專利名稱：共軛二烯單體的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在陰離子聚合引發(fā)劑和微結(jié)構(gòu)控制劑存在下共軛二烯單體的陰離子聚合方法，其中微結(jié)構(gòu)控制劑用來控制所獲得聚合物中的乙烯基含量。
生產(chǎn)共軛二烯聚合物有很多種方法。但這種二烯在陰離子聚合引發(fā)劑存在下的陰離子聚合是最廣泛使用的工業(yè)化方法。聚合過程是在惰性溶劑如己烷、環(huán)己烷或甲苯中完成的，且聚合引發(fā)劑通常是有機(jī)堿金屬化合物，特別是烷基鋰化合物。
由于人們希望控制聚合物中分支的程度，所以對共軛二烯聚合物或?qū)酆衔镏泄曹椂┚酆衔锴抖芜M(jìn)行微結(jié)構(gòu)控制是很重要的。例如對丁二烯而言，如果聚合物中的二烯全部是直鏈，如1，4-聚丁二烯，則當(dāng)聚合物氫化時(shí)會(huì)是聚乙烯并且具有結(jié)晶性。為了在聚合物中達(dá)到良好的熱塑彈性，人們希望微結(jié)構(gòu)包括均勻的分支程度或乙烯基含量，例如1，2-丁二烯所具有的那樣。這樣將確保達(dá)到所需的玻璃化溫度(Tg)和硬度。
人們通常將微結(jié)構(gòu)控制劑包含在聚合混合物中(即混合物包括共軛二烯單體、惰性溶劑、陰離子聚合引發(fā)劑和獲得的聚合物)，以此實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)所需的控制，使其控制到包括所需的分支程度或乙烯基含量。適當(dāng)選擇這些微結(jié)構(gòu)控制劑的類型和用量來達(dá)到乙烯基含量的所需程度，而這些控制劑往往是路易斯堿性化合物。這些化合物包括醚類化合物和叔胺。適宜的例子有如四氫呋喃、四氫吡喃和1，4-二惡烷的環(huán)醚；如乙醚和二丁醚的脂族單醚；如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚的脂族聚醚；如苯醚和茴香醚的芳香醚；如三乙胺、三丙胺、三丁胺的叔胺以及其它化合物，如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉。
很多這些微結(jié)構(gòu)控制劑是溫敏的。換句話說，在不同溫度下它們在共軛二烯聚合物中產(chǎn)生不同程度的乙烯基含量。因此，如果需要共軛聚合物中乙烯基含量恒定，聚合過程就必須在等溫條件下完成。經(jīng)常使用乙醚，原因是它不像其它物質(zhì)那樣對溫度敏感，而且不需要等溫操作。但是乙醚有缺點(diǎn)。它在生產(chǎn)具有高乙烯基含量的共軛二烯聚合物時(shí)不像其它醚那么有效，而不得不較大量地使用它。事實(shí)上，當(dāng)和如苯乙烯嵌段聚合時(shí)，聚合過程必須是不含醚的，這是因?yàn)槊褧?huì)切斷太多苯乙烯聚合物鏈，所以所必需的量要求乙醚從主溶劑如環(huán)己烷中分離出來。分離乙醚是一個(gè)增加費(fèi)用的附加步驟，乙醚需要提純并且貯藏以便重新使用。此外，乙醚只允許在丁二烯聚合物或丁二烯聚合嵌段中最多達(dá)大約38％的乙烯基含量。但對一些用途來說，人們希望能夠達(dá)到更高的乙烯基含量。乙醚的另一缺點(diǎn)是它不能從某些溶劑如異戊烷中分離出來。
鑒于前述的內(nèi)容，利用微結(jié)構(gòu)控制的方法而不必等溫操作將是有利的。此外，如果能夠利用微結(jié)構(gòu)控制劑而不必以需要從主溶劑分離出來并且進(jìn)行純化這樣大的量使用，則將是有利的。如果能夠在聚合反應(yīng)過程中改變所產(chǎn)生聚合物的微結(jié)構(gòu)，則也將是有利的。本發(fā)明就提供了這些優(yōu)點(diǎn)，這一點(diǎn)在以下進(jìn)行描述。
