4,499,239；4,694,042；5,407,706和5,543,464。
在聚酯基樹脂領(lǐng)域仍需要韌度(即抗沖擊性)及熔體流動(dòng)性的質(zhì)量改善使其能以模塑形式使用的聚酯基樹脂。
一方面，本發(fā)明提供用于改善聚酯組合物的沖擊強(qiáng)度的丙烯酸類改性劑組合物。這種改性劑組合物包括(a)約10至約90wt％第一組分，所述第一組分選自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物；和(b)約10至約90wt％第二組分，所述第二組分選自三元共聚物乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。
另一方面，本發(fā)明提供有改善的沖擊強(qiáng)度特征的聚酯組合物，包括約40至約90wt％(以總組合物重量計(jì))含有聚酯和少量添加劑的聚酯樹脂；約10至約50wt％上述改性劑組合物，0至約50wt％增強(qiáng)劑，和0至約20wt％阻燃劑組合物。
再另一方面，本發(fā)明提供一種由上述聚酯組合物模塑的制品。
還另一方面，本發(fā)明提供一種增強(qiáng)聚酯樹脂的強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的方法，包括向聚酯樹脂中加入上述改性劑組合物。
再另一方面，所述方法包括以下步驟提供(a)聚酯樹脂，(b)本發(fā)明的改性劑組合物，(c)任選的增強(qiáng)劑和/或填料，和(d)任選的阻燃劑組合物；將(a)、(b)、(c)和(d)單獨(dú)或以共混物的形式加入擠出機(jī)中。在擠出機(jī)中，(a)、(b)、(c)和(d)的混合物在超過(guò)所述聚酯的熔化溫度的溫度下熔化，并以緊密混合物的形式擠出。然后使擠出物冷卻以降低其溫度和使混合物固化。最后一步驟涉及物理地減小固化聚酯組合物的尺寸，即造粒。
本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點(diǎn)在以下詳細(xì)敘述和權(quán)利要求書中描述。


圖1A為適用于本發(fā)明的三元共聚物一即乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的掃描電子顯微照片(SEM)。放大率為2000倍。該三元共聚物為均相組合物。它不是多相的，也非顆粒狀。
圖1B為適用于本發(fā)明的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的SEM。放大率為2000倍。該共聚物為均相組合物。它不是多相的，也非顆粒狀。
圖2為含有有玻璃纖維的PET和5wt％乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物的聚酯組合物的SEM。該組合物證明所用的抗沖擊改性劑(EEA共聚物)不粘附于所述PET基質(zhì)，和平均顆粒尺寸大于1微米。
圖3為含有有玻璃纖維的PET和20wt％乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的聚酯組合物的SEM。該SEM證明良好地粘附于所述PET基質(zhì)，和平均顆粒尺寸小于1微米。
圖4為含有有玻璃纖維的PET和20wt％乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的聚酯組合物的SEM。該SEM表明延長(zhǎng)的顆粒尺寸大于1微米，不粘附于PET。
圖5為含有有玻璃纖維的PET和4wt％乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物和16wt％乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的抗沖擊改性劑的聚酯組合物的SEM。該SEM表明平均顆粒尺寸約1微米，球形顆粒形狀并良好地粘附于所述聚酯。
本發(fā)明提供一種新的抗沖擊改性劑組合物，當(dāng)其加入某些可模塑成汽車零部件等制品的聚酯組合物時(shí)，增加此制品的沖擊強(qiáng)度，即韌化此組合物。特別地，本發(fā)明的改性劑組合物能夠提供以沖擊強(qiáng)度增加而對(duì)聚酯組合物的耐溶劑性影響較小為特征的聚酯組合物或樹脂。由本發(fā)明聚酯組合物得到的模塑制品還有相對(duì)較高的斷裂伸長(zhǎng)和良好的彎曲模量。
本文所用術(shù)語(yǔ)“丙烯酸類改性劑組合物”或“抗沖擊改性劑組合物”意指以下詳述的共聚物/三元共聚物雙組分組合物。
本文所用術(shù)語(yǔ)“聚酯樹脂”意指聚酯、或其有少量添加劑的共混物，但所述添加劑不包括阻燃劑組合物或增強(qiáng)劑或填料，如下面所定義的。
本文所用術(shù)語(yǔ)“聚酯組合物”或“總組合物”意指本發(fā)明的新組合物，其含有聚酯樹脂、本發(fā)明的抗沖擊改性劑組合物，和任選地包括阻燃劑和增強(qiáng)劑或填料，如下面詳細(xì)描述的。
I.抗沖擊改性劑組合物本發(fā)明的一方面是一種新的用于加入聚酯樹脂或組合物中的抗沖擊改性劑組合物，所述聚酯樹脂或組合物要在高溫下模塑成工業(yè)上需要的、抗沖擊和耐水解的制品。此新的抗沖擊改性劑組合物被配制成含有兩種組分，一種共聚物和一種三元共聚物。每種組分可構(gòu)成所述改性劑組合物的10至約90wt％。
