專利名稱：制備聚合物體積濃度至少為50%體積的低粘度的聚合物水分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低粘度聚合物水分散體的制備方法，該分散體的，以其為基準(zhǔn)的聚合物體積濃度至少為50％(體積)，而且該分散體的粘度小于1000mPa·S。
由于在蒸發(fā)該水分散體介質(zhì)時，該分散體能形成聚合物膜的性能，所以將聚合物水分散體用于多種目的，比如，用作表面涂覆的粘合劑，作皮革和紙張的涂覆材料，作織物的精整劑或作粘附膜。
由于在形成膜時和在制備聚合物粉末時蒸發(fā)含水分散體介質(zhì)的費(fèi)用能降低，所以高濃度的聚合物水分散體是有益的，而且在另一方面，只需要較小的運(yùn)輸和貯存能力。
但，該類聚合物分散體的粘度隨聚合物含量的上升而增加的事實則是不利的。這在制備及處理過程中產(chǎn)生了問題(涉及到制備時反應(yīng)熱的散逸)。此外，在制備高聚合物含量的聚合物分散體時，通常不可能以可重現(xiàn)的方式獲得各分散體的粘度。常見到10倍或更高的波動。因而就大多數(shù)用途而言，就需要將聚合物分散體混合，這樣就產(chǎn)生了高的附加成本。還有，這類高濃度的聚合物分散體傾向于受到微凝聚作用(形成凝膠)。由于其尺寸很小(＜400μm)，所以只有用很大的費(fèi)用才可能微凝塊(凝膠)從該聚合物分散體中去除，從而特別是在該聚合物水分散體轉(zhuǎn)化為膜的過程中產(chǎn)生了問題。在本文，由于該所述的效果是由于該聚合物顆粒在聚合物分散體中的堆積所致時，以體積份(％(體積)＝％(重量)除以聚合物的密度)表述聚合物濃度是有利的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以同樣的固體含量，具有多峰態(tài)的和寬的分散的聚合物顆粒尺寸分布的聚合物分散體(多分散的聚合物)，其粘度一般比窄尺寸分布的這類分散體(單分散的)的粘度低。
許多工作者已認(rèn)識到向聚合反應(yīng)中加水可溶混的有機(jī)溶劑對該反應(yīng)及對所得的分散體的穩(wěn)定性具有有益的作用。因此，DE-A1247659敘述了烯不飽和單體在含水乳化液中聚合的工藝，其中將以該乳化液的水含量為基準(zhǔn)的5-50％(重量)的可水溶混的有機(jī)溶劑加到該反應(yīng)投料中來改善該單體的溶解度。這樣就得到了穩(wěn)定的分散體。但，可以假定，由于該聚合物的顆粒尺寸小(約100nm)，這樣獲得的聚合物分散體的粘度相當(dāng)高。此外，這個例子表明只得到了聚合物含量＜50％(重量)的分散體。
DE-A 3242486敘述了通過乳液聚合法制備固體含量高達(dá)60％(重量)的基于聚乙烯基乙酸酯的濃的聚合物分散體。此時可向該反應(yīng)原料加少量的(＜5％(重量)，基于制備的分散體)醇，如乙醇、丙醇、丁醇或己醇。但，所得的聚合物分散體的粘度為約2000mPa·S，因而對于很多實際用途而言是過高了。
US-A3,321,431敘述了一種用乳液聚合法制備富酰胺聚合物分散體的方法。為抑制酰胺單體在水相中均聚，此時以1-10％(重量)(以單體為基準(zhǔn))的量向該反應(yīng)原料加水可溶的有機(jī)溶劑來改善其它單體的溶解度。但未提供關(guān)于該所得的聚合物分散體粘度的信息。然而，由于該例子表明該聚合物顆粒僅為小尺寸(平均值為＜250nm)和主要是單分散的尺寸分布，所以可推定所得的聚合物分散體有高的粘度。
CH-A 373184敘述了一種在存有水可混溶的有機(jī)溶劑時聚合乙烯基酯的方法。在該情況下，也用此溶劑來改善單體在水相中的溶解度。但，該聚合物分散體的粘度太高(4000mPa·S)。
我們令人驚異地發(fā)現(xiàn)在用進(jìn)料法進(jìn)行乳液聚合的情況下，具有高聚合物體積濃度、高重現(xiàn)性的低粘度及降低了微凝塊含量的聚合物分散體則可通過向該聚合原料中加少量可水溶混的溶劑而獲得。
因此本發(fā)明涉及一種制備低粘度的聚合物水分散體的方法，該分散體的聚合物體積濃度(以該聚合物分散體計)至少為50％(體積)，而且其粘度小于1000mPa·S，該方法是在至少一種引發(fā)劑存在下通過除鹵乙烯或1，1-二鹵乙烯之外的烯不飽和單體的自由基乳液聚合而完成的，其中該聚合反應(yīng)是通過進(jìn)料方法在存有少量的至少一種水可溶混的有機(jī)溶劑時進(jìn)行的。而且該工藝基片上與所用的單體無關(guān)。本發(fā)明還涉及用此新方法制成的該聚合物分散體。
