專利名稱：：使含在甲醛共聚物中催化劑減活化方法和生產(chǎn)穩(wěn)定的甲醛共聚物方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及用于使含在經(jīng)聚合得到的甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，也涉及生產(chǎn)具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性的甲醛共聚物的經(jīng)濟的方法。因為共聚甲醛(下文中縮寫為“POM共聚物”)具有優(yōu)越的機械性能、耐熱性、耐化學性、電性能和滑動性能，同時具有優(yōu)越的模壓性能或可成形性，所以，它作為工程塑料用于廣泛的用途中，例如機械部件、汽車部件或電氣/電子元件中。已知為實際應用提供的穩(wěn)定的POM共聚物一般是根據(jù)下述方法制備的。首先，使用作為主要單體的環(huán)狀縮醛例如三噁烷和作為共聚用單體的具有相鄰碳原子的環(huán)狀縮醛或環(huán)醚得到POM共聚物粗品；根據(jù)其目的，加入鏈轉(zhuǎn)移劑以便調(diào)節(jié)聚合度；然后，在陽離子活性催化劑的存在下共聚合。一般來說，該POM共聚物粗品包含大量的不穩(wěn)定的殘余物(endparts)。當對所述共聚物(包含在其中的聚合催化劑仍保持活性)加熱時，該共聚物發(fā)生解聚作用或不穩(wěn)定殘余物增加。因此，在用有機或無機堿性化合物例如烷基胺、烷氧基胺或受阻胺或堿金屬或堿土金屬的氫氧化物使包含在所述共聚物中的所述催化劑被中和或減活化后，為分解和去除所述不穩(wěn)定的殘余物的過程提供聚合產(chǎn)物的POM共聚物粗品。然后，使如此處理的共聚物在堿性化合物例如以上列舉的化合物和水或當需要時以結(jié)合形式使用的醇的存在下加熱，從而，通過分解除去不穩(wěn)定的殘余物。將合適的添加劑加入已通過分解從中除去不穩(wěn)定的殘余物的POM共聚物中，以使該共聚物具有熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性，除此之外，加入各種添加劑或增強劑，以便使該共聚物具有所需要的性質(zhì)，接著通過熔體捏和，從而，制備適合實際應用的穩(wěn)定的POM共聚物。已進行了各種研究以便更經(jīng)濟地制備穩(wěn)定的POM共聚物。用于所述經(jīng)濟的生產(chǎn)中的已知方法的實例包括在聚合過程中改進聚合釜、聚合催化劑等，在催化劑減活化過程中，在活化化劑、減活化方法等方面的改進和在分解和除去不穩(wěn)定的殘余物的過程中，在分解促進劑、分解和去除設備等方面的改進。上述任何一種方法僅用于特定的過程，以致所述改進措施都有局限性。因此，要求在考慮從聚合到POM共聚物的穩(wěn)定性整個過程的前提下，提供更經(jīng)濟的用于生產(chǎn)POM共聚物的方法。尤其在上述過程中，用于分解和除去不穩(wěn)定的殘余物的過程需要繁重的操作及大量的能量來進行處理。如果將POM共聚物提供給基本上不經(jīng)分解和去除步驟的最終穩(wěn)定過程的話，可以進行非常經(jīng)濟的生產(chǎn)。為了省去所述分解和去除的過程，需要在所述聚合過程和/或催化減活化過程中制備高質(zhì)量的POM共聚物(粗品)。尤其所述催化劑的減活化過程具有重要的意義。如果在所述催化劑的減活化過程后，所述POM共聚物包含較低的不穩(wěn)定的殘余物的話，那么其成品具有改善的穩(wěn)定性，此外，還具有可使后處理過程如穩(wěn)定化過程簡化的優(yōu)點。作為所述催化劑減活化的改進的方法，已知從提高催化劑減活化的效率及分解和去除不穩(wěn)定的殘余物的效率的角度考慮，通過粉碎，使所述POM共聚物粗品(聚合產(chǎn)物)減活化。從此觀點出發(fā)，優(yōu)選具有更小粒度的粉碎共聚物(JP-A-57-80414和JP-A-58-34819)。更準確地說，JP-A-58-34819中公開通過將所述POM共聚物粗品(聚合產(chǎn)物)粉碎到20目或以下，從而使所述催化劑減活化的有效的方法。