所述共聚物組分為乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。兩種共聚物中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的烷基組分理想地有1至10個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述共聚物的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯聚合物為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選地，所述共聚物包括至少約30wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其余為乙烯聚合物。各種有適合的分子量范圍(Mn＝-15,000至-50,000)或適合的粘度(熔體指數(shù)在190℃/2.16kg下為1-300g/10min)的此共聚物可商購(gòu)到。適用的可商購(gòu)的共聚物是以商品名LOTRYL 29MA03(Elf Atochem)出售的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；和以PRIMACOR 1420、1430、1410-XT或5980(DowChemical)；EMAC SP 2205和2207(Chevron Chemical Co.)；NUCREL產(chǎn)品系列(DuPont)；和OPTEMA TC-111(Exxon Chemical)出售的其它共聚物等。
所述改性劑組合物的三元共聚物組分選自乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。三元共聚物中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烷基組分理想地含有1至10個(gè)碳原子。優(yōu)選地，三元共聚物的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選地，所述三元共聚物包括約1至約15wt％丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，和約1至約40wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其余為乙烯單元。各種有適合的分子量范圍(Mn＝-10,000至-70,000)的此三元共聚物可商購(gòu)到。適合的可商購(gòu)的三元共聚物包括以商品名LOTADER AX8900、AX8920、AX8660、AX8850、AX8870、AX8840(Elf Atochem)出售的乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
所述改性劑組合物的共聚物和三元共聚物組分是以均勻結(jié)構(gòu)為特征的(參見圖1A和1R)。與現(xiàn)有技術(shù)的其它抗沖擊改性劑不同，這些彈性體沒有多相結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本說(shuō)明書特別是本文的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可設(shè)計(jì)各種這樣的改性劑組合物而落入本公開的參數(shù)內(nèi)。
本發(fā)明的聚酯組合物中，上述抗沖擊改性劑組合物的總量構(gòu)成所述總組合物的至少10％。在其它實(shí)施方案和某些應(yīng)用中，所述抗沖擊改性劑組合物可構(gòu)成總組合物重量的20％，最多可構(gòu)成所述總聚酯組合物重量的50％。本發(fā)明改性劑組合物的優(yōu)點(diǎn)包括為總聚酯組合物提供可接受的熔體粘度。實(shí)際上，此改性劑組合物與現(xiàn)有技術(shù)的其它改性劑相比也是經(jīng)濟(jì)的。
II.聚酯組合物如此提供聚酯組合物，其摻入上述抗沖擊改性劑組合物。一般地，這種聚酯組合物定義為有改善的沖擊強(qiáng)度特性并含有以下組分的聚酯組合物(a)按總組合物重量計(jì)約40至約90wt％含有聚酯和少量添加劑的聚酯樹脂；(b)按總組合物重量計(jì)約5至約25wt％選自上述共聚物的組分；(c)按總組合物重量計(jì)約5至約25wt％如上所定義的三元共聚物；(d)按總組合物重量計(jì)0至約50wt％增強(qiáng)劑；和(e)按總組合物重量計(jì)0至約20wt％阻燃劑組合物。
從上面抗沖擊改性劑組合物的描述，顯然聚酯組合物的組分(b)和(c)形成本發(fā)明的抗沖擊改性劑組合物。則理想地，在總組合物中所述抗沖擊改性劑組合物(即組分(b)和(c))的總量不超過(guò)上述組合物總重的40wt％。而且優(yōu)選地，聚酯組合物中所述抗沖擊改性劑組合物的總量不超過(guò)聚酯組合物總重的30wt％。在另一實(shí)施方案中，聚酯組合物中所述抗沖擊改性劑組合物的總量不超過(guò)聚酯組合物總重的20wt％。