適用于該新方法的可水溶混的有機(jī)溶劑選自1-6個碳原子的單或多羥基化合物，如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、還有四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、嗎啉二酮，吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，吡咯烷，嗎啉、吡啶、哌啶、四氫噻吩砜、丙酮、甲基乙基酮、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜及它們的混合物。優(yōu)選使用丙酮、1，2-乙二醇，1，2-和/或1，3-丙三醇。
該可水溶混的有機(jī)溶劑以少量，優(yōu)選是以0.05-1，更好是0.1-0.5％重量，基于欲被聚合的單體，的量使用。
估計可能是存有該低濃度的溶劑導(dǎo)致了該聚合物顆粒的部分集聚，從而產(chǎn)生了很寬的聚合物顆粒尺寸分布。
按照本發(fā)明，該乳液聚合法是通過給料方法進(jìn)行的。這意思是，主要量的，即優(yōu)選是至少98、尤其是至少99.5％(重量)，而且尤其是幾乎全部欲被聚合的單體在水中借助表面活性劑被乳化，而且該乳化液被計量加入處于反應(yīng)溫度下的該聚合容器中。這些單體和表面活性劑，它們慣常是作為水溶液存在的，還可分別加入此反應(yīng)器。優(yōu)選是將主要量的該水溶混的有機(jī)溶劑，優(yōu)選是其全部在開始時就裝在此反應(yīng)容器中。
該反應(yīng)的引發(fā)可通過在開始時將部分溶于水中的引發(fā)劑和，如果需要，溶劑，若需要還將少量的單體和表面活性劑一起在開始時裝入此反應(yīng)容器，然后將此混合物加熱至反應(yīng)混度。優(yōu)選地是，該開始時加入的混合物既不含乳化劑也不含單體。此后，該單體，若必要則作為水乳化液被連續(xù)加入此聚合反應(yīng)中，即以恒定的加料速度，或以有梯度的方式加入。已證明，若將該單位的加料速度緩慢地升至一恒定值是有益的。該值取決于該反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率，而優(yōu)選是這樣選擇使至少80，優(yōu)選是90，尤其是95％(重量)的存在于該反應(yīng)原料中的單體已作為聚合單元被結(jié)合了。
按該新方法的一特別優(yōu)選的實施方案，在聚合開始時以逐漸升高的加料速度，然后再以恒定的加料速度將幾乎全部量的單體和乳化劑裝入此聚合原料中。這里，可將該加料速度連續(xù)地，或分段地升至所需的值，然后可保持該值，該值是可由該反應(yīng)中(見上)或其它的工藝過程中的轉(zhuǎn)化率，按特定的參數(shù)，如批次的大小，反應(yīng)熱、混合等確定。這里提高加料速度的時期占總加料時期的3-25、優(yōu)選是5-15％。
將該引發(fā)劑計量加入該乳液聚合反應(yīng)中的方式不是關(guān)鍵的。該引發(fā)劑可在開始時全部地加于聚合容器中，或根據(jù)其在該乳液聚合過程中的消耗速率分段地或連續(xù)添加。該方法取決于引發(fā)劑的化學(xué)性質(zhì)及聚合溫度，而且可由本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員選擇以滿足這些要求。
聚合壓力和聚合溫度也不是關(guān)鍵的、一般在室溫-100℃，優(yōu)選是在50-95℃時進(jìn)行。此反應(yīng)也可用超大氣壓的或降低的壓力，從而可使聚合溫度也超過100℃，而最高達(dá)130℃。揮發(fā)性較高的單體，如乙烯或丁二烯優(yōu)選在超大氣壓力下聚合。
很多單烯不飽和的單體可借助此新方法反應(yīng)。這些單體包括C2-C6的烯烴，如乙烯、丙烯、n-丁烯和異丁烯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、O-氯苯乙烯和乙烯基甲苯；C1-C12烷基的乙烯基醚，如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基，異丁基和2-乙基己基的乙烯基醚；C1-C18的單羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。α、β-烯不飽和的C3-C10的單和二羧酸與C1-C12的鏈烷醇，優(yōu)選是C1-C8的鏈烷醇，尤其是C1-C4的鏈烷醇的酯也適用。