作為研究的結(jié)果，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)所述通過粉碎減活化處理所述POM共聚物粗品改善了所生成POM共聚物的質(zhì)量，但是，如果將所生成的POM共聚物提供給后續(xù)穩(wěn)定過程，其中，將穩(wěn)定劑與所生成的共聚物一起加入其中，然后熔體捏和，不經(jīng)分解和除去不穩(wěn)定的殘余物的過程，所生成POM共聚物必然具有顯著優(yōu)越的可操作性。更準確地說，從滿足(1)所述催化劑減活化處理后，所述POM共聚物的質(zhì)量和(2)在與用于基本不經(jīng)最終穩(wěn)定化處理(分解和除去不穩(wěn)定的殘余物)的穩(wěn)定過程中的穩(wěn)定劑熔體捏和中的可操作性的觀點考慮，所述粉碎物質(zhì)的粒度分布在所述減活化過程中是重要的。當僅把粒度降低作為作為常規(guī)方法的話，所述穩(wěn)定化過程的可操作性問題仍然未解決。此外，使用迄今已知的粉磨機不可能得到可以同時滿足上述兩項要求的粉末狀共聚物。正如上述，迄今還未發(fā)現(xiàn)通過將POM共聚物提供給不經(jīng)分解和除去不穩(wěn)定的殘余物步驟的最終穩(wěn)定化過程的經(jīng)濟地生產(chǎn)穩(wěn)定的POM共聚物的有效的和簡化的方法。本發(fā)明已解決了上述問題。本發(fā)明的目的是提供用于使催化劑減活化的有效的方法，以便得到高質(zhì)量的POM共聚物和提供用于生產(chǎn)適合于實際用途的穩(wěn)定的POM共聚物的經(jīng)濟和簡單的方法。為了達到上述目的，本發(fā)明者已做了從POM共聚物的聚合過程到穩(wěn)定化過程的全面的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所述POM共聚物粗品(聚合產(chǎn)物)的粉碎是重要的因素，通過使用合適的粉磨機粉碎所述POM共聚物粗品，可以達到上述目的，因而完成本發(fā)明。所以，本發(fā)明提供使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，它包括使用具有下述結(jié)構(gòu)的粉磨機粉碎從聚合釜中排出的甲醛共聚物，也包括用堿性化合物使所述聚合催化劑減活化[粉磨機的結(jié)構(gòu)]粉磨機具有定子側(cè)元件、轉(zhuǎn)子側(cè)元件、旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置、所述待粉碎物質(zhì)入口和帶有篩孔的所述粉碎物質(zhì)出口，每個所述定子側(cè)和轉(zhuǎn)子側(cè)元件均具有間斷布置以便在近乎圓形基座上形成一個或多個同心圓的突出物，并且在所述轉(zhuǎn)子側(cè)元件旋轉(zhuǎn)過程中，所述被布置以便在所述轉(zhuǎn)子側(cè)元件上形成同心圓的突出物以距被布置以便在所述定子側(cè)元件上形成同心圓的突出物預定間距下旋轉(zhuǎn)，以使所述粉碎得以進行。本發(fā)明也提供制備穩(wěn)定的甲醛共聚物的方法，它包括熔體捏和甲醛共聚物、已經(jīng)用上述方法減活化的催化劑以及穩(wěn)定劑，基本不經(jīng)過分解除去所述不穩(wěn)定的殘余物而使終產(chǎn)物穩(wěn)定的處理。此外，本發(fā)明提供制備穩(wěn)定的甲醛共聚物的方法，它包括粉碎甲醛共聚物、使用以上介紹的粉磨機粉碎所述共聚物產(chǎn)物混合物和將堿性化合物加入該混合物中以便使所述聚合催化劑減活化的過程。以下將更詳細地介紹本發(fā)明。利用本發(fā)明的所述(粗品)甲醛共聚物(POM共聚物)是通過作為主要單體的環(huán)狀縮醛例如三噁烷和作為共聚單體的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛在陽離子活性催化劑的存在下的共聚合得到的。在此作為下述共聚單體使用的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛為包含至少一對偶合的碳原子和氧原子的環(huán)狀化合物。