專利名稱：選擇性氫化共軛二烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性氫化共軛二烯聚合物的方法，借此以增強(qiáng)聚合物的耐候性、耐熱性、耐氧化性、耐臭氧性、防色變性等的性能。更具體地說，本發(fā)明是涉及在溫和的氫化條件下，使用至少含一種特殊的鎳化合物和/或至少一種特殊的鈷化合物與有機(jī)鋰還原劑或活性聚合物組成的氫化催化劑，選擇性氫化聚合物中共軛二烯單元內(nèi)的不飽和烯烴基雙鍵的方法。
目前，在工業(yè)上常常通過共軛二烯單體的聚合或共聚合來獲得聚合物分子鏈中含不飽和烯烴基雙鍵的聚合物。此類聚合物可以有利地用于硫化方法，然而，由于此類聚合物中存在大量的不飽和雙鍵，使其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能均不理想。尤其是用共軛雙烯與乙烯基芳香烴為單體進(jìn)行嵌段式聚合獲得的以熱可塑性彈性體物理交聯(lián)的形式存在的聚合物。它們在用于苯乙烯樹脂、烯烴樹脂的改質(zhì)劑及透明性耐沖擊材料時則更為不利。正由于此類嵌段共聚物含有大量不飽和雙鍵，使得此類聚合物在氣候、熱、氧化、臭氧化的抵抗性方面均不佳。在戶外材料的應(yīng)用領(lǐng)域，此類聚合物正因此項缺點而受強(qiáng)烈限制。
以共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的嵌段或逐序排列嵌段共聚物的耐候性、耐熱性、耐氧化性等缺陷可用氫化方法大幅消除不飽和雙鍵而獲得明顯改善。為了達(dá)到此目的已有許多方法被提出以氫化含不飽和雙鍵的碳?xì)浠衔?。在這些氫化方法中可使用以下三類之一的氫化催化劑(1)將含Co,Ni,Pt,Pd,Ru金屬的化合物沉積于活性碳、氧化硅、氧化鋁等載體上的非均相催化劑。如美國專利3432481,3855185,4078011,4125569,4152351,4152365,4560817,4629767等。日本專利昭57-202305，昭58-17103等。
(2)將Co,Ni,Fe,Cr的有機(jī)酸鹽類或乙酰丙酮基鹽類、烷氧基鹽類與有機(jī)鋁還原劑反應(yīng)形成的齊格-納塔氫化催化劑。如美國專利3595942,3634549,3670054,3673281,3696088,3700633,3792127,3823203等。
(3)Ti,Zr,Sm的金屬環(huán)烯烴鹽類或者用有機(jī)鋰還原劑處理的此類金屬環(huán)烯烴鹽類。如美國專利4501857,4673714,4801666,4929699,5039755,5132372,5173537等。
在前者(1)所述的非均相催化劑中當(dāng)用于分子量較高的聚合物時通常僅顯現(xiàn)出遠(yuǎn)低于齊格-納塔催化劑的活性。為了達(dá)到有效的氫化效率，必須使氫化在極苛刻的氫化條件下進(jìn)行，例如極高的氫化溫度或壓力。在進(jìn)行聚合物的氫化時，由于受到聚合物空間位阻以及反應(yīng)系統(tǒng)高粘度的影響，再加上催化劑內(nèi)孔穴往往太小而無法容納聚合物分子進(jìn)入，甚至聚合物易吸附在載體表面或反應(yīng)后易停留在孔穴內(nèi)，有時候催化劑或聚合時所用的物質(zhì)也會吸附在載體表面，使得氫化催化劑與聚合物的接觸產(chǎn)生困難，因而必須以極大量的氫化催化劑進(jìn)行填裝。同時此類催化劑在聚合物的氫化過程中其活性常常隨聚合物氫化的進(jìn)行而戲劇性地大幅下降，因此氫化反應(yīng)必須以高溫高壓方式進(jìn)行。而氫化反應(yīng)的反應(yīng)熱很高，在高溫下氫化會使反應(yīng)溫度急劇升高，易于使聚合物分解或形成凝膠。處于如此的操作條件下，氫化共軛二烯與乙烯基芳香烴的共聚物時，選擇性氫化共聚物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵是極為困難的。原因便在于高溫高壓下常會伴隨乙烯基芳香烴單元中的苯環(huán)核心被氫化。同時此催化劑再度回收使用前必須去除吸附在催化劑表面或孔穴內(nèi)的聚合物以及催化劑殘留物，聚合過程所用的外加物質(zhì)或者僅可回收催化劑金屬而須重新制備，因而再度使用時效應(yīng)及活性極低，失去非均相催化劑在使用上的優(yōu)點。
相反的，在前者(2)所述的齊格-納塔催化劑通常會顯現(xiàn)較高的氫化活性，而在較低的溫度及壓力等溫和條件下可使用較低的催化劑用量而達(dá)到有效的氫化?？筛鶕?jù)氫化條件的不同而可以有效地大部份選擇共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的聚合物中共軛二烯單元內(nèi)的不飽和雙鍵來進(jìn)行氫化。然而齊格-納塔氫化催化劑仍存在許多缺點，諸如以還原劑與Ⅶ族過渡金屬化合物反應(yīng)后必須迅速使用，否則氫化活性的掌握不易，再現(xiàn)性不佳。催化劑調(diào)配完成后儲存穩(wěn)定性不佳，容易結(jié)合而生成大顆粒物質(zhì)產(chǎn)生懸浮及沉淀。而在選擇性氫化方面根本無法達(dá)到100％的選擇率。在氫化共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的共聚物中無法避免的仍會造成乙烯基芳香烴中苯環(huán)核心被部份氫化而降低產(chǎn)品的機(jī)械物理強(qiáng)度。若為了避免造成乙烯基芳香烴的苯環(huán)核心被部份氫化，必須選擇較弱的氫化活性以及較低的操作壓力及溫度、用量等，如此常使得共聚物中共軛二烯單元中的不飽和雙鍵氫化率難以達(dá)到90％以上。從經(jīng)濟(jì)性的觀點而言，由于還原劑大多采用有機(jī)鋁化合物才會有較高的氫化活性，且用量相當(dāng)高，在進(jìn)行脫除催化劑的過程中，常會伴隨大量的氫氧化鋁產(chǎn)生，使得后處理方法變得相當(dāng)昂貴、費(fèi)時及復(fù)雜。從另一方面的觀點也可以知道主催化劑大致采用Ⅶ過渡金屬的羧酸鹽或烷氧基鹽等化合物，這些有機(jī)化合物經(jīng)過復(fù)雜的催化劑脫除過程后會產(chǎn)生毒害單體合成聚合物等方法的化學(xué)物質(zhì)。