這些酸與C5-C8的環(huán)鏈烷醇的酯也可用。適宜的C1-C12的鏈烷醇，比如是甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、n-己醇和2-乙基己醇。適用的環(huán)鏈烷醇，比如是環(huán)戊醇和環(huán)己醇。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的酯尤為適用。這些酯尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酯異丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、馬來酸二甲基酯和馬來酸二-n-丁基酯。α，β-單烯不飽和的羧酸的腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈也適用。共軛的C4-C8的二烯，如1，3-丁二烯和異戊二烯也可適用。上述的單體通常構(gòu)成了主要部分，而優(yōu)選占欲被聚合的單體重量的80-99.9，尤其是90-99.9，特別是95-99.7(重量)。
優(yōu)選將0.1-20，尤其是0.1-10，特別是0.3-5％(重量)的，其均聚物有高的水溶性的單體作為改性單體被結(jié)合在該聚合物中。這些單體比如是α，β-單烯不飽和的，3-10個碳原子的單和二羧酸及其酰胺、乙烯基內(nèi)酰胺，或烯不飽和的亞烷基磺酸或芳基磺酸。這些包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺、以及乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其可水溶的鹽，和N-乙烯基吡咯烷酮。該酰胺的量優(yōu)選是最多為5，特別是最多為2％重量，以欲被聚合的該單體為基準(zhǔn)。
將提高用該聚合物乳化液制成的聚合物膜強(qiáng)度的單體作為聚合單元也是可能的。所述的單體作為聚合單元一般以最多10，優(yōu)選是最多5，尤其是1％(重量，以欲被聚合的單體總量為準(zhǔn))的少量加入。這些單體含至少一種環(huán)氧的、羥基的、N-烷醇的或羰基基團(tuán)。這些單體包括3-10個碳原子的α，β-單烯不飽和的羧酸的N-羥基烷基酰胺和N-烷醇基胺，比如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，上述烯不飽和羧酸的羥烷基酯，如羥乙基的、羥丙基的和羥丁基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些單體還包括縮水甘油醚和縮水甘油酸酯，如乙烯基-，烯丙基-和甲基烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，上述的烯不飽的酸的雙丙酮基酰胺，如雙丙酮基(甲基)丙烯酰胺和含有所述的烯不飽和的酸的上述的羥烷基酯與乙酰乙酸的酯，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙酯。具有兩個非共軛的烯不飽和鍵的化合物。如二元醇與α，β-單烯不飽和的C3-C10單羧酸的二酯也可用。這類化合物的例子是亞烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯、二烯丙基馬來酸酯、二烯丙基富馬酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺，環(huán)戊二烯基丙烯酸酯、三環(huán)癸烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮或三烯丙基氰尿酸酯。
該聚合物的分子量可通過加少量的，通常為0.01-5％(重量，以欲被聚合的單體為基準(zhǔn))的一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑而建立。這些調(diào)節(jié)劑比如是巰基化合物，如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁基巰醇、巰基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基巰醇。這些物質(zhì)優(yōu)選作為與欲被聚合的單體的混合物被加入此聚合反應(yīng)中。