其實例包含環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3，5-trioxetane、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，3-二噁烷和環(huán)丙烷。其中，優(yōu)選的共聚單體為環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛。所述共聚單體的用量以作為主要單體的三噁烷為基礎，為0.1-20％(摩爾)，優(yōu)選0.2-10％(摩爾)。在通過所述單體和共聚體的共聚合制備所述(粗品)POM共聚物的過程中，一般使用常用的陽離子催化劑作為聚合反應催化劑。所述陽離子催化劑的實例包含Lewis酸例如硼、錫、鈦、磷、砷和銻的氯化物，例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化砷和五氟化銻，混合物例如復合物或其鹽，質(zhì)子酸例如三氟甲磺酸和高氯酸，質(zhì)子酸的酯例如高氯酸與低級脂肪醇的酯(例如高氯酸的叔丁酯)，質(zhì)子酸的酸酐特別是高氯酸與低級脂肪酸的酸酐(例如乙酸高氯酸酐)，同多酸，雜多酸(例如磷鉬酸)，六氟磷酸三乙基氧鎓鹽，六氟砷酸三苯基甲基酯和乙酰基六氟硼酸鹽。在這些化合物中，三氟化硼和三氟化硼與有機物(例如乙醚)的配位化合物是最常使用的催化劑。因為質(zhì)子酸例如雜多酸或同多酸作為催化劑具有高活性，容易以小量提供高質(zhì)量的POM共聚物粗品并容易減活化。所以，優(yōu)選通過在選自至少一種這類催化劑或其兩種或多種的混合物的催化劑存在下的聚合制備POM共聚物粗品。當使用Lewis酸例如三氟化硼作為催化劑時，其優(yōu)選的加入量相對于所述原料單體為15-25ppm。要求使用其含水量不超過10ppm的單體，以便得到高質(zhì)量POM共聚物粗品。為了調(diào)節(jié)經(jīng)聚合得到的POM共聚物粗品的分子量，也可能通過加入適當量的合適的鏈轉(zhuǎn)移劑例如乙縮醛化合物如甲縮醛或二氧亞甲基二甲基醚。另一方面，也可能在抗氧劑受阻酚化合物存在下，制備該POM共聚物粗品。所述受阻酚的用途為在聚合的過程中有效地控制對生成的POM共聚物的氧化破壞作用或在其后的過程中由熱處理引起的對POM共聚物的氧化破壞作用，因而，提供保持高質(zhì)量的POM共聚物的最終穩(wěn)定化過程。因而，就本發(fā)明而言優(yōu)選使用如此得到的POM共聚物粗品。通過使用已知的常規(guī)設備和方法例如分批或連續(xù)的方法，或熔體聚合或熔體本體聚合的方法，可以使所述POM共聚物粗品共聚合。從工業(yè)化的角度出發(fā)，一般使用和優(yōu)選的是連續(xù)本體聚合的方法，其中使用液體單體并隨著所述聚合過程的進行，得到固體粉末形式的聚合物。在這種情況下，當需要時，所述聚合過程可以在惰性液體介質(zhì)存在下進行。用于本發(fā)明中的聚合設備的實例包括蝸桿捏和機、雙螺桿連續(xù)擠塑混合機和雙攪拌型連續(xù)混合機。本發(fā)明的特點在于在特殊的粉磨機中粉碎上述得到的POM共聚物粗品并使包含在所述共聚物中的聚合催化劑減活化。在本發(fā)明中使用的粉磨機具有定子側(cè)元件，轉(zhuǎn)子側(cè)元件，旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置，供待粉碎物質(zhì)的入口和帶有篩孔的所述粉碎物質(zhì)出口，每個所述定子側(cè)和轉(zhuǎn)子側(cè)元件均具有間斷布置以便在近乎圓形基座上形成一個或多個同心圓的突出物，并且在所述轉(zhuǎn)子側(cè)元件旋轉(zhuǎn)過程中，所述被布置以便在所述轉(zhuǎn)子側(cè)元件上形成同心圓的突出物以距被布置以便在所述定子側(cè)元件上形成同心圓的突出物預定間距下旋轉(zhuǎn)，以使所述粉碎得以進行。該粉磨機的特定實例具有圖1所示的結(jié)構(gòu)。圖1為說明用于本發(fā)明中的粉磨機的一個實施例的橫斷面簡圖。