按本發(fā)明的此實(shí)施方案，聚酯組合物可采用任何量的已知適合于模塑以制備零部件的熱塑性聚酯。這種聚合物應(yīng)對(duì)如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的模塑條件有適合的穩(wěn)定性。適合的聚酯可選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)笨二甲酸丁二酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二酸乙二酯雙苯甲酸酯(PENBB)、聚對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、和液晶聚合物(LCPs)VECTRALCP(Hoechst Celanese Corporation，Somerville，NJ)。其它適合的聚酯是共聚聚酯，例如聚1，4-亞環(huán)己基亞甲基對(duì)苯二甲酸酯-間苯二甲酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯-萘二-甲酸乙二酯(PETN)等。PET和PBT是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円椎们掖藰渲哪Ｖ破吩诠I(yè)中是公知的。
上面所列聚酯的共混物也可適用于本發(fā)明的聚酯組合物，優(yōu)選包括兩種此聚酯的共混物?？墒褂萌蚨喾N聚酯的共混物。此雙組分共混物按總共混物重量的約5至50wt％的比率形成。例如，適用于本發(fā)明的優(yōu)選共混物為5至約25％PET和約75至約95％PBT的比率，不存在其它成分。
此外，此聚酯樹脂或樹脂共混物可含有少量其它聚合材料，如聚碳酸酯、聚亞苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺等及其混合物。
優(yōu)選地，這些聚酯或共聚聚酯特征在于由ASTM D-2857所測(cè)的比濃對(duì)數(shù)粘度為至少0.4，且不大于約1.4。本發(fā)明的改性劑組合物組分(b)和(c)非常適用于僅與PET一起使用。
本領(lǐng)域公知的常規(guī)添加劑也作為聚酯組合物的聚酯樹脂部分。它們包括例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、著色劑、脫模劑、紫外線穩(wěn)定劑等。適合抗氧化劑的例子是亞磷酸鹽。適合的穩(wěn)定劑的例子包括雙酚A基環(huán)氧。適合的潤(rùn)滑劑的例子包括烯屬蠟。適合的成核劑的例子包括鈉鹽。也可使用改善物性的添加劑，包括改善拉伸強(qiáng)度或此樹脂中所要求的其它物理特性的那些。這些特性列于下表1中。這些添加劑以相對(duì)較小的量存在，不過(guò)分地影響終產(chǎn)品的要求特性。一般地，所述添加劑存在量為總組合物的約1至約5％。
所述聚酯組合物的分離的和任選的組分是阻燃劑組合物或以常規(guī)水平使用的包裝。一般地，這種阻燃劑組合物包括含溴化合物(如溴化聚碳酸酯、十溴代二苯醚、溴化丙烯酸類、溴化聚苯乙烯等)。這種化合物可商購(gòu)到，如從Ethyl Chemical Corp.，Great Lakes Chemical Corp.，Dead SeaBromine Co.等。協(xié)合劑是阻燃劑配方的一部分，典型地如氧化銻、氧化鋅和銻酸鈉，本領(lǐng)域公知的亦在其中。阻燃劑組合物的第三組分是滴油抑制劑(drip suppressant)如石棉、聚四氟乙烯等。適合的阻燃劑組合物為本領(lǐng)域所公知，其組分的選擇不限制本發(fā)明。如果本發(fā)明的聚酯組合物中存在阻燃劑組合物，則其存在量按總組合物的重量百分率計(jì)為0至約20％。
除以上詳細(xì)論述的抗沖擊改性劑組合物組分之外，所述總聚酯組合物可包括增強(qiáng)劑或填料。一般地，這種增強(qiáng)劑或填料在總組合物中存在的量按總組合物的重量計(jì)可為約0至約50％。
用于本發(fā)明的熱穩(wěn)定增強(qiáng)劑或增強(qiáng)纖維可以是在由聚酯模塑組合物生產(chǎn)制品中常用的條件下熱穩(wěn)定的任何增強(qiáng)劑或纖維。適合的增強(qiáng)劑包括例如玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、陶瓷纖維、纖維狀鈦酸鉀、鐵針狀單晶等。玻璃是最優(yōu)選的。雖然纖維是增強(qiáng)劑最優(yōu)選的形式，但其它適用的形式也可用于實(shí)施本發(fā)明。使用增強(qiáng)纖維時(shí)，這種纖維一般直徑應(yīng)在約5和約30微米之間，典型地為10至21微米，優(yōu)選11至16微米。長(zhǎng)寬比(纖維長(zhǎng)度與纖維直徑之比)理想地為至少約5。增強(qiáng)纖維典型地長(zhǎng)度一般為1至10毫米，優(yōu)選2至6毫米，更優(yōu)選3至5毫米。使用玻璃纖維時(shí)，優(yōu)選直徑在約10和約15微米之間，長(zhǎng)寬比至少約20。
聚酯組合物中使用增強(qiáng)劑/纖維的量按總聚酯組合物的總重計(jì)一般在約3至約50wt％的范圍內(nèi)，典型地為10至35wt％，優(yōu)選10至30wt％。如通常所知，使用這種增強(qiáng)劑/纖維顯著地改善聚酯組合物的物性如拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、彎曲模量和熱變形溫度。
用于本發(fā)明的玻璃或其它纖維/增強(qiáng)劑可以任何適合的方式制造和摻入組合物中，如與聚酯樹脂混合單獨(dú)擠出，與本發(fā)明組合物的其它成分混合擠出或在由聚酯組合物注塑產(chǎn)品的過(guò)程中摻入樹脂或聚酯組合物中。