在前者(3)所述的氫化催化劑是以Ⅲ,Ⅳ族過渡金屬的環(huán)戊二烯烴或含此環(huán)戊二烯烴為核心的取代基等化合物為主體的氫化催化劑，或者需使用有機(jī)鋰還原劑加以還原作用而形成的氫化催化劑。此催化劑的氫化活性比齊格-納塔型氫化催化劑高許多，可用較低的催化劑用量及反應(yīng)壓力下選擇性氫化共軛二烯單元內(nèi)的不飽和雙鍵。此系統(tǒng)包含兩種，一為雙環(huán)戊二烯烴為核心或具此核心為主的取代基作鍵合單元的Ⅲ,Ⅳ族金屬鹵化物與有機(jī)鋰作用的產(chǎn)物。另一為雙環(huán)戊二烯烴為核心或具有此核心為主的取代基作鍵合單元以及其他芳香烴、脂肪烴、氫基作鍵合單元的Ⅳ族、Ⅲ族金屬化合物。第二種的氫化催化劑實際上是第一種氫化催化劑的衍生物，并以第一種氫化催化劑作前體，在調(diào)配后分離出有機(jī)鋰、氯化鋰以及溶劑等而形成單一固體或液體的純化合物。此類化合物在使用上仍具有以下諸多缺點雙環(huán)戊二烯烴為核心或具有此核心為主的取代基作鍵合單元的Ⅲ,Ⅳ族金屬鹵化物即使在氦、氖等類似的室溫情性氣體中也會快速分解，同時會腐蝕金屬材料，必須使用昂貴的合金材料處理輸送。與有機(jī)鋰反應(yīng)而生成的氯化鋰也會腐蝕管線、設(shè)備。同時此類氫化催化劑在調(diào)配時必須以極性溶劑或芳香烴溶劑溶解，其溶解度均低于5wt％，難以采用非極性脂肪烴溶劑作溶劑。由于極性溶劑的存在，此類催化劑在調(diào)配后必須迅速使用，否則穩(wěn)定性不佳，氫化活性會迅速下降。至于第二種氫化催化劑在合成前須使用芳香烴基鋰化合物或鋰金屬作還原劑，該類物質(zhì)比脂肪基鋰化合物價格昂貴，純度不高，儲存不易，雜質(zhì)含量也較高，其氫化活性不易控制。無論如何，第一種或第二種氫化催化劑在調(diào)配后均無法在氮?dú)鈿夥障率褂?，必須將其儲存在昂貴的惰性氣體中，如氦、氖、氬等。同時此類催化劑必須在氫氣的環(huán)境中加入聚合物溶液中才可快速且均勻地進(jìn)行氫化，因此，催化劑與聚合物溶液的混合至關(guān)重要，在濃度及氫化的控制相當(dāng)困難。另一方面，該類氫化催化劑常常在催化劑脫除過程中因水份的存在而形成極易垢化管線及設(shè)備的二氧化鈦，不易清除而易殘留在橡膠中而使應(yīng)用受限。
本發(fā)明的一個目的是提供一種新的氫化催化劑，其不僅具有良好的氫化效率及選擇性，同時不具有鹵素基團(tuán)，催化劑脫除容易，穩(wěn)定性良好?？山鉀Q以上三類氫化催化劑的缺點。
本發(fā)明的另一個目的是提供以雙環(huán)戊二烯烴為核心或以此核心的取代基為鍵合的Ⅶ族金屬化合物與至少一種以上的有機(jī)鋰化合物反應(yīng)形成的新的氫化催化劑。
本發(fā)明的最后一個目的是用上述新的氫化催化劑進(jìn)行共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的氫化方法，以改善此類化合物的耐熱性、耐候性及耐老化性等。
在本發(fā)明中所用術(shù)語“共軛二烯聚合物”是指共軛二烯的單聚物或共聚物。其包括共軛二烯的單聚物，兩種或兩種以上共軛二烯的無規(guī)、嵌段、接枝共聚物。另外上述的術(shù)語也包括至少一種以上的共軛二烯與至少一種以上的乙烯基芳香烴所形成的無規(guī)、嵌段、接枝共聚物。
本發(fā)明中所用的術(shù)語“活性聚合物”是指以有機(jī)鋰化合物作聚合而獲得的共軛雙烯單聚物或共聚物，此聚合物在分子鏈末端為鋰原子具有加入單體再聚合而使分子鏈成長的作用。
雖然本發(fā)明能適用于含任何不飽和烯烴雙鍵的全部碳?xì)漕惥酆衔铮糜谝怨曹椂┚酆匣蚬簿酆纤玫墓曹椂┚酆衔锔?。它更可適用于以有機(jī)鋰化合物存在下所聚合的其中含有不飽和雙健的碳?xì)浠衔铩Ｒ部蛇m用于以共軛二烯聚合或共聚合的活性聚合物，所說聚合物的分子鏈末端含有鋰原子。這些共軛雙烯聚合物以及共軛雙烯活性聚合物包括共軛二烯的單聚物，不同共軛雙烯的共聚物，或者至少一種以上可共聚合的乙烯基芳香烴與至少一種以上的共軛二烯共聚合形成的聚合物?？捎糜谏a(chǎn)此類共軛二烯聚合物或其活性聚合物的共軛二烯為含4個至12個碳原子的共軛雙烯。此類共軛二烯包括1,3-丁二烯，異戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯，3-丁基-1,3-辛二烯。就工業(yè)化的利益及彈性體物理機(jī)械性質(zhì)須優(yōu)越的觀點而言，1,3-丁二烯，異戊二烯是特別優(yōu)選的共軛二烯。此類共軛二烯聚合物并不因聚合分子鏈上所含有的不同微觀結(jié)構(gòu)而有所差異，亦即無論聚合物分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)如何，均可使用本發(fā)明的氫化方法及催化劑。
本發(fā)明可以特別有利地用于以至少一種以上共軛二烯及至少一種以上能與共軛二烯共聚合的單體所形成的共聚物或活性聚合物的氫化。生產(chǎn)此類共聚物或活性共聚物的共軛二烯的實例如同以上所述的各類化合物。而用于與共軛二烯共聚物的單體的實例大致選擇乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔?。較特殊的是為了獲取商業(yè)上可用性及高價值的熱可塑彈性，本發(fā)明的重點均在于選擇性氫化共軛二烯單元中的不飽和雙鍵，這對共軛二烯及乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锼纬傻墓簿畚镉绕渲匾？捎糜谏a(chǎn)此類共聚物的乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锇ū揭蚁?，?丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，雙乙烯基苯，1,1-雙苯基乙烯，乙烯基萘，N,N-雙甲基-對-乙基胺苯乙烯，N,N-雙乙基-對-乙基胺苯乙烯。在這些乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔镏?，特別優(yōu)選的是苯乙烯。此類共聚物的典型實例為丁二烯/苯乙烯共聚物及異戊二烯/苯乙烯共聚物。最好選擇此類典型實例的原因在于氫化后的共聚物極具工業(yè)價值。
這些含乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锏墓簿畚锘蚧钚怨簿畚锏囊蚁┗枷銦N的重量百分含量為5％至95％。在此范圍外的共聚物將不具有熱可塑彈性體的固有特性。
本發(fā)明的方法也可用于包含兩種或兩種以上的不同單體在分子鏈排列上是均勻分布的無規(guī)共聚物，逐序漸增嵌段共聚物，完全嵌段共聚物以及接枝共聚物。為了生產(chǎn)商業(yè)上有效的熱可塑彈性體，須含至少一種以上共軛二烯嵌段及至少一種以上乙烯基芳香烴嵌段的共聚物是最為重要的。
含乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锏墓簿畚镏械那抖我蚁┗枷銦N含量是以L.M.Kolthoff,J.Polym.Sci,Vol,p429(1946)的方法進(jìn)行測試的。
前述的嵌段共聚物中可能有少量的乙烯基芳香烴包含在共軛二烯的嵌段結(jié)構(gòu)中，也有可能少量的共軛二烯包含在乙烯基芳香烴的嵌段結(jié)構(gòu)中。在本發(fā)明中的氫化方法可適用於美國專利3135716,3150209,3231635,3265765,3322856,3496154,3498960,4145298及4238202中所述的聚合物。在本發(fā)明中可使用的線形或支化形結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物可用如下的通式表示。
Ak-(B-A)l-BmA表示為乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔飭误w單元的線形或支化形聚合物嵌段。
B表示主要為共軛二烯單體單元的線形或支化形聚合物嵌段。
k,m各自獨(dú)立地為0或1。
l是0至15范圍內(nèi)的整數(shù)，且k+l+m≥2。
依照本發(fā)明的氫化前聚合物也包括如同美國專利4033888,4077893,4141847,4391949,4444953中所述的偶合或嵌段共聚物。
此類聚合物可用下列通式代表[Bm-(A-B)l-Ak]n-C-PrA,B,k,l,m的定義如上所述，n及r為各自獨(dú)立的整數(shù)，范圍從1至15，且n+r≥3C為以多官能性偶合劑所形成的偶合或星型聚合物的核心。
P表示相同或不相同的聚合物嵌段，或者具有下列通式的聚合物嵌段Bs”-(A’-B’)t-Aw”A”的定義與A相同。B”的定義與B相同。
A’-B’為含乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔飭误w單元(A’)與共軛二烯單體單元(B’)的聚合物嵌段，A’-B’整體的內(nèi)部可能是無規(guī)，逐序漸增或兩者均為嵌段者，A’嵌段也許與A”相同或不同，B’嵌段也許與B”相同或不同。
s,w是各自獨(dú)立的整數(shù)，等于0或1,t是0～15范圍內(nèi)的整數(shù)，而s+t+w≥1，此類星型共聚物可為對稱或非對稱型。
通常以現(xiàn)有技術(shù)中用于聚合系統(tǒng)的溶液均可作為溶劑用于本發(fā)明氫化前聚合系統(tǒng)當(dāng)作溶劑。合適的溶劑包括直鏈，支鏈碳?xì)浠衔?，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷以及其他類似物，同時也包括環(huán)烷基衍生物，例如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷以及其他類似物。同時也包括烷基芳香烴衍生物，例苯，萘，甲苯，二甲苯以及其他類似物，同時也包括氫化后的芳香烴化合物，例1,2,3,4四氫化萘，十氫化萘以及其他類似物，同時也包括線性醚以及環(huán)醚類，如二甲基醚，甲乙基醚，二乙基醚，四氫呋喃以及其他類似物。
在聚合物中的共軛二烯單元內(nèi)的1,2-乙烯基量是用Hampton method所測得[R.R.Hampton,Anal Chem vol29,p923(1949)]的，其中使用紅外吸收光譜儀。計算的1,2-乙烯基含量是相對于共軛二烯單元，并以重量百分比為標(biāo)準(zhǔn)。
能夠被用于氫化的聚合物可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來生產(chǎn)，例如陰離子聚合法，陽離子聚合法，自由基聚合法，復(fù)合體聚合法(coordinationpolymerization)，溶液聚合法，乳化聚合法等。在這些聚合物中以有機(jī)鋰化合物做催化劑聚合所得的聚合物最為有用。生產(chǎn)此類活性聚合物所用的聚合催化劑為分子內(nèi)具有至少一個鋰原子鍵合的碳?xì)浠衔铩武嚨奶細(xì)浠衔锏膶嵗缯?丙基鋰，異丙基鋰，正丁基鋰，異丁基鋰，特丁基鋰，正戊基鋰，苯基鋰，甲苯基鋰等。雙鋰的碳?xì)浠衔飳嵗?,4-雙鋰-正丁烷，1,5-雙鋰-戊烷，1,2-雙鋰-雙苯基乙烷，1,4-雙鋰-1,1,4,4四苯基丁烷，1,3或1,4-雙(1-鋰-3-甲基戊基)苯。以此類有機(jī)鋰化合物形成的鋰低聚物或α,w-雙鋰低聚物也可用作聚合催化劑。在聚合催化劑中最常用的為正丁基鋰和異丁基鋰。有機(jī)鋰化物的使用可為單獨(dú)一種或者至少兩種以上鋰化物的混合物，在聚合過程中聚合催化劑加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)可一次性全部添加或分別以兩次或多次分離添加的方式添加。聚合所用的鋰化合物的用量是由所欲獲得的聚合物分子量所決定，通常此用量以全部單體用量為基準(zhǔn)，其重量百分率在0.005至5wt％的范圍內(nèi)。
依照本發(fā)明，氫化催化劑為存在于催化劑(A)的至少一種Ⅶ族金屬的有機(jī)化合物，其通式為(C5RnR5-n)(C5RmR5-m)MR,R’及R”可為相同或不相同的各類官能基團(tuán)，m,n表示各自獨(dú)立的0～5范圍內(nèi)的整數(shù)，M表示Ⅶ族的過渡金屬原子，主要為鈷、鎳、銠、鈀、鉑、銥等6種，與至少一種以上的含鋰原子有機(jī)化合物或活性聚合物催化劑B反應(yīng)，催化劑(B)的通式以R”’Li表示，R”’為烷基或聚合物。
R,R’及R”選自氫或C1至C8的烷基，烷氧基，醇烷基，酮烷基，醛烷基，硅烷基等。或者選自C6～C8的環(huán)烷基，芳香烴烷基，芳香烴烷氧基。C5RmR5-m,C5RnR5-n為以取代或未取代的環(huán)戊二烯基為核心的化合物。
依照以上的定義，考慮商業(yè)上的可獲得性，最好選擇氫、烷基及烷氧基者。
本發(fā)明可用于作為催化劑(A)的金屬中心鍵合有機(jī)物單元，可為環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，五乙基環(huán)戊二烯基，甲氧基環(huán)戊二烯基，乙氧基環(huán)戊二烯基，正丙氧基環(huán)戊二烯基，異丙氧基環(huán)戊二烯基，甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，乙醇烷基環(huán)戊二烯基，丙醇烷基環(huán)戊二烯基，異丙醇烷基環(huán)戊二烯基，醛基環(huán)戊二烯基，乙醛烷基環(huán)戊二烯基。