1布置以便在轉(zhuǎn)子側(cè)近乎圓形的基座上形成同心圓的突出物，2布置以便在轉(zhuǎn)子側(cè)近乎圓形的基座上形成同心圓的另一個突出物，3布置以便在轉(zhuǎn)子側(cè)近乎圓形的基座上形成同心圓的又一個突出物，4轉(zhuǎn)子側(cè)近乎圓形的基座，5布置以便在定子側(cè)近乎圓形的基座上形成同心圓的突出物，6布置以便在定子側(cè)近乎圓形的基座上形成同心圓的另一個突出物，7由外殼部分組成的定子側(cè)近乎圓形的基座，8篩孔，9經(jīng)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置(未表示出)的驅(qū)動力傳動機構(gòu)的連接口，10待粉碎物質(zhì)的入口，11粉碎物質(zhì)的出口。以下將參照附圖介紹用在本發(fā)明中的粉磨機。在圖1中，使突出物1、2、3間斷布置，以便在轉(zhuǎn)子側(cè)近乎圓形的基座4上形成一個或多個同心圓，同時使突出物5、6間斷布置以便在定子側(cè)近乎圓形的基座7(它組成所示粉磨機外殼的一部分)上形成同心圓。通過驅(qū)動力傳動機構(gòu)9使所述轉(zhuǎn)子側(cè)近乎圓形基座4與旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置(未表示出)相連接。借助傳遞的驅(qū)動力，所述轉(zhuǎn)子側(cè)近乎圓形的基座4旋轉(zhuǎn)，所述轉(zhuǎn)子側(cè)突出物在保持與所述定子側(cè)突出物預定間距下旋轉(zhuǎn)，在這些突出物處產(chǎn)生碰撞，在所述轉(zhuǎn)子側(cè)突出物和定子側(cè)突出物間產(chǎn)生摩擦，在待粉碎的物質(zhì)間產(chǎn)生摩擦，因而，完成粉碎過程。已經(jīng)由入口10加入的待粉碎物質(zhì)通過上述粉碎機構(gòu)被粉碎，然后，通過篩孔8使已經(jīng)分布在所述圓柱體中的粉末由出口11排出。在該用于本發(fā)明的粉磨機中，對于布置在所述轉(zhuǎn)子側(cè)和定子側(cè)近乎圓形基座上的所述突出物的排數(shù)和對在同一個同心圓上的所述突出物的數(shù)目未提出特殊限制。但是優(yōu)選所述粉磨機在三個轉(zhuǎn)子同心圓中每一個上面有4-20個突出物和在二個定子同心圓中的每一個上面有15-40個突出物，每一個突出物被間斷布置。當按上述布置突出物超過兩排時，需要將數(shù)量較少的突出物布置在內(nèi)圓周側(cè)，將數(shù)量較多的突出物布置在外圓周側(cè)。也是當布置超過兩排的突出物時，不需要以同一軸心由中心向外周布置，根據(jù)需要，可能將其布置在不同的周相上。在使用所述粉磨機粉碎POM共聚物的過程中，在本發(fā)明中優(yōu)選所述粉碎的POM共聚物具有如下所述的特定的粒度分布。就此而言，篩孔8優(yōu)選具有直徑為2-6mm的圓形篩孔或較長直徑為10-30mm和較短直徑為2-6mm的橢圓篩孔。優(yōu)選橢圓篩孔具有的較長直徑的位置為垂直于所述轉(zhuǎn)子的切線方向。對于控制待粉碎物質(zhì)的粒度的過程而言，布置在最外周的轉(zhuǎn)子側(cè)突出物與篩孔8之間的間隙影響最大。優(yōu)選該間隙為8-15mm。從催化劑的減活化的效率、在所述催化劑減活化后所述POM共聚物的質(zhì)量、后處理的簡化和可操作性的角度出發(fā)，優(yōu)選如此粉碎的POM共聚物滿足以下(1)-(4)所述的粒度分布要求。通過在上述粉磨機中的粉碎過程可以容易的得到具有該粒度分布的粉碎的共聚物。(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)3-20％(重量)的顆粒具有的直徑大于1.0mm，(3)50-97％(重量)的顆粒具有的直徑為0.18-1.0mm，(4)0-30％(重量)的顆粒具有的直徑小于0.18mm(總重量為100％)。上述粒度分布是本發(fā)明者在考慮既要滿足通過粉碎和催化劑的減活化得到的POM共聚物的質(zhì)量，尤其是不穩(wěn)定的殘留物的量，又要滿足用于熔體捏和該粉碎的POM共聚物及穩(wěn)定劑，從而使該共聚物穩(wěn)定的穩(wěn)定化過程的可操作性這兩方面因素的廣泛研究的基礎上發(fā)現(xiàn)的。