本發(fā)明在公知方法之上進(jìn)行了改進(jìn)，其中共軛二烯是在陰離子聚合引發(fā)劑和微結(jié)構(gòu)控制劑存在下進(jìn)行陰離子催化聚合的，微結(jié)構(gòu)控制劑用來控制所獲得聚合物的乙烯基含量。對該方法的改進(jìn)包括往聚合混合物中分二次或多次添加控制劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)是在第一個(gè)絕熱階段和第二個(gè)等溫階段中完成的。然后在絕熱階段過程中分二次或多次將控制劑添加到聚合混合物中，添加的量和時(shí)間足以保持所需聚合物的乙烯基含量相對恒定。在本發(fā)明的另一個(gè)適宜的實(shí)施方案中，控制劑以一定的量和在一定的時(shí)間下添加進(jìn)去，使在聚合物中產(chǎn)生具有基本上不同的乙烯基含量的共軛二烯嵌段。適用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的微結(jié)構(gòu)控制劑是1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二乙氧基丙烷。
在附

圖1中，繪制的曲線表示使用1，2-二乙氧基丙烷制造丁二烯苯乙烯嵌段共聚物時(shí)的溫度/乙烯基含量關(guān)系。
附圖2中的曲線表示常規(guī)的一步法中乙烯基含量與丁二烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。
附圖3是表示三步加成法的相似曲線。
本發(fā)明既含有烯屬和/或芳香不飽和度的聚合物可以由聚烯烴具體說是共軛二烯單體，通過它們自身共聚或者和一種或多種鏈烯基芳香烴單體共聚而制備。聚合物自然可以是無規(guī)聚合物、標(biāo)記聚合物、嵌段聚合物或它們的混合物，還可以是線形、星形或輻射形的。
可以使用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑以及本體聚合、溶液聚合或乳液聚合技術(shù)制備這些含有烯屬不飽和度或既含芳香不飽和度又含烯屬不飽和度的聚合物。無論哪種情況下，至少含有烯屬不飽和度的聚合物通常將作為固態(tài)而回收，如粒狀、粉狀、丸狀等等。當(dāng)然，可以從很多供應(yīng)商那里商購得到含有烯不飽和度的聚合物以及既含芳香不飽和度又含烯不飽和度的聚合物。
當(dāng)使用溶液陰離子聚合技術(shù)時(shí)，可以將用來聚合的單體或多種單體同時(shí)或順序地和陰離子聚合引發(fā)劑接觸，以此來制備共軛二烯聚合物以及共軛二烯和鏈烯基芳香烴的共聚物，其中陰離子聚合引發(fā)劑可以是IA族金屬、其烷基、酰胺、硅烷醇鹽、萘基金屬、聯(lián)苯和蒽基衍生物。適宜地，在-150℃-300℃，優(yōu)選0℃-100℃范圍內(nèi)使用處于適宜溶劑中的有機(jī)堿金屬化合物。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是具有以下通式的有機(jī)鋰化合物RLin其中R是具有1-20碳原子的脂族烴、環(huán)脂族烴、芳烴或烷基取代芳烴基團(tuán)；n是1-4的整數(shù)。
用來聚合的共軛二烯單體可以是兩種或多種不同共軛二烯單體的混合物。最好使用一種類型的共軛二烯?？梢躁庪x子催化聚合的共軛二烯包括那些含有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯如1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。優(yōu)選含有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯?？梢怨簿酆系逆溝┗枷銦N包括乙烯基芳基化合物，例如苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘和烷基取代乙烯基萘。
所有現(xiàn)有技術(shù)中公知的可用于制備這種聚合物的溶劑都可以拿來使用。適宜的溶劑包括直鏈和支鏈烴，如戊烷、己烷、庚烷和辛烷、及它們的烷基取代衍生物；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、以及它們的烷基取代衍生物；芳烴和其烷基取代衍生物；芳烴和烷基取代芳烴如苯、萘、甲苯和二甲苯；氫化芳烴，如四氫化萘和十氫化萘；直鏈醚和環(huán)醚，如甲醚、甲基乙基醚、乙醚和四氫呋喃。