適合的填料包括但不限于云母、滑石、粘土、二氧化鈦等。在同一種填料類型內(nèi)可有不同的變體如白云母類云母(由KMG，Inc.提供)，金云母類云母(Suzorite，Inc.)等。填料顆粒的尺寸在20至500微米的一般范圍內(nèi)，典型地在30至100微米的范圉內(nèi)，優(yōu)選40至60微米。聚酯組合物中所用填料的量一般在5至35wt％的范圍內(nèi)，典型地為7至25wt％，優(yōu)選10至20wt％。
在目前優(yōu)選的一實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酯組合物按總組合物重量計(jì)含有約61.5wt％有約3.5％添加劑的PET?？偨M合物的約16wt％為乙烯/丙烯酸甲酯共聚物?？偨M合物的約4wt％為乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。最后，總組合物的約15wt％為玻璃纖維。此組合物的特征在于切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為約3.5ft-lb/in。
根據(jù)本文的教導(dǎo)可容易地制備在此描述內(nèi)的其它聚酯組合物，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。適用的組合物可有各種特征，取決于模塑聚酯組合物的應(yīng)用。該組合物的主要特征是切口或非切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(ASTM D-256)良好。一般地，懸臂梁式測(cè)量結(jié)果越高越好。然而，在這些模塑組合物的應(yīng)用中較重要的其它特征是拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和拉伸模量，按ASTM D-638測(cè)量；在280℃下以1000sec-1的剪切速度測(cè)量的粘度，撓曲應(yīng)力和撓曲模量(ASTM D-790)和熱變形溫度(ASTM D-648)。這些特征是本領(lǐng)域常規(guī)的。
一般地，本發(fā)明的聚酯組合物適用于制備工業(yè)模塑制品，包括但不限于汽車儀表盤、汽車零部件、工業(yè)管道和其它構(gòu)件。
III.改性劑組合物、聚酯組合物和模制品的制備方法本發(fā)明的聚酯組合物通過(guò)常規(guī)方法制備?？箾_擊改性劑組合物可通過(guò)先干混組分制備。例如，對(duì)于抗沖擊改性劑組合物本身，可筒單地在室溫下以任何方便的速率摻混或干混所述共聚物和三元共聚物。
因此，抗沖擊改性劑組合物組分可被混合并以物理或機(jī)械共混物的形式出售，用于在制備聚酯組合物的過(guò)程中加入聚酯樹脂中。
或者，改性劑組合物的各組分可直接與聚酯樹脂的組分干混。也可加入聚酯組合物的其它成分。
在制備本發(fā)明的模塑組合物中，可通過(guò)任何適合的方法將增強(qiáng)纖維緊密地混入聚酯樹脂中，如通過(guò)干混或熔混，共混在擠出機(jī)、熱輥或其它類型的混合機(jī)中等。也可使用常規(guī)的母煉膠的制備技術(shù)。這同樣適用于加入本發(fā)明組合物的其它必要或任選成分，具體包括低長(zhǎng)寬比的惰性填料、增強(qiáng)劑、聚酯組合物等。適用的共混和模塑技術(shù)為本領(lǐng)域所公知，本文不需詳細(xì)描述。
擠出可在適合的擠出機(jī)如有下游進(jìn)料能力的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。許多這種擠出機(jī)可商購(gòu)到，例如40mm Werner Pleiderer雙螺桿擠出機(jī)?？捎芍骷恿掀飨驍D出機(jī)供給樹脂和上述添加劑，同時(shí)在下游加入玻璃。機(jī)器的溫度保持在高于所選聚酯熔點(diǎn)的適合水平。例如，對(duì)于PET，該溫度可在260-300℃的范圍內(nèi)。原料配料然后擠成適合的形狀例如丸粒。然后可將丸粒注塑成適用的零部件。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)干混聚酯樹脂、增強(qiáng)劑和/或填料和抗沖擊改性劑組合物，然后在擠出機(jī)中在超過(guò)所述聚酯樹脂的熔點(diǎn)的溫度下(即機(jī)體溫度在約260和約300℃之間)熔混，而配混成為本發(fā)明的聚酯組合物。同樣，在通過(guò)模塑本發(fā)明聚酯組合物制備本發(fā)明的模塑產(chǎn)品中，優(yōu)選注塑。使用注塑時(shí)，優(yōu)選機(jī)筒溫度在約260和290℃之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)擠出和切粒形成本發(fā)明的模塑聚酯組合物。然后通過(guò)注塑所述粒化的擠出物生產(chǎn)本發(fā)明的產(chǎn)品。
在另一可選方案中，可將改性劑組合物的各組分與聚酯樹脂和聚酯組合物的其它成分分開加入擠出機(jī)中?？稍诶鋮s前將組分共混成熔融混合物。有各種可選的生產(chǎn)步驟可用于本發(fā)明的組合物。這些生產(chǎn)步驟不打算包括在本發(fā)明中，因?yàn)樗鼈儗?duì)制備此種組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是常規(guī)的。