依照本發(fā)明的氫化催化劑須是催化劑(A)為催化劑(B)所還原的產(chǎn)物。催化劑(B)必須是強(qiáng)還原劑包括有機(jī)鋰化合物，有機(jī)鋁化合物，有機(jī)鋅，有機(jī)鎂化合物，單獨(dú)使用這類化合物或其混合物的形式均能有效地實施聚合物的氫化。本發(fā)明的方法比傳統(tǒng)的齊格納塔催化劑對于聚合物中的共軛二烯單元更能顯現(xiàn)良好的氫化能力及選擇性。同時也比Ⅲ族，Ⅳ族過渡金屬的環(huán)戊二烯烴類催化劑顯現(xiàn)更佳的穩(wěn)定性及脂肪族溶劑溶解性。在本發(fā)明中所使用的還原劑最好選擇有機(jī)鋰化合物，或者末端具有鋰原子的活性聚合物。本發(fā)明即使在溫和的操作條件也能達(dá)到良好而有效的選擇性氫化。
還原催化劑(B)是至少含一個鋰原子的碳?xì)浠衔锘驓浠嚒４祟愄細(xì)浠衔锏膶嵗荂1～C20的碳?xì)滗嚮?，更具必要者是以通式R”’Li為代表的烷基鋰化物。其具體的實例為甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰，正己基鋰，苯基鋰、苯乙烯鋰的單鋰化合物以及1,4-雙鋰基正丁烷，1,5-雙鋰基正戊烷，1,2-雙苯基乙烷，1,4-雙鋰基-1,1,4,4-四苯基丁烷，1,3或1,4-雙(1-甲基-3-甲基戊基)苯的雙鋰化合物。以此類有機(jī)鋰化合物所聚合的“活性聚合物”也可做為還原催化劑B。此類碳?xì)浠衔锟捎?種以上的混合物方式使用，也可用2種以上的復(fù)合物方式使用。在這類的有機(jī)鋰化合物中，以正丁基鋰、異丁基鋰為還原劑(B)顯示很高的聚合物氫化活性以及高度的選擇性氫化聚合物中的共軛二烯單元雙鍵，再加上商業(yè)上取得容易，因而是最佳的選擇。
按照本發(fā)明的氫化方法，其氫化必須以特定聚合物在惰性溶劑存在下進(jìn)行，而且更必須用聚合共軛二烯時的聚合物溶液所使用的溶劑下實施。而此聚合所使用的惰性溶劑可在其后的氫化反應(yīng)中連續(xù)使用。惰性有機(jī)溶劑是指在聚合及氫化反應(yīng)中不會參與反應(yīng)的溶劑。此類溶劑可為正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷的脂肪族碳?xì)浠衔铮蛘呦癍h(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)戊烷的環(huán)烷烴，或者二乙基醚，四氫呋喃的醚類化合物。只要苯環(huán)的雙鍵在選定的氫化條件下不被氫化，則苯，甲苯，二甲苯，乙苯的芳香烴化合物也可使用。以上所述的化合物作溶劑時可單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用。
按照本發(fā)明的氫化是在特定的1％～50％(重量)的聚合物濃度下實施，最好使用3％～30％的重量百分濃度。當(dāng)氫化是在活性聚合物存在下進(jìn)行時，基本上活性化合物仍緊密地含有鋰原子，而未被水或其他溶劑中存在的外來物質(zhì)等去活化。
按照本發(fā)明的氫化前聚合物分子量范圍為1000至1000000，使用于10000至500000更佳。
前述的氫化主催化劑(A)與還原催化劑(B)可分別或同時加入聚合物溶液中，也可預(yù)先分別溶解于上述已列舉的惰性有機(jī)溶劑中而稀釋制備后再加入聚合物溶液中。由于均勻及快速地進(jìn)行氫化反應(yīng)的需要，選用溶于惰性有機(jī)溶劑稀釋制備的方式較有利。
當(dāng)使用催化劑(A)(B)兩者而進(jìn)行氫化時，此兩種催化劑可用已混合且已還原的形式加入聚合物溶液中，也可以單獨(dú)分別一個接一個地加入聚合物溶液中，要不然也可同時兩者一同加入。如有必要，催化劑(A)與(B)可以合并添加的方法添加到正在進(jìn)行氫化的反應(yīng)系統(tǒng)中。為了使氫化能迅速地進(jìn)行，催化劑(A)與(B)必須以預(yù)定的比例混合后加入聚合物溶液。
基本上催化劑(A),(B)應(yīng)在惰性氣體中處理。惰性氣體是指氦，氖，氬，氮的惰性氣體中，這些氣體不會與參與氫化反應(yīng)的任何物質(zhì)反應(yīng)，空氣及氧是差的選擇，這是由于它們會氧化或分解氫化催化劑，使催化劑失去活性。本發(fā)明比Ⅲ,Ⅳ族過渡金屬的環(huán)戊二烯烴類催化劑所具有的優(yōu)點便是可用N2進(jìn)行配調(diào)，且不必在氫氣環(huán)境中加入聚合物溶液，可采用催化劑與聚合物溶液均勻混合后再注入含大量氫氣環(huán)境的氫化系統(tǒng)中。
當(dāng)以本發(fā)明的方法進(jìn)行氫化而實施于聚合物分子鏈含鋰原子的活性聚合物作催化劑(B)時，大部份如此形態(tài)的氫化是在催化劑(A)單獨(dú)注入聚合物溶液而進(jìn)行的。加入聚合物溶液的催化劑(A)用量大致為每100克的活性聚合物使用0.005×10-3至10×10-3摩爾。只要催化劑的加入量在此范圍內(nèi)，氫化皆可選擇性地氫化活性聚合物中的共軛二烯單元。即使催化劑(A)的添加量高于10×10-3摩爾的極端情況，也可氫化活性聚合物。當(dāng)添加的催化劑(A)用量高于10×10-3摩爾，過量的催化劑并未能顯著地增加氫化的效應(yīng)，反而危害氫化的經(jīng)濟(jì)性同時須大量脫除氫化后產(chǎn)物的殘留催化劑，而使得整個方法變得非常復(fù)雜，但催化劑(A)的添加量低于0.005×10-3摩爾時，易被外來物質(zhì)去活性化而無法很穩(wěn)定地進(jìn)行氫化反應(yīng)。最好催化劑(A)加入于聚合物溶液的用量在每100克活性聚合物為0.02×10-3至8×10-3摩爾。
按照本發(fā)明的方法混合氫化催化劑(A)與(B)，必須使催化劑(A)的Ⅶ族金屬原子摩爾數(shù)與催化劑(B)的Li摩爾數(shù)比例(自此以后稱Li/M的摩爾比)落入0.5至20的范圍內(nèi)。假如Li/M摩爾比小于0.5，則此氫化催化劑就無法有效地顯示氫化活性。假如Li/M摩爾比高于20，則消耗過量的昂貴催化劑(B)，同時在活性的改善方面并無作用且證實是浪費(fèi)，而過量的催化劑(B)用量也易于誘導(dǎo)凝膠的產(chǎn)生以及不必要的二度反應(yīng)。Li/M摩爾比在2至6的范圍內(nèi)是特別有效的，這是由于此范圍的催化劑(A)與催化劑(B)結(jié)合后會顯著地改善氫化活性。當(dāng)然，按照其他不同的氫化條件可分別適當(dāng)?shù)剡x擇不同的Li/M比。