在上述條件當中，(1)中平均粒徑的上限(0.7mm)和(2)中具有大于1.0mm直徑的顆粒的比例的上限是主要用于確定POM共聚物質(zhì)量的重要條件。另一方面，(1)中所述平均粒徑的下限(0.3mm)，(2)中具有大于1.0mm直徑顆粒的比例的下限和(4)中具有小于0.18mm直徑顆粒的比例的上限是主要確定使用穩(wěn)定劑的所述穩(wěn)定過程中的可操作性的重要條件。當所述粒度超出上述粒度分布時，例如所述平均粒徑超出其上限或具有大于1.0mm粒度的顆粒的比例超出其上限時，生成的粉碎POM共聚物的質(zhì)量下降，尤其不穩(wěn)定殘余物的量增加，因而僅通過使用穩(wěn)定劑的穩(wěn)定作用而不經(jīng)分解過程以除去不穩(wěn)定的殘余物部分的使終產(chǎn)物穩(wěn)定的處理過程的話，難于獲得足以穩(wěn)定到可以提供給市場的POM共聚物。另一方面，當其粒度低于上述粒度分布時，例如，所述平均粒度低于其下限，具有粒度大于1.0mm的顆粒的比例低于其下限，或小于0.18mm顆粒的比例超出其上限，通過與穩(wěn)定劑捏和的穩(wěn)定化過程中的可操作性顯著變差，不能滿足所述POM共聚物的質(zhì)量要求，以致難于經(jīng)濟地制備穩(wěn)定的POM共聚物。綜上所述，能滿足POM共聚物較好的質(zhì)量和所述穩(wěn)定化過程的可操作性的優(yōu)選的粒度分布如下(1)’平均粒徑為0.4-0.7mm，(2)’5-15％(重量)顆粒具有的直徑大于1.0mm，(3)’60-95％(重量)顆粒具有的直徑為0.18-1.0mm，(4)’0-25％(重量)顆粒具有的直徑小于0.18mm(總重量為100％)。在本發(fā)明中，當如前所述粉碎從聚合釜中排出的POM共聚物并同時使包含在該共聚物中的催化劑減活化時，作為減活化方法，可以采用迄今已知的方法。例如，所述減活化過程可以通過使用大量或小量的含堿性化合物的水溶液或其它溶劑的溶液，或通過使其與堿性氣體接觸完成。任何已知的堿性物質(zhì)作為以水溶液或其它溶劑的溶液形式的減活化劑都是有效的。其實例包含氨、各種胺類化合物、氧化物、氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的有機酸鹽或無機酸鹽和三價磷化合物。胺類化合物的實例包含一級、二級和三級脂族和芳族胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺和三丁胺及相應的醇胺(例如三乙醇胺)、苯胺、二苯基胺、雜環(huán)胺和受阻胺(各種哌啶衍生物)。堿金屬或堿土金屬化合物的實例包含堿金屬或堿土金屬的弱無機酸鹽例如例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽；有機酸鹽例如醋酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、苯甲酸鹽、對苯二酸鹽、鄰苯二酸鹽、苯二酸鹽和脂肪酸鹽；醇鹽例如甲醇鹽、乙醇鹽、正丁醇鹽、仲丁醇鹽和叔丁醇鹽和酚鹽。其中，優(yōu)選使用氫氧化物、碳酸鹽和脂肪酸鹽。在此，所述堿金屬或堿土金屬的實例包含鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂和鈣。特別優(yōu)選化合物的特例包含氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、醋酸鈣、硬脂酸鈣和羥基硬脂酸鈣。作為制備減活化劑的溶劑，使用水或有機溶劑。有機溶劑的實例包含醇類化合物例如甲醇和乙醇；酮類化合物例如乙基酮、丙酮；芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯；和飽和烴類例如環(huán)己烷、正己烷和正庚烷。特別優(yōu)選水溶液。作為以堿性氣體形式使用的減活化劑的實例，可提及的有氨和胺類化合物。優(yōu)選其沸點不超過150℃和由式R1NH2、R1R2NH或R1R2R3N(其中R1、R2、R3各代表4個或4個以下碳原子的烷基或醇基)。