適于進(jìn)行該乳液聚合法和制備該單體乳化液的表面活性劑是通常用于此目的的保護(hù)性膠體和乳化劑。這類表面活性劑通常以最多為10，優(yōu)選是0.5-5，尤其是0.5-3％(重量，以欲被聚合的該單體為基準(zhǔn))的量使用。
適用的保護(hù)性膠體比如是聚乙烯基醇類、纖維素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它適用的保護(hù)性膠體的詳細(xì)描述載于Houben-Weyl的Methoden der organischen Chemie(卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuffgart，1961，第411-420頁)中。乳化劑和/或保護(hù)性膠體的混合物也可用。所用的表面活性劑優(yōu)選僅是相對分子量通常小于2000的乳化劑，這與該保護(hù)性的膠體相反。它們可以是陰離子，陽離子或非離子的。當(dāng)使用表面活性劑的混合物時，各組份必須彼此相容，在有疑問的情況下，這可通過幾個預(yù)先實驗進(jìn)行檢驗。有用的乳化劑比如是乙氧基化的單-、二-和三烷基酚(氧化度3-50、烷基C4-C9)、長鏈鏈烷醇的乙氧基化物(氧化度3-50，烷基C8-C36)和烷基硫酸的堿金屬和銨鹽(烷基C8-C12)、乙氧基化的鏈烷醇(氧化度4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化的烷基酚(氧化度3-50，烷基C4-C9)的硫酸半酯的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽、在Houben-Weyl的Methoden derorganischen Chemie(卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁)中還述及了其它的適用的乳化劑。其它的適用的乳化劑是雙(苯基磺酸)醚及其堿金屬鹽和銨鹽，它們在一或兩個芳環(huán)上載有C4-C24的烷基。這些化合物一般可以，比如US-A 4,269,749中得知，而且，比如是作為Dowfax2AI(道化學(xué)公司的商標(biāo))出售的。
適用的自由基聚合引發(fā)劑是所有的能引發(fā)自由基水乳液聚合的引發(fā)劑。它們可以是過氧化物，比如堿金屬的過二硫酸鹽，和偶氮化合物。由至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過氧化物和/或過氧化氫構(gòu)成的組合體系，如，含有羥甲基亞磺酸的鈉鹽的叔丁基過氧化氫，或含抗壞血的過氧化氫也可用。此外含有少量的可溶于該聚合介質(zhì)中的金屬化合物(其金屬組份可以多種價態(tài)出現(xiàn)的)的組合系統(tǒng)，如抗壞血酸/硫酸鐵(III)/過氧化氫是可用的，羥甲基亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或酸式亞硫酸鈉也常用來替代抗壞血酸，用叔丁基過氧化氫或堿金屬的過二硫酸鹽和/或過二硫酸銨代替過氧化氫。所用的自由基引發(fā)劑體系的量最好為0.1-2％(重量，以欲被聚合的單體為基準(zhǔn))。
本發(fā)明的方法通常包括在該聚合反應(yīng)之后去除殘留單體的過程(化學(xué)的和物理的除臭)。比如，從EP-A 584458可知，借助用蒸汽汽提降低了該聚合物分散體中的殘留單體的含量；EP-A 327006建議用常規(guī)的蒸餾工藝(物理除臭)?；瘜W(xué)除臭優(yōu)選包括在主聚合反應(yīng)后的第二次聚合過程。這類過程在DE-A3834734，EP-A379892、EP-A327006、DE-A4419518、DE-A4435422、DE-A4435423中被述及，其公開的內(nèi)容作為參照已結(jié)合于本文中。
該新的聚合方法適于制備聚合物含量至少為50、優(yōu)選至少為65，尤其是為約70％(體積)的聚合物分散體。其粘度一般小于1000，尤其是小于800，而優(yōu)選是小于500mPa·S(按DIN53019確定，見下文)。該法可以充分的重現(xiàn)性用于制備固體體積濃度高達(dá)75％(體積)的聚合物分散體，其制備方式是可易于按大的工業(yè)規(guī)模實施的。甚至在這種情況下，它們只有低的粘度而且沒有任何形成微凝聚的傾向。