當(dāng)氫化時的聚合物并無活性聚合物存在的情形下，催化劑(A)的添加量應(yīng)落入每100克經(jīng)去活性處理后聚合物使用0.05×10-3至20×10-3摩爾的用量。只要催化劑用量落入此范圍內(nèi)便可選擇性地氫化聚合物中的共軛二烯單元而對于苯環(huán)內(nèi)的雙鍵未有任何氫化反應(yīng)。
當(dāng)氫化催化劑用量超出20×10-3摩爾相對量的上限，對于氫化也不會造成任何障礙。只是過量催化劑證實是更加的浪費(fèi)，而且在后續(xù)的脫除催化劑的過程中造成極大的困擾。為了在選定的氫化條件下迅速氫化聚合物共軛二烯單元中的雙鍵，催化劑的用量最好落入0.1×10-3至5×10-3摩爾/100克聚合物的范圍內(nèi)。本發(fā)明的一大優(yōu)點在于催化劑預(yù)先調(diào)配后仍可穩(wěn)定地儲存于室溫中一周而穩(wěn)定性尚良好。
按照本發(fā)明所實施的氫化反應(yīng)必須以基本的氫氣下進(jìn)行。氫氣最好以氣體狀態(tài)引入聚合物溶液中。氫氣可在連續(xù)攪拌聚合物溶液中灌入，以確保引入的氫氣能與聚合物緊密接觸?；蛞蕴畛渌男问剑瘟魇椒磻?yīng)器進(jìn)行氫氣與聚合物的緊密接觸。通常氫化是在-20至150℃的溫度下實施，當(dāng)溫度未超過-20℃，其氫化活性遠(yuǎn)比正常者低許多。而為了達(dá)到所須的氫化速率，通常必須添加較多量的催化劑而顯得不經(jīng)濟(jì)。同時在低溫時聚合物在氫化時易于產(chǎn)生不溶現(xiàn)象而在溶液中沉淀出來。假如氫化以超出150℃的溫度實施氫化，則催化劑易于去活性化，聚合物易于分解或凝膠化，甚至氫化會額外地朝向苯環(huán)核心的雙鍵位置進(jìn)行。在如此高溫的情形下，氫化的選擇率會隨溫度的提高而降低。最好氫化溫度的選擇在20～100℃。
雖然對于用于氫化的氫氣壓力沒有特別的限定，它必須落入1至100kg/cm2的范圍內(nèi)。假如壓力低于最小下限1kg/cm2，則氫化速率將比最低允許的下限低，而使得改良?xì)浠D(zhuǎn)化率無法付諸實現(xiàn)，假如壓力超出100kg/cm2，則氫化在溫度上升時就會快速終止氫化反應(yīng)，而此高溫的情形下易于破壞氫化反應(yīng)同時具有引入凝膠的不利二次反應(yīng)情形。最好氫化時的氫氣壓力選擇2至40kg/cm2的范圍。至于合適的氫氣壓力是根據(jù)催化劑用量以及其他氫化條件選定的。一般的情形下當(dāng)氫化催化劑的用量減少或氫化溫度降低，則必須提高氫化壓力。
本發(fā)明的氫化時間為數(shù)秒至50小時，合適的范圍選定須依照前述的氫化條件決定。
本發(fā)明的氫化可用任何已知的方法實施，例如用間歇法或連續(xù)法。氫化的進(jìn)展可借聚合物溶液的氫氣吸收量來得知，或者取樣分析共軛二烯單元中的雙鍵含量。
通過本發(fā)明的方法，可獲得至少50％氫化的聚合物，最好是90％以上的氫化，而其氫化過程中主要是選擇性氫化共軛二烯單元中的雙鍵。當(dāng)氫化必須在共軛二烯及乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锝M成的共聚物實施時，其聚合物中共軛二烯單元中的雙鍵至少被氫化50％，最好是90％以上，而聚合物內(nèi)芳香烴苯環(huán)核心的雙鍵并未超過10％被氫化。在此類共軛二烯/乙烯基芳香烴的共聚物中即使將苯環(huán)核心的雙鍵全部氫化也無法大幅改善物理性質(zhì)，尤其是嵌段共聚物，其本身固有的優(yōu)異加工性及成型性受到破壞，甚至氫化芳香烴苯環(huán)核心時必須消耗大量的氫氣，同時必須在增加壓力及提高壓力下長時間氫化才可獲得。此種情形在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。而本發(fā)明的氫化催化劑可顯現(xiàn)良好的選擇性，同時不會對聚合物中芳香烴苯環(huán)核心有可測得的氫化，因而在經(jīng)濟(jì)上的觀點是證實可行的。
前述的氫化轉(zhuǎn)化率在共軛二烯單元方面可用紅外光譜儀分析，而芳香烴苯環(huán)核心的氫化率則可用紫外光譜儀分析。有關(guān)此方面的分析方法可參考美國專利4501857號。
在用本發(fā)明的氫化催化劑進(jìn)行氫化所得的溶液中，已氫化的產(chǎn)物能被以物理或化學(xué)方法(例蒸餾，沈淀以及其他已熟知的方法等)加以分離，尤其特別的是氫化后的聚合物能與氫化催化劑容易地分離，不象齊格-納塔催化劑有鋁化物的存在那么困難。氫化后聚合物的分離可用下列的方法實施(1)氫化后聚合物溶液與極性溶劑混合的方法，此溶劑對于氫化后聚合物是不良溶劑，例如丙酮，醇類以及其他具有相同作用的類似溶劑，此類溶液會沉淀氫化后聚合物而加以回收，(2)氫化后聚合物溶液以熱水汽提以回收溶劑而獲得氫化后聚合物產(chǎn)品，(3)以直接加熱方式蒸餾或揮發(fā)溶劑而獲得氫化后聚合物。
如同前述的一樣，本發(fā)明尤其能使(1)共軛二烯聚合物在很少量且具有高度活性的催化劑存在下以溫和的條件進(jìn)行氫化，(2)在共軛二烯/乙烯基芳香烴碳?xì)涔簿畚镏袠O高度選擇性氫化共軛二烯單元中的雙鍵使其變成飽和，(3)可使用活性聚合物來進(jìn)行氫化，此氫化在使用于先前聚合物生產(chǎn)的相同反應(yīng)釜內(nèi)，只單獨(dú)使用足以進(jìn)行氫化的催化劑(A)成份即可，這是由于在先前步驟中的聚合物含有活性鋰原子能夠有效地還原催化劑(A)而促使氫化活性的產(chǎn)生，因此活性聚合物也可用簡單且具經(jīng)濟(jì)性的方法來實施。
用本發(fā)明方法所獲得的氫化后聚合物可大幅改善耐候性、耐熱性、粘性、低溫特性，可摻混性以及加工性，因而可作為彈性體，熱可塑性彈性體或者作為耐候及耐氧化的熱可塑樹脂。與其他紫外線吸收劑，擴(kuò)展油及填充劑或與其他各類的彈性體及樹脂摻混，氫化后聚合物可展現(xiàn)很多高度商業(yè)重要性的各類應(yīng)用。
本發(fā)明將以特殊的實施說明以作為范例。這些實施例只是作為證明，并未意味限制本發(fā)明的任何觀點，亦并非用來限制本發(fā)明范圍，本發(fā)明之范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求為依據(jù)。