作為上述實例的胺類化合物，優(yōu)選那些具有較低分子量和較低沸點的化合物，以便使其以氣體形式與生成的聚合物粗品接觸，特別優(yōu)選那些由上式代表的，其中R1、R2、R3具有不多于2個碳原子的化合物。甚至在具有較高沸點的胺類化合物的情況下，仍然可能在用下述載體氣體稀釋后，使其以氣體形式與所述聚合物粗品接觸。這類胺化合物包含甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺和三丁胺及相應的醇胺(例如三乙醇胺)，其中特別優(yōu)選甲胺、二甲胺和三甲胺。所述堿性氣體可以單獨使用或作為用另一種載氣稀釋的混和氣體與生成的聚合物接觸使用。對于該載氣沒有特別限制，但是，優(yōu)選惰性氣體。其實例可以包含氮氣和其它有機氣體。該以液體或氣體形式的減活化劑可以在上述POM共聚物的粉碎過程以前和/或以后加入，并可以根據(jù)該減活化劑的形式使用濕粉碎或干粉碎。在所述減活化劑中，本發(fā)明優(yōu)選使用包含上述堿性化合物的水溶液進行減活化處理，此外，優(yōu)選由所述聚合釜出口到所述粉磨機入口之前立即加入該減活化劑，從而進行濕粉碎。在所述催化劑的減活化處理和粉碎后，需要時洗滌并干燥POM共聚物。在本發(fā)明中，通過如上所述的特定粉磨機粉碎POM共聚物粗品(聚合產(chǎn)物)可以得到具有較少的不穩(wěn)定的殘余物的高質(zhì)量的POM共聚物，同時使所述催化劑減活化，以便使所述后處理過程簡化。例如，類似所述常規(guī)方法，當使減活化催化劑催化的POM共聚物經(jīng)受最后的處理過程，以便通過分解除去其中的不穩(wěn)定的殘余物時，可能使用簡單的設備和更經(jīng)濟的方法完成該去除過程。通過利用經(jīng)上述催化劑減活化處理能得到高質(zhì)量的POM共聚物的特點，也可以經(jīng)熔體捏和該POM共聚物及穩(wěn)定劑，從而得到穩(wěn)定的甲醛共聚物，而基本不經(jīng)過分解除去不穩(wěn)定的殘余物部分以使所述終產(chǎn)物穩(wěn)定的處理過程。特別優(yōu)選該方法，并就該方法而言，更優(yōu)選所述共聚物包含0.3-0.8％(重量)的不穩(wěn)定的殘余物。附帶而言，在此所述POM共聚物中的不穩(wěn)定的殘余物的量指的是相對于所述共聚物的甲醛的量(重量％)，該含量是通過將1g的POM共聚物與包含0.5％氫氧化銨的100ml的50％的甲醇水溶液加入一個密封的壓力瓶中，于180℃加熱所形成的混合物達45分鐘，冷卻該反應混合物，然后分析分解并溶解在所述液體中的甲醛的含量。對于用于本發(fā)明中的穩(wěn)定劑沒有提出特殊限制。可以使用任何公知的穩(wěn)定劑，但是，一般與抗氧劑和熱穩(wěn)定劑一起使用。作為穩(wěn)定劑，就聚縮醛樹脂而言，加入作為穩(wěn)定劑的公知的物質(zhì)例如受阻酚抗氧劑是重要的。優(yōu)選與所述抗氧劑一起加入含氮化合物或金屬氧化物或脂肪酸的金屬鹽。所述受阻酚抗氧劑的實例包含2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、N，N’-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫氰酸酰胺)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-雙[2-{(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1’-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十一烷。含氮化合物的實例包含雙氰胺、三聚氰胺和其衍生物、尿素和其衍生物、苯并三唑化合物、哌啶化合物(受阻胺)、各種聚酰胺、它們的共聚物(例如尼龍6、12、6/12、6/66/610、6/66/610/12)。作為金屬氧化物，優(yōu)選堿土金屬氧化物，而所述脂肪酸的金屬鹽的實例包含高級脂肪酸的鈣鹽和鎂鹽。因為上述穩(wěn)定劑的功能不同，根據(jù)其用途優(yōu)選至少其中兩種化合物，并結(jié)合使用。此外，在該階段，如需要時也可能加入其它的添加劑例如填充劑像玻璃纖維、結(jié)晶促進劑(核化劑)和脫模劑。