最后，含有抗沖擊改性劑組合物的本發(fā)明聚酯組合物，被最終用戶得到時(shí)，可通過(guò)任何方便的方法干燥、再熔化和模塑成各種工業(yè)上適用的產(chǎn)品，如上所述。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選組合物和方法。這些實(shí)施例僅是說(shuō)明性的，而不限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，所有百分率均按重量計(jì)。
實(shí)施例1抗沖擊改性劑組合物的對(duì)比例在以下研究中，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和常規(guī)添加劑、和15％作為增強(qiáng)劑的玻璃纖維組成的聚酯組合物中研究各種抗沖擊改性劑組合物或其組分。表1和表2的第1欄所示的改性劑組合物以所示的百分率摻入。
表1和2中所報(bào)道的數(shù)據(jù)，是對(duì)聚酯組合物進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的ASTM試驗(yàn)的結(jié)果。例如，粘度是在1000sec-1的剪切速度下報(bào)道的；拉伸應(yīng)力和撓曲應(yīng)力以kpsi報(bào)道，斷裂伸長(zhǎng)以百分率報(bào)道；拉伸模量和撓曲模量以mpsi報(bào)道，切口和非切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果以ft-lb/in.報(bào)道，熱變形溫度(即在負(fù)載下的變形溫度)是在264psi下以℃1報(bào)道和在66psi下以℃2報(bào)道。這些特性是用上面注明的ASTM試驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)的。
在表1-2中使用以下組分。組分A代表商購(gòu)的乙烯/丙烯酸乙酯組合物(Union Carbide)。組分B代表有高(即大于5wt％)環(huán)氧(縮水甘油基)含量的乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(ElfAtochem)。組分C是低(即小于5wt％)環(huán)氧(縮水甘油基)水平的乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(Elf Atochem)。組分D為熔體指數(shù)低于5的70％/30％乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。適合的共聚物由Elf Atochem出售。
表1
表2
如以上表1中所報(bào)道的數(shù)據(jù)所示，適用于本發(fā)明的各共聚物(A和D)和三元共聚物(B和C)，以5％的水平單獨(dú)用作抗沖擊改性劑時(shí)，產(chǎn)生的懸臂梁式?jīng)_擊類似于工業(yè)PET。例如，組分A至D以5％的水平在PET組合物中用作抗沖擊改性劑時(shí)，切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果在1.10至1.92的范圍內(nèi)。相同組合物的非切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果在5.0至9.3的范圍內(nèi)。
比較表1和2的結(jié)果，組分B從5％(表1)增至20％重量(表2)用作抗沖擊改性劑時(shí)，切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果從1.92增至4.94，非切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果從9.3增至20.3。組分C從5％(表1)增至20％重量(表2)用作抗沖擊改性劑時(shí)，切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果從1.42增至2.70，非切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果從6.8增至14.4。組分D單獨(dú)在組合物中用作抗沖擊改性劑從5％(表1)增至20％重量(表2)時(shí)，切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果(1.25至1.3)或非切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果(6.5至8.0)沒有或幾乎沒有可估計(jì)到的變化。
因此，顯然組分B和C單獨(dú)使用時(shí)是良好的抗沖擊改性劑，而組分D單獨(dú)用于聚酯中時(shí)不是有效的抗沖擊改性劑。
意外地，根據(jù)本發(fā)明，含有組分B和組分D的抗沖擊改性劑組合物在試驗(yàn)的PET組合物中產(chǎn)生最好的結(jié)果。此好結(jié)果與兩組分間的比例無(wú)關(guān)(參見表2)。實(shí)際上考慮到其它試驗(yàn)結(jié)果及懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)結(jié)果，含有4％三元共聚物B和16％共聚物D的抗沖擊改性劑組合物提供了最好的總結(jié)果。另一種良好的抗沖擊改性劑組合物含有14wt％三元共聚物B和6wt％共聚物D。