比較例1以Taipol-416(結(jié)合苯乙烯含量=29.5％，結(jié)合丁二烯含量=70.5％,GPC的數(shù)目平均分子量16.5×104,1,2-乙烯基含量=10.5％)為基礎(chǔ)膠，取其10克以環(huán)己烷/四氫呋喃=100∶15的體積比作溶劑，在氮?dú)鉄o水環(huán)境下稀釋此聚合物成5wt％，將此全部溶液置于600ml的高壓反應(yīng)釜以140℃，600psig氫氣，拉內(nèi)鎳作催化劑(Ni金屬原子/聚合物重量比為10.8)的情形下進(jìn)行24小時氫化，并未見到任何氫化反應(yīng)發(fā)生。
比較例2以Taipol-411(結(jié)合苯乙烯含量=29.5％，結(jié)合丁二烯含量=70.5％，GPC的數(shù)目平均分子量25×104,1,2-乙烯基含量=9.0％)為基礎(chǔ)膠，取其10克以環(huán)己烷/四氫呋喃=100∶15的體積比作溶劑，在氮?dú)鉄o水環(huán)境下稀釋此聚合物成5wt％，將稀釋后溶液全部置于600ml的高壓反應(yīng)釜以27℃,250psig氫氣下進(jìn)行氫化4小時，氫化催化劑采用乙酰丙酮鈷(Ⅲ)與三乙基鋁(Al/Co摩爾比=5)，聚合物/過渡金屬Co的重量比=85∶1，以氫氣消耗量計算其共軛雙烯飽和率達(dá)98％，以紫外光譜儀測得苯環(huán)氫化率高達(dá)13.3％，氫化選擇性不佳。
比較例3以Taipol-416(結(jié)合苯乙烯含量=29.5％，結(jié)合丁二烯含量=70.5％,GPC的數(shù)目平均分子量16.5×104,1,2-乙烯基含量=10.5％)為基礎(chǔ)膠，取其10克以環(huán)己烷/四氫呋喃=100∶15的體積比作溶劑，在氮?dú)鉄o水環(huán)境下稀釋此聚合物成5wt％，將稀釋后溶液全部置于600ml的高壓反應(yīng)釜以27℃,250psig氫氣壓力進(jìn)行氫化4小時，氫化催化劑采用乙酰丙酮鎳(Ⅱ)與正丁基鋰(Li/Ni摩爾比=4)，聚合物/過渡金屬Ni的重量比=170∶1，以氫氣消耗量計算其共軛雙烯飽和率=32％，苯環(huán)氫化率低于1％，氫化效率不佳。
參考例1在聚合反應(yīng)釜(內(nèi)容積為5公升)內(nèi)加入2700克的環(huán)己烷，90克的苯乙烯，在加入0.69克正丁基鋰以及正丁基鋰摩爾數(shù)40倍的THF后迅速攪拌并加熱至60℃反應(yīng)3小時，然后再加入210克的1,3-丁二烯，再度在60℃下聚合反應(yīng)2小時，如此的嵌段苯乙烯-丁二烯活性共聚物溶液加入0.9克的苯酸苯酯偶合，則得結(jié)合苯乙烯29.5％,1,2-乙烯基含量43％，數(shù)目平均分子量為9.5×104的聚合物。
參考例2在聚合反應(yīng)釜(內(nèi)容積為5公升)內(nèi)加入2600克的環(huán)己烷，45克的苯乙烯，在加入0.35克正丁基鋰以及正丁基摩爾數(shù)30倍的THF后迅速攪拌并加熱至60℃反應(yīng)2小時，然后再加入220克的1,3-丁二烯在60℃下反應(yīng)2小時，其后再加入45克的苯乙烯并在60℃下，反應(yīng)2小時，最后以正丁基鋰摩爾數(shù)4倍的甲醇去活性化，則得結(jié)合苯乙烯29.0％,1,2-乙烯基含量35％，數(shù)目平均分子量為9.0×104的聚合物。
比較例4取參考例1的溶液800克，加入環(huán)己烷溶劑稀釋成8％重量比聚合物含量。事先將辛酸鎳溶液以常壓蒸餾法先濃縮以脫除其中大量的蒸餾液。此蒸餾液以活性氧化鋁脫水處理后再泵回辛酸鎳溶液，如此以脫除其中大部份的水份，使其水含量低于100ppm，以避免消耗過多的有機(jī)鋁化合物。然后將辛酸鎳與三異丁基鋁以摩爾比1∶6的比例在絕熱下?lián)交欤绱丝傻煤谏拇呋瘎┤芤?，此溶液調(diào)配完成后必須迅速注入聚合物溶液中以避免分解。催化劑的用量為辛酸鎳聚合物=1∶100，在80℃下，20kg/cm2氫氣的條件下在內(nèi)容積為2公升的氫化反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)情況大致如下
反應(yīng)時間30min 60min 90min 120min 150min 180min反式雙鍵殘留量(％) 75.854.1 42.027.310.05.21,2-乙烯基雙鍵殘留量(％)30.515.2 4.3 0 0 0氫化率(％) 39.062.1 74.284.394.096.8苯環(huán)氫化率(％) - - - - - 1.9比較例5取參考例2的溶液以環(huán)己烷溶劑稀釋至聚合物重量百分含量為7.3。在手套箱內(nèi)取0.249克的雙環(huán)戊二烯烴二氯鈦以100ml的環(huán)己烷加以溶解并注入1.1ml的正丁基鋰溶液后充份攪拌5小時以上便調(diào)配成氫化催化劑溶液。先注入330克的已稀釋聚合物溶液并加熱至80℃，然后用氮?dú)馇逑磧?nèi)容積為1公升的高壓氫化釜容器，再注入24ml已配制好的氫化催化劑溶液。迅速攪拌均勻后再注入2ml的三乙基鋁消除溶液內(nèi)的雜質(zhì)，最后灌入氫氣，并保持25kg/cm2的壓力和在80℃下進(jìn)行氫化。其反應(yīng)情況大致如下反應(yīng)時間60min 120min 180min 240min 300min反式雙鍵殘留量(％) 28.714.910.07.12.11,2-乙烯基雙鍵殘留量(％)21.57.9 6.3 4.80.9氫化率(％) 75.687.991.593.9 98.4苯環(huán)氫化率(％) ＜1 ＜1 ＜1 ＜1＜1
實施例1在手套箱內(nèi)取0.189克的雙環(huán)戊二烯烴鈷(Ⅱ)以100ml環(huán)己烷溶解，并加入1.1ml的正丁基鋰作還原劑，充份攪拌5小時以上。取參考例2的溶液以環(huán)己烷稀釋至聚合物重量百分含量為7.3％。取330克的已稀釋聚合物溶液注入內(nèi)容積為1公升的高壓氫化釜。用氮?dú)馇宄齼?nèi)部的氣體雜質(zhì)，并注入24ml已配制好的氫化催化劑溶液，最后灌入氫氣，且保持25kg/cm2的壓力和在80℃下進(jìn)行氫化，其反應(yīng)情況大致如下反應(yīng)時間60min 120min 180min 240min 300min反式雙鍵殘留量(％) 7.22.2 0 0 01,2-乙烯基雙鍵殘留量(％)0.20 0 0 0氫化率(％) 95.7 99.2100 100 100苯環(huán)氫化率(％) ＜1＜1 ＜1 ＜1 ＜1實施例2在手套箱內(nèi)取0.192克的雙環(huán)戊二烯烴鎳(Ⅱ)以100ml環(huán)己烷溶解，并加入1.1ml的正丁基鋰作還原劑，充份攪拌5小時以上。取參考例2的溶液以環(huán)己烷稀釋至聚合物重量百分含量為7.3％。取330克的已稀釋聚合物溶液注入內(nèi)容積為1公升的高壓氫化釜。用氮?dú)馇宄齼?nèi)部的氣體雜質(zhì)，并注入24ml已配制好的氫化催化劑溶液，最后灌入氫氣，且保持25kg/cm2的壓力和在80℃下進(jìn)行氫化，其反應(yīng)情況大致如下反應(yīng)時間60min 120min 180min 240min 300min反式雙鍵殘留量(％) 43.232.323.211.69.41,2-乙烯基雙鍵殘留量(％)21.68.7 0.1 0 0