在本發(fā)明中的加熱和熔融處理優(yōu)選在生成聚合物的熔點至250℃的溫度范圍內(nèi)進行，更優(yōu)選在自熔點至230℃的溫度范圍內(nèi)進行。高于250℃的溫度引起所述聚合物的分解和變質(zhì)，因而不作為優(yōu)選。對于所述加熱和熔融設備未提出特別限制，但是，要求具有捏和所述熔融聚合物功能，及同時具有排氣功能的設備。其實例包括具有至少兩個排氣孔的單軸或多軸連續(xù)擠塑捏和機和蝸桿捏和機。在本發(fā)明中，該熔體捏和處理使得對所述聚合催化劑完全減活化成為可能，并且摻入所述聚合物粗品中的減活化劑促進自所述聚合物粗品中分解和除去不穩(wěn)定的殘余物，然后與其它揮發(fā)性物質(zhì)一起從排氣孔被除去，因而得到粒料形式的穩(wěn)定的聚縮醛共聚物。顯然，就上述目的而言，所述自排氣孔的去除過程是在減壓下，通過設置的排氣孔抽氣進行的。實施例在此通過實施例和比較實施例介紹本發(fā)明。顯然，本發(fā)明沒有限制或不受下列實施例的限制。實施例1-8，比較實施例1在每一個實施例中，連續(xù)將三噁烷(包含15ppm或8ppm的水)和2.5重量％(基于全部單體重量)的1，3-二氧戊環(huán)供給雙攪拌型連續(xù)聚合釜，在作為催化劑的三氟化硼或磷鉬酸(以與共聚單體的混合物形式提供)的存在下，完成所述聚合過程。在所述聚合釜末端的出口處，提供包含500ppm的三乙胺的水溶液。當使其與正好從所述出口排出的POM共聚物粗品接觸，以便在完成所述催化劑的減活化過程的同時，也使其進入具有圖1所示結(jié)構(gòu)的粉磨機中，該粉磨機配有篩孔和間隙(在轉(zhuǎn)子側(cè)最外邊的突出物與所述篩孔間)，從而進行濕粉碎。使自所述粉磨機中排出的淤漿(該淤漿包含所述粉末狀的POM共聚物和所述催化劑減活化劑)導入儲罐中，對所述催化劑進行減活化處理，然后，脫水和干燥，從而得到具有表1中所示粒度分布和性質(zhì)的粉末狀POM共聚物。作為比較，使用石質(zhì)研磨機型的粉磨機(稱為“精研機”)進行相類似的實驗。使如此得到的粉狀POM共聚物不經(jīng)過用于分解和除去不穩(wěn)定的殘余物的常規(guī)處理，但是，在與作為穩(wěn)定劑的0.5重量％的季戊四醇基四[3-(3，5-二丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和0.1重量％的硬脂酸鈣混合后，使其在擠塑機中熔體捏和，從而，得到以粒料形式的穩(wěn)定的POM共聚物。其評價結(jié)果列于表1中。附帶而言，其評價方法和標準如下[穩(wěn)定的POM的熱穩(wěn)定性]稱定于220℃，在空氣中加熱45分鐘的5g穩(wěn)定的POM共聚物的重量損失，其穩(wěn)定性由每分鐘重量下降的比例(％)表示。[可擠塑性]·原料的滲入力當將穩(wěn)定劑摻入所述粉末狀POM共聚物中和將所生成的混合物在擠塑機中熔體捏和的同時，觀察所述原料進入擠塑機的滲入力條件和穩(wěn)定的POM自所述擠塑機中排出的條件。根據(jù)下列四個等級A-D，對其做出評價A滲入力條件和排出線料均穩(wěn)定。B有時出現(xiàn)差的滲入力條件和所述線料的稠度出現(xiàn)波動。C所述滲入力條件方面的波動較大，線料的稠度的波動大并且有時線料出現(xiàn)斷裂。D在所述滲入力方面波動大并且滲入量低及沒有形成線料。·電機載荷幅度在擠塑時，所述電機的電流的最大值和最小值間的差(單位安培)·所述樹脂壓力浮動值的差異通過布置在緊靠在所述擠塑機螺桿末端后邊的樹脂測壓計指示其最大值和最小值的差異(單位kg/cm2)。</tables>BF3三氟化硼HPA磷鉬酸權(quán)利要求1.