該新方法優(yōu)選用于制備這樣的聚合物分散體它含上述的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、丁二烯、或它們的混合物中的至少一種作主成分，特別是那些含70-100％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12鏈烷醇的酯、苯乙烯及其混合物作聚合單元的聚合物分散體。此外，該方法還適于制備由70-100％(重量)的苯乙烯、丁二烯或其混合物構(gòu)成的聚合物。
該方法特別適于制備這樣的聚合物分散體，在其中該聚合物顆粒包含共聚合的95-99.7％(重量)的至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C1-C12的鏈烷醇的酯，0.3-5％(重量)的丙烯酸，甲基丙烯酸和/或巴豆酸，和0-1％(重量)的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和/或巴豆酰胺。
可按本發(fā)明獲得的聚合物分散體特別適于作粘合劑，比如用于可刷涂的涂料或薄粘附膜，用于紙張，皮革，紡織物或非紡物的精整，或作生產(chǎn)涂料或粘附帶的原料，對這類材料而言，以本身已知的方式含諸如成膜助劑、填料或增塑劑之類的輔助物質(zhì)也是可能的。
實施例確定該聚合物分散體中的聚合物顆粒尺寸及尺寸分布。
該聚合物顆粒的顆粒尺寸分布是按聯(lián)合的PSD法，借助分析用超離心機(jī)(見W.Machtle，Angewandte Makromolekulare Chemie，162(1988)35-42(NO.2735))確定的。以這種方式得到了按質(zhì)量微分的顆粒尺寸的積分分布。d50值被定義為顆粒直徑，在此值時，50％(重量)的顆粒的直徑大于該值，而50％(重量)的顆粒小于該值。
在該聚合物分散體中的聚合物顆粒的濃度也借助于分析用的超離心機(jī)，借助于按照W.Machtle，Makromolukulare Chemie 185(1984)，1025-1039中的重量平均顆粒直徑確定(也照見DE-A 4213965.1)。
所得的聚合物分散體的粘度在25°時按照Contreves(spindle 2，25rpm-1)方法動態(tài)地確定。低粘度，高濃度丙烯酸酯分散體的制備方法實施例1-5開始時將68.6kg軟化水和0.4kg抗壞血酸及溶劑(見表1)裝于聚合釜中。此后，將開始時裝入的混合物加熱到75℃，然后加7.14％(重量)的原料II。再在7小時的過程中，于85℃加原料I，同時開始在7.5小時的過程中加原料II。加原料I的方式如下0-10分， 14升/小時10-20分，38升/小時20-30分，64升/小時30-40分，88升/小時40-50分，111升/小時然后146.5升/小時。
在加原料II結(jié)束之后，聚合再于85℃下持續(xù)1小時。聚合反應(yīng)的結(jié)果歸納于表1中。原料I100.00kg軟化水
20.52kg濃度35％(重量)的乙氧基化的壬基酚(乙氧基化程度25)的硫酸半酯的鈉鹽溶液14.40kg濃度20％(重量)的乙氧基化辛基酚(乙氧基化程度25)的溶液14.40kg濃度25％(重量)的NaOH水溶液0.36kg濃度50％的丙烯酰胺水溶液。
13.90kg丙烯酸2-羥基乙基酯22.09kg濃度98％的甲基丙烯酸348.00kg丙烯酸2-乙基己基酯278.40kg n-丁基丙烯酸酯69.60kg丙烯酸乙酯0.86kg巰基乙酸2-乙基己基酯原料II66.80kg軟化水5.03kg過二硫酸鈉。實施例6按實施例1-5中所述地進(jìn)行該聚合，但使用0.25％(重量，以單體為基準(zhǔn))的丙酮。結(jié)果列表1中。實施例7-11按實施例1-5進(jìn)行該聚合，但單體的加料速度如下0-10分， 27.2升/小時10-20分， 76.2升/小時20-30分， 125.4升/小時30-40分， 174.4升/小時然后223升/小時。
結(jié)果列于表1中。
以單體為基準(zhǔn)2)以制成的分散體為基準(zhǔn)3)按Contraves的粘度；芯軸2，25rpm-1，25℃4)聚合物顆粒平均尺寸(d50值)5)非本發(fā)明的PG 1，2-丙二醇A 丙酮n.d 未確定
權(quán)利要求