實(shí)施例2其它聚酯樹脂這些實(shí)施例證明另一種樹脂在本發(fā)明聚酯組合物中的應(yīng)用。
A.試驗(yàn)的聚酯組合物含有約67.5％PBT和添加劑的聚酯樹脂，和7.5wt％聚碳酸酯。聚酯組合物的其它組分包括12.5wt％玻璃纖維增強(qiáng)劑，2.5wt％填料、玻璃薄片和10wt％所示改性劑或改性劑組合物。
試驗(yàn)的抗沖擊改性劑包括實(shí)施例1的組分A，以商標(biāo)EXL2330出售的Rohm和Haas芯殼改性劑，和由3.3％例1的組分B和6.7％例1的組分D組成的本發(fā)明改性劑組合物。表3示出在ISO懸臂梁式試驗(yàn)中報(bào)道的以千焦/平方米表示的懸臂梁式試驗(yàn)結(jié)果。
表3
結(jié)果證明本發(fā)明的抗沖擊改性劑組合物在含有PBT/聚碳酸酯樹脂的聚酯組合物中是有效的。
B.試驗(yàn)的聚酯組合物含有約80wt％PBT和常規(guī)添加劑的聚酯樹脂，無(wú)填料，無(wú)增強(qiáng)劑，和20wt％所示改性劑或改性劑組合物。
試驗(yàn)的本發(fā)明抗沖擊改性劑組合物包括12％例1的組分B/8％例1的組分D和4％例1的組分B/16％例1的組分D。表4示出如上所述以千焦/米表示的懸臂梁式試驗(yàn)結(jié)果，但在此情況下是在三種不同的溫度-室溫(RT)、-20℃和-40℃下報(bào)道的。單獨(dú)PBT的室溫沖擊試驗(yàn)結(jié)果最多5.5(ISO法)。
表4
此數(shù)據(jù)表明沖擊的改性類似地出現(xiàn)的非PET的聚酯樹脂基質(zhì)中。
C.在PET組合物中含有0至30wt％玻璃增強(qiáng)劑組分的各種其它組合物使用4％B/16％D改性劑組合物預(yù)先提供的數(shù)據(jù)表明按ISO切口懸臂梁式試驗(yàn)中所測(cè)量的在最終聚酯組合物中有良好的抗沖擊性。
前面引用的所有參考文獻(xiàn)和專利均引入本文供參考。本發(fā)明的各種修改和變化包括在上面的說(shuō)明書中并預(yù)期對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。相信本發(fā)明組合物和方法的這種修改和改變均包括在所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種有改善的沖擊強(qiáng)度特性的聚酯組合物，包括(a)按總組合物重量計(jì)約40至約90wt％含有聚酯和少量添加劑的聚酯樹脂；(b)按總組合物重量計(jì)約5至約25wt％選自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物的組分，其中所述烷基是C1至C10；(c)按總組合物重量計(jì)約5至約25wt％選自以下三元共聚物的組分乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯，其中所述烷基是C1至C10；(d)按總組合物重量計(jì)0至約50wt％增強(qiáng)劑；和(e)按總組合物重量計(jì)0至約20wt％阻燃劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯樹脂含有選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸丁二酯及其共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)和(c)的總量不超過(guò)權(quán)利要求1的組合物總重的40wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分(b)為乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分(c)為乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述增強(qiáng)劑選自玻璃球；玻璃薄片；纖維玻璃，石棉纖維，云母，滑石，碳纖維，和鋼纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述共混物包括至少兩種所述聚酯，其重量比按復(fù)合聚酯的總重計(jì)在約5％至約50％之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)的共聚物包括至少約30wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)的三元共聚物包括約1至約15wt％丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯和約1％至約40wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包括(a)按總組合物重量計(jì)約61.5wt％聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，所述組合物含有約3.5wt％添加劑；(b)按總組合物重量計(jì)約16wt％乙烯/丙烯酸甲酯；(c)按總組合物重量計(jì)約4wt％乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物；和(d)按總組合物重量計(jì)約15wt％纖維玻璃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述添加劑包括潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、成核劑、著色劑、脫模劑、紫外線穩(wěn)定劑。