用于使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其特征在于使用具有如下介紹的結(jié)構(gòu)的粉磨機粉碎自聚合釜中排出的甲醛共聚物，也使用堿性化合物使該聚合催化劑減活化[粉磨機的結(jié)構(gòu)]粉磨機具有定子側(cè)元件、轉(zhuǎn)子側(cè)元件、旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置、所述待粉碎物質(zhì)入口和帶有篩孔的所述粉碎物質(zhì)出口，每個所述定子側(cè)和轉(zhuǎn)子側(cè)元件均具有間斷布置以便在近乎圓形基座上形成一個或多個同心圓的突出物，并且在所述轉(zhuǎn)子側(cè)元件旋轉(zhuǎn)過程中，所述被布置以便在所述轉(zhuǎn)子側(cè)元件上形成同心圓的突出物以距被布置以便在所述定子側(cè)元件上形成同心圓的突出物預定間距下旋轉(zhuǎn)，以使所述粉碎得以進行。2.根據(jù)權(quán)利要求1的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，所述粉磨機的篩孔為具有直徑為2-6mm的圓形篩孔或具有長軸為10-30mm和短軸為2-6mm的橢圓篩孔。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，在所述粉磨機中，所述轉(zhuǎn)子側(cè)元件的最外側(cè)的突出物與所述篩孔間的間隙為8-15mm。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，用所述粉磨機粉碎的甲醛共聚物滿足下列(1)-(4)的粒度分布要求(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)3-20％(重量)的顆粒具有的直徑大于1.0mm，(3)50-97％(重量)的顆粒具有的直徑為0.18-1.0mm，和(4)0-30％(重量)的顆粒具有的直徑小于0.18mm(總重量為100％)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，所述甲醛共聚物為通過在作為所述催化劑的質(zhì)子酸的存在下，進行的聚合過程得到的共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，所述甲醛共聚物為通過在基于反應原料單體的15-25ppm的作為催化劑的Lewis酸的存在下進行的聚合過程得到的共聚物。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，所述甲醛共聚物為通過在受阻酚化合物存在下進行的聚合過程得到的共聚物。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，所述甲醛共聚物為通過具有的水分含量為10ppm或以下的單體的聚合過程得到的共聚物。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，所述粉碎過程使用濕粉碎方法進行和所述減活化處理使用堿性化合物的水溶液進行。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的使包含在甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法，其中，所述減活化處理通過在所述聚合釜的聚合物出口與所述粉磨機入口之間的緊接著所述出口的地方加入堿性化合物水溶液進行的。11.制備穩(wěn)定的甲醛共聚物的方法，其特征在于在通過根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法使所述催化劑減活化后，捏和所述甲醛共聚物和穩(wěn)定劑，基本不經(jīng)過任何分解不穩(wěn)定的殘余物以使所述終產(chǎn)物穩(wěn)定的過程。12.根據(jù)權(quán)利要求11制備穩(wěn)定的甲醛共聚物的方法，其中，在使所述催化劑減活化后，所述甲醛共聚物包含0.3-0.8％(基于所述共聚物重量)的不穩(wěn)定的殘余物。全文摘要用于使包含在自聚合釜中排出的甲醛共聚物中的催化劑減活化的方法為用本說明書中所述結(jié)構(gòu)的粉磨機粉碎及使用堿性化合物使所述聚合催化劑減活化。文檔編號C08F6/02GK1180714SQ9712112公開日1998年5月6日申請日期1997年9月30日優(yōu)先權(quán)日1996年9月30日發(fā)明者宮地裕之,小林直之,福井勇一申請人:泛塑料株式會社