可以根據(jù)本發(fā)明制備的共軛二烯聚合物和共軛二烯-鏈烯基芳香共聚物包括在US專利3,135,716；3,150,209；3,496,154；3,498,960；4,145,298和4,238,202中描述的那些共聚物，這些文件在此結(jié)合作為參考?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明制備的共軛二烯-鏈烯基芳烴共聚物還包括如US專利3,231,635；3,265,765和3,322,856中描述的嵌段共聚物，這些文件也在此結(jié)合作為參考?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明制備的聚合物還包括偶聯(lián)嵌段共聚物與星形嵌段共聚物，如那些US專利4,033,888；4,077,893；4,141,847；4,391,949和4,444,953中描述的那些共聚物，這些文件也在此結(jié)合作為參考。星形聚合物可以是對稱或不對稱的聚合物。
正如上面指出的，控制二烯聚合物微結(jié)構(gòu)即乙烯基含量(聚丁二烯時(shí)是1，2-含量)的實(shí)際做法通常是往聚合混合物中添加微結(jié)構(gòu)控制劑。通常是路易斯堿化合物。傳統(tǒng)上是往聚合混合物中加一劑量的控制劑，聚合物的全部乙烯基含量通過調(diào)整微結(jié)構(gòu)控制劑與聚合引發(fā)劑的比例和/或聚合溫度加以控制。
在實(shí)施本發(fā)明方法之前，必須選擇聚合物所需的最終乙烯基含量并且必須決定反應(yīng)溫度的大概分布。根據(jù)進(jìn)料的溫度和反應(yīng)過程中釋放的全部熱量來決定反應(yīng)溫度。接下來，對所需的控制劑，利用溫度/乙烯基含量/濃度的關(guān)系。這一點(diǎn)要根據(jù)單體和控制劑在不同溫度下的反應(yīng)以及測量的乙烯基含量加以決定。這些數(shù)據(jù)可繪制成如附圖1所示的曲線。
數(shù)據(jù)用來決定在不同溫度下添加多少控制劑，才能隨溫度增高而保持乙烯基含量的恒定。不同溫度下可以分二次或多次添加控制劑。連續(xù)添加是得到最精確控制乙烯基含量可能的最優(yōu)選技術(shù)。為了方便，我們大約連續(xù)添加了一系列劑量。劑量數(shù)根據(jù)整個(gè)溫度變化。溫度增加得越高就需要越多的劑量。根據(jù)預(yù)定的溫度分布，反應(yīng)的絕熱階段初始溫度表示原始濃度，隨著溫度升高將需要較高的濃度。
很多微結(jié)構(gòu)控制劑可以用于本發(fā)明的方法。包括前面提及的化合物以及因其對溫度敏感而在目前實(shí)際操作中難以使用的重醚。這種重醚包括1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、鄰二甲氧基苯、1，2-二正丁氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-正丁氧基乙烷、n-C4H9OCH2CH2O-n-C4H9，n-C4H9OCH2CH2OCH2OCH3，n-C4H9OCH2CH2OCHCH3OCH2CH3，n-C4H9OCH2CH2O-t-C4H9，n-C4H9OCH2CH2OCHCH3-O-i-C4H9。這些控制劑功能較強(qiáng)且能夠以比目前使用的乙醚少的量使用，這樣就無需回收、貯藏和處理設(shè)備，使整個(gè)過程操作起來費(fèi)用不高。像異戊烷，它們可以從溶劑中分離出來。事實(shí)上，優(yōu)選使用100ppm-300ppm的微結(jié)構(gòu)控制劑以實(shí)現(xiàn)所需的乙烯基含量。這個(gè)量可以平均分成不同份劑量添加到聚合混合物中，或者分成不同的量，在各種所要求的點(diǎn)下添加進(jìn)去，也可以連續(xù)添加。