12.一種由權(quán)利要求1的聚酯組合物模塑生產(chǎn)的制品。
13.一種用于改善聚酯組合物的沖擊強(qiáng)度的丙烯酸類改性劑組合物，包括(a)約10至約90wt％第一組分，所述第一組分選自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基是C1至C10；和(b)約10至約90wt％第二組分，所述第二組分選自乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，其中所述烷基是C1至C10。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述組分(a)為乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述組分(b)為乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中組分(a)的共聚物包括至少約30wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中組分(b)的三元共聚物包括約1至約15wt％丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯和約1％至約40wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其余為乙烯。
18.一種聚酯組合物，按組合物的重量計(jì)含有至少10％權(quán)利要求13的丙烯酸類改性劑組合物。
19.一種由權(quán)利要求18的聚酯組合物模塑生產(chǎn)的制品。
20.一種增加聚酯組合物的強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的方法，包括向聚酯樹脂中加入權(quán)利要求13的改性劑組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，還包括以下步驟(a)在擠出機(jī)中在超過(guò)聚酯的熔融溫度的溫度下熔化含有所述聚酯和少量添加劑的聚酯樹脂；(b)向步驟(a)的組合物中加入改性劑組合物，所述改性劑組合物包括約10至約90wt％第一組分，所述第一組分選自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基是C1至C10；和約10至約90wt％第二組分，所述第二組分選自乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，其中所述烷基是C1至C10；(c)任選地向步驟(b)的組合物中加入增強(qiáng)劑；(d)任選地向步驟(c)的組合物中加入增強(qiáng)劑；(e)從所述擠出設(shè)備中擠出步驟(a)至(d)所得的熔融組合物，其中所述組合物以緊密混合物的形式擠出；(f)使步驟(e)的所述混合物經(jīng)一定措施降低其溫度并固化所述混合物；和(g)使步驟(f)所述固體組合物經(jīng)一定措施降低其尺寸。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述步驟(a)至(d)同時(shí)進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述步驟(a)至(d)順序進(jìn)行。
全文摘要
一種用于改善聚酯組合物的沖擊強(qiáng)度的丙烯酸類改性劑組合物,包括:(a)約10至約90wt%第一組分,所述第一組分選自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物,其中所述烷基是C1至C10;和(b)約10至約90wt%第二組分,所述第二組分選自乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油脂;乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯;乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯;和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物,其中所述烷基是C1至C10。公開了通過(guò)加入所述改性劑組合物韌化的聚酯組合物,由這些組合物模塑的制品及形成這些聚酯組合物的方法。
文檔編號(hào)C08K7/14GK1182101SQ9712116
公開日1998年5月20日 申請(qǐng)日期1997年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月23日
發(fā)明者S·尼爾森, M·戈?duì)柕? P·德斯蒂奧, M·魯 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司