氫化率(％)66.0 83.7 86.2 93.2 95.0苯環(huán)氫化率(％)＜1＜1＜1＜1＜1實施例3按實施例1的氫化催化劑調(diào)配模式調(diào)配，但調(diào)配后的氫化催化劑溶液置在手套箱內(nèi)二周后會發(fā)生催化劑部份懸浮及部份沉淀，此時加以強(qiáng)烈攪拌仍能保持良好的分散狀態(tài)，并按照實施例1的配方及處理方法，氫化步驟進(jìn)行氫化，可獲知以下的反應(yīng)狀況300min的反應(yīng)時間，1,2-乙烯基雙鍵殘留量為0％，反式雙鍵殘留量為1.2％，氫化率為99.0％，苯環(huán)氫化率低于1％。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此項技術(shù)者，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些適當(dāng)?shù)男薷暮妥兓?，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1．一種選擇性氫化共軛二烯聚合物的方法，該共軛二烯聚合物是由至少一種以上的共軛二烯為單體所聚合或共聚合而成，或由至少一種以上的共軛二烯與至少一種以上的乙烯基芳香烴為單體所共聚合而成，該方法包括將溶于惰性有機(jī)溶劑中的該共軛二烯聚合物在一氫化催化劑的存在下與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，以選擇性氫化該共軛二烯聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵，該氫化催化劑由至少一種氫化催化劑(A)與至少一種氫化催化劑(B)的組合而成，其中該氫化催化劑(A)為以至少一種取代或未取代的環(huán)戊二烯烴為核心的Ⅶ族過渡金屬化合物，其可用以下化學(xué)式表示(C5RnR’5-n)(C5RmR”5-m)M其中R,R’,R”為相同或不相同，且選自氫基，C1-C8烷基或烷氧基，C6-C8芳香烴基或芳香烴烷氧基，C6-C8環(huán)烷基或環(huán)氧烷基，C1-C5醇烷基，醛基，羧基，硅烷基，其中m,n分別代表互相獨(dú)立的整數(shù)，范圍為0～5，其中C5RnR’5-n或C5RmR”5-m分別為相同或不相同的取代或未取代的環(huán)戊二烯烴核心，其中M為Ⅶ族金屬原子，選自鈷，鎳，銠，鈀，鉑，銥，其中該氫化催化劑(B)為至少含一個鋰原子的碳?xì)滗嚮衔锘驓浠嚕渲性撎細(xì)滗嚮衔餅閱武嚨奶細(xì)浠衔颮”’Li或雙鋰的碳?xì)浠衔颮”’Li2，其中R”’為烷基或聚合物部分，其中Li/M原子摩爾數(shù)比值在0.1至100的范圍內(nèi)。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該共軛二烯聚合物是由至少一種以上的共軛二烯為單體所聚合或共聚合而成的。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其中該共軛二烯聚合物是一種含1,3-丁二烯和/或異戊二烯的聚合物。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該共軛二烯聚合物是由至少一種以上的共軛二烯與至少一種以上的乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锼簿酆隙傻墓簿畚铩?br> 5．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該共軛二烯選自1,3-丁二烯，異戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，4,5-二乙基-1,3，-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔镞x自苯乙烯，特-丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，雙乙烯基苯，1,1-雙苯基乙烯，乙烯基萘，N,N-雙甲基-對-乙基胺苯乙烯和N,N-雙乙基-對-乙基胺苯乙烯。
7．如權(quán)利要求4所述的方法，其中該共軛二烯為1,3-丁二烯和/或異戊二烯，該乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔餅楸揭蚁?br> 8．如權(quán)利要求7所述的方法，其中該共軛二烯為1,3-丁二烯，乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔餅楸揭蚁?br> 9．如權(quán)利要求3所述的方法，其中在該共軛二烯聚合物的共軛二烯單元中的1,2-乙烯基含量為5％～70％。
10．如權(quán)利要求4所述的方法，其中該共聚物是至少一種共軛二烯以及至少一種乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锏那抖喂簿畚铩?br> 11．如權(quán)利要求10所述的方法，其中該嵌段共聚物中，乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锴抖蔚暮空既烤酆衔锏?0％至90％重量。
12．如權(quán)利要求10所述的方法，其中該嵌段共聚物中，共軛二烯單元之1,2-乙烯基含量占全部共軛二烯單元的20～70％重量。
13．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該共軛二烯聚合物的數(shù)目平均分子量在1000至1000000之間。