正如以上指出的，許多這種微結(jié)構(gòu)控制劑都是溫度敏感型。隨著溫度上升，它們的功效變得較差且所產(chǎn)生聚合物的乙烯基含量下降。隨溫度升高向聚合混合物中添加更多的微結(jié)構(gòu)控制劑能夠幫助保持微結(jié)構(gòu)即乙烯基含量不會(huì)有明顯地變化。如果能夠?qū)崿F(xiàn)這種情況，那么過程就不必等溫地進(jìn)行了一個(gè)很難實(shí)現(xiàn)的狀態(tài)。對于聚合過程中的可重現(xiàn)性和控制，過程的開始階段是在絕熱條件下完成而過程的其余階段等溫下完成，這樣就相當(dāng)容易起動(dòng)聚合過程和運(yùn)轉(zhuǎn)過程了。由此，微結(jié)構(gòu)控制劑適合在過程的起始階段或絕熱階段添加到聚合混合物中，以保持微結(jié)構(gòu)在那個(gè)期間的恒定。一般情況下在過程的第二階段或者說等溫階段沒有必要添加微結(jié)構(gòu)控制劑，因?yàn)樵谀莻€(gè)條件下微結(jié)構(gòu)不大會(huì)有明顯的變化。
本發(fā)明方法另一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是可以在同一聚合物中生產(chǎn)出不同乙烯基含量的共軛二烯嵌段。舉例說明，添加一定量的微結(jié)構(gòu)控制劑，生產(chǎn)出具有所需乙烯基含量的第一種共軛二烯聚合嵌段。隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，二次量的微結(jié)構(gòu)控制劑添加到聚合混合物中，產(chǎn)生具有較高乙烯基含量的第二種共軛二烯嵌段。這樣，隨著聚合物長度及其目的在于添加諸如環(huán)氧、羥基、胺和酐等各種官能作用劑到聚合物鏈中的反應(yīng)趨勢，聚合物的特性可能有所變化。
此刻，將通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例以下實(shí)驗(yàn)制備苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。用于該聚合物的普通聚合方案示于下表1。表11，2-二乙氧乙烷配方以下給出的配方作為所描述實(shí)驗(yàn)的基本配方。在實(shí)驗(yàn)的過程當(dāng)中某些值作了調(diào)整(參見表格)聚合物12％固體；cy-C6/i-C5 75/25 w/w；全部226.8kg聚合物溫度 第二步 70℃步驟ICH (kg) 79.8全部的苯乙烯(kg) 4.5BuLi(mmole)155反應(yīng)溫度(℃) 30-60反應(yīng)時(shí)間(min) 30步驟IICH(kg) 69.9IP(kg) 49.9Dioxo (g)29.6Bd率 (kg/min) 0.456Bd加量時(shí)間(min) 40保溫時(shí)間 (min) 35步驟III溫度 (℃) 60全部的苯乙烯 (kg) 4.5Sty加量時(shí)間(min) 4保溫時(shí)間 (大約；min)10Cy-C6＝環(huán)己烷＝CHi-C5＝異戊烷＝IPdioxo＝1，2-二乙氧基乙烷Bd＝丁二烯Sty＝苯乙烯Bu LI＝丁基鋰步驟II和III的聚合是在環(huán)己烷/異戊烷混合物中完成的。分批加入部分丁二烯并且通過熱檢測完成溶劑的滴定。滴定完畢之后再加入微結(jié)構(gòu)控制劑1，2-二乙氧基乙烷。在步驟I之后并在步驟II過程中，每5-10分鐘取樣測定分子量的積累(通過凝膠滲透色譜)并且測定乙烯基和苯乙烯的含量(通過1H NMR)。
氫化這樣得到的聚合物。使用辛酸鎳/三乙基鋁催化劑完成氫化過程。氫化后，酸洗聚合物膠泥并且中和。混合30分鐘的時(shí)間并使其進(jìn)行相分離15分鐘。水相的pH為10。然后用蒸汽凝固的方法回收聚合物。
試驗(yàn)4055是在步驟II過程中用半絕熱溫度分布完成的，分批聚合了50％丁二烯。開始于30℃，不予冷卻允許溫度升至70℃。為保持溫度處于70℃，開始冷卻同時(shí)加入其余的丁二烯。微結(jié)構(gòu)控制劑使用130ppm的量。在試驗(yàn)4056中，只有25％的丁二烯根據(jù)半絕熱溫度分布進(jìn)行了分步聚合。這時(shí)為了補(bǔ)償溫度梯度，微結(jié)構(gòu)控制劑分三個(gè)步驟進(jìn)料。在步驟II一開始；于40℃下以55ppm進(jìn)料，接著在55℃下以40ppm進(jìn)料，最后在70℃下以35ppm進(jìn)料。