1.一種在存有至少一種引發(fā)劑時，通過除鹵乙烯和1，1-二鹵乙烯之外的烯不飽和的單體的自由基乳液聚合來制備低粘度的聚合物水分散體的方法，該分散體的以該聚合物分散體為基準(zhǔn)計的聚合物體積濃度至少為50％(體積)，而其粘度小于1000mPa·S，其中該聚合反應(yīng)在存有少量至少一種可水溶混的有機(jī)溶劑時通過供料法進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用以欲被聚合的單體為基準(zhǔn)計的，0.05-1％(重量)的可水溶混的有機(jī)溶劑。
3.上述權(quán)利要求中任何項的方法，其中可水溶混的有機(jī)溶劑選自1-6個碳原子的單和多羥基化合物、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、嗎啉-2-酮、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷、嗎啉、哌啶、吡啶、四氫噻吩砜、甲酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二乙基甲酰胺、乙腈和二甲基亞砜。
4.上述權(quán)利要求中任何項的方法，其中使用80-99.9％(重量)的至少一種選自以下的單體α，β-未飽和的C3-C10的單或二羧酸與C1-C12的鏈烷醇或C5-C8環(huán)鏈烷醇的酯、C1-C18的羧酸的乙烯基酯、C1-C12的烷基乙烯基酯、C2-C6的烯烴、乙烯基芳族單體、共軛的C4-C8二烯、(甲基)丙烯腈或它們的混合物，及0.1-20％(重量)的，3-10個碳原子的α，β-單烯不飽和的單或二羧酸、其酰胺、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其鹽、N-乙烯基吡咯烷酮或其混合物，作為烯不飽和的單體，及使用0-10％(重量)的交聯(lián)單體，在每種情況下該重量份額均以欲被聚合的單體的總重為基準(zhǔn)計。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該烯不飽和的單體含有以該單體混合物為基準(zhǔn)計的，小于5％(重量)的具有3-10個碳原子的單或二羧酸的酰胺。
6.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中至少98％(重量)的量的欲被聚合的單體被連續(xù)輸入此聚合反應(yīng)中。
7.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該單體作為水乳液被輸入，水與單體之比為1∶1-1∶9。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該單體乳化液被計量加入使存在于該反應(yīng)批料中的該單體的轉(zhuǎn)化率至少為80％。
9.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該所得的聚合物分散體中的該聚合物的體積含量為大于65％(體積)。
10.可以權(quán)利要求1-9中任一項的方法得到的聚合物水分散體。
11.權(quán)利要求10的聚合物水分散體，它含有聚合物，其中該聚合物顆粒包含作為聚合單元的70-100％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12的鏈烷醇的酯，苯乙烯或它們的混合物，或70-100％(重量)的苯乙烯、丁二烯或它們的混合物。
12.權(quán)利要求10或11的聚合物水分散體，其中該聚合物顆粒包含作為聚合單元的，95-99.7％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12的鏈烷醇的酯，0.3-5％(重量)的丙烯酸，甲基丙烯酸或巴豆酸，及0-1％(重量)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或巴豆酰胺。
13.權(quán)利要求10-12中任一項的聚合物水分散體作為涂覆材料的粘接劑、作為粘合劑或紙張、皮革、紡織的或無紡的織物的精整的用途。
全文摘要
所述的是制造聚合物體積濃度至少為50%(體積),而粘度小于1000mPa·S的低粘度聚合物水分散體的方法。還述及了可用此方法獲得的該聚合物分散體。
文檔編號C08L9/00GK1174207SQ9711278
公開日1998年2月25日 申請日期1997年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月18日
發(fā)明者P·凱勒, M·梅斯特, W·施拉克特, B·斯坦格 申請人:巴斯福股份公司