14．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該氫化催化劑(A)選自雙環(huán)戊二烯烴鈷(Ⅱ)，雙環(huán)戊二烯烴鎳(Ⅱ)，雙環(huán)戊二烯烴鈀，雙環(huán)戊二烯烴鉑，雙(五甲基環(huán)戊二烯烴)鈷(Ⅱ)，雙(五甲基環(huán)戊二烯烴)鎳(Ⅱ)，(甲基環(huán)戊二烯烴)(環(huán)戊二烯烴)鈷(Ⅱ)，(甲基環(huán)戊二烯烴)(環(huán)戊二烯烴)鎳(Ⅱ)，(羧基環(huán)戊二烯烴)(環(huán)戊二烯烴)鈷(Ⅱ)，(羧基環(huán)戊二烯烴)(環(huán)戊二烯烴)鎳(Ⅱ)的化合物。
15．如權(quán)利要求14所述的方法，其中該氫化催化劑(A)為雙環(huán)戊二烯烴鈷(Ⅱ)或雙環(huán)戊二烯烴鎳(Ⅱ)。
16．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該氫化催化劑(B)為以通式R”’Li為代表的單鋰碳?xì)浠衔铮渲蠷”’為C1-C20烷基。
17．如權(quán)利要求16所述的方法，其中該氫化催化劑(B)選自甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苯基鋰和苯乙烯鋰之單鋰化合物。
18．如權(quán)利要求17所述的方法，其中該氫化催化劑(B)是正丁基鋰或異丁基鋰。
19．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該氫化催化劑(A)的使用量為對于每100克該共軛二烯聚合物使用0.05×10-3至10×10-3摩爾的氫化催化劑(A)。
20．如權(quán)利要求1所述的方法，其中在該氫化催化劑中，氫化催化劑(A)與氫化催化劑(B)的摩爾比為0.5至10。
21．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該氫化反應(yīng)是在20℃至100℃，氫氣壓力2kg/cm2至40kg/cm2的范圍內(nèi)進(jìn)行。
22．如權(quán)利要求1所述的方法，其中在該共軛二烯單元的不飽和雙鍵的氫化率為至少50％以上。
23．如權(quán)利要求22所述的方法，其中在該共軛二烯單元的不飽和雙鍵的氫化率為至少90％以上。
24．如權(quán)利要求4所述的方法，其中該選擇性氫化可使得共軛二烯單元的不飽和雙鍵有至少50％以上得以氫化，而乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵則低于10％被氫化。
25．如權(quán)利要求24所述的方法，其中該選擇性氫化可使得共軛二烯單元的不飽和雙鍵有至少90％以上得以氫化，而乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵則低于5％被氫化。
26．如權(quán)利要求11所述的方法，其中該嵌段共聚物中，共軛二烯單元的1,2-乙烯基含量占全部共軛二烯單元的30至70％重量比。
27．如權(quán)利要求10所述的方法，其中該選擇性氫化可使得共軛二烯單元的不飽和雙鍵有至少50％以上得以氫化，而乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵則低于10％被氫化。
28．如權(quán)利要求11所述的方法，其中該選擇性氫化可使得共軛二烯單元的不飽和雙鍵有至少50％以上得以氫化，而乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵則低于10％被氫化。
29．如權(quán)利要求12所述的方法，其中該選擇性氫化可使得共軛二烯單元的不飽和雙鍵有至少50％以上得以氫化，而乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵則低于10％被氫化。
30．如權(quán)利要求13所述的方法，其中該選擇性氫化可使得共軛二烯單元的不飽和雙鍵有至少50％以上得以氫化，而乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵則低于10％被氫化。
31．如權(quán)利要求1所述的方法，其中該氫化催化劑(B)為一共軛二烯活性聚合物或含有共軛二烯和乙烯基芳香烴碳?xì)浠衔锏囊换钚怨簿畚铮摶钚跃酆衔锘蚧钚怨簿畚锸怯墒褂靡挥袡C(jī)鋰化合物為聚合催化劑所制得，在其聚合物鏈上含有鋰原子，并且其平均分子量在1000至1000000之間。
32．如權(quán)利要求31所述的方法，其中該氫化催化劑(A)為雙環(huán)戊二烯烴鈷(Ⅱ)或雙環(huán)戊二烯烴鎳(Ⅱ)。
33．如權(quán)利要求32所述的方法，其中該氫化催化劑(A)的用量為對于每100克共軛二烯聚合物使用0.005至10毫摩爾的氫化催化劑(A)。
34．如權(quán)利要求31所述的方法，其中該共軛二烯活性聚合物為一種含1,3-丁二烯和/或異戊二烯的活性共聚物。
35．如權(quán)利要求31所述的方法，其中該共軛二烯活性聚合物為一種含1,3-丁二烯和/或異戊二烯和苯乙烯的活性共聚物。
36．如權(quán)利要求35所述的方法，其中該共軛二烯活性共聚物具有至少一個1,3-丁二烯和/或異戊二烯嵌段和至少一個苯乙烯嵌段，其中在1,3-丁二烯和/或異戊二烯單元中，苯乙烯嵌段含量為10至90％重量，1,2-乙烯基含量為30至70％重量。
37．如權(quán)利要求36所述的方法，其中該選擇性氫化可使得該1,3-丁二烯和/或異戊二烯的不飽和雙鍵有至少90％以上得以氫化，而苯乙烯的苯環(huán)雙鍵則低於5％被氫化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種共軛二烯聚合物選擇性加氫的方法,該方法包括:在特定的催化劑存在下,在惰性溶劑中使共軛二烯聚合物與氫氣進(jìn)行反應(yīng),所說特定的催化劑由組分(A)和(B)所組成,(A)為至少一種以取代或未取代的環(huán)戊二烯烴為核心的Ⅷ族過渡金屬化合物(過渡金屬包括鈷,鎳,銠,鈀,鉑,銥6種),(B)為至少一種內(nèi)含至少一個鋰原子的碳?xì)滗嚮衔锘驓浠嚒?br> 文檔編號C08F8/04GK1215733SQ9711909
公開日1999年5月5日 申請日期1997年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者謝其誠, 楊文賢, 蔣見超 申請人:臺灣合成橡膠股份有限公司