聚合過程的數(shù)據(jù)示于下表2表2聚合過程數(shù)據(jù)試驗(yàn)號(hào) 4055 4056步驟I反應(yīng)時(shí)間(min) 29 30反應(yīng)溫度(℃) 46 55步驟II溫度(℃) 30-70 40-70滴定(ml) 15 12Dioxo (ppm) 13055/40/35分批量Bd(kg) 11.41 5.71Bd率(kg/min) 0.59 0.59全部Bd (kg) 22.82 22.82保溫時(shí)間(min) 30 30步驟III溫度(℃) 70-74 70-74保溫時(shí)間(min) 10 10Sty率 (kg/min) 1.41 1.41全部Sty (kg) 5.60 5.60在聚合過程與聚合過程之后取樣測定，表示其結(jié)果的分析數(shù)據(jù)示于下表3中表3分析數(shù)據(jù)試驗(yàn)號(hào) 4055 4056步驟IMW1(*10-3) 29.0 27.3步驟IIMW1(*10-3) 242.6 243.5乙烯基濃度(％)45.1 43.2苯乙烯濃度(％)19.2 18.7步驟IIIMW1(*10-3) 275.9 277.3乙烯基濃度(％)45.0 43.0苯乙烯濃度(％)32.7 32.01表觀分子量圖2和3的兩個(gè)附圖中，實(shí)線表示瞬時(shí)或瞬間的乙烯基分布，虛線表示達(dá)特定時(shí)間時(shí)所產(chǎn)生聚合物的平均乙烯基含量。圖2表示在上述部分絕熱過程中使用一定量微結(jié)構(gòu)控制劑的效果。附圖繪制了丁二烯中間嵌段中乙烯基分布作為丁二烯轉(zhuǎn)化率的函數(shù)的曲線?？梢钥吹揭蚁┗繌?5％逐漸減小至40％，并且至30％轉(zhuǎn)化率(恒定溫度點(diǎn))后便變得不均勻。這是由所用的微結(jié)構(gòu)控制劑的高溫敏感性造成的。
試驗(yàn)4056中，按上述說過的那樣，微結(jié)構(gòu)控制劑分三步加入，以此補(bǔ)償溫度的變化。這個(gè)結(jié)果示于圖3。附圖顯示在5％轉(zhuǎn)化率下乙烯基含量開始變得均勻，并且甚至溫度升高也能保持均勻。
從圖2看出乙烯基含量分布急劇下降并且比平均分布低很多。但當(dāng)使用了本發(fā)明的方法(圖3)時(shí)，可以看到實(shí)際的乙烯基分布能夠得到確實(shí)地控制，以致它非常接近于累積分布。由于它證實(shí)了實(shí)際的瞬時(shí)乙烯基含量保持在所必需的水平上并且不會(huì)隨溫度而減少，因此這一點(diǎn)很重要。
聚合物經(jīng)氫化后，測定它們的拉伸性能。下表4顯示了這些拉伸性能表4氫化并復(fù)合后聚合物的應(yīng)力應(yīng)變拉伸及肖氏A硬度值1應(yīng)力(psi)伸長率(％) 3966 4056100 124136300 204218500 307339TB2 976952EB3(％) 950900肖氏A硬度49 451平均值2斷裂拉伸3斷裂伸長其中#3966表示由使用非溫度敏感改進(jìn)劑乙醚的方法得出的產(chǎn)物；而#4056表示由使用溫度敏感改進(jìn)劑二乙氧基乙烷的方法得出的產(chǎn)物，但使用了這里用來補(bǔ)償溫度變化的技術(shù)方案。
表4中數(shù)據(jù)表明兩種聚合物的拉伸性能非常相近。說明使用新的改進(jìn)的方法不僅生產(chǎn)出具有高度均勻乙烯基含量的聚合物，而且根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制造的產(chǎn)物的許多重要產(chǎn)品特征能夠通過利用新的改進(jìn)方法得到重現(xiàn)。此外，過去的經(jīng)驗(yàn)告訴我們，新的改進(jìn)方法將會(huì)生產(chǎn)出具有所需總熱塑性彈體性質(zhì)特別是Tg的聚合物。表5實(shí)際測定的Tg和預(yù)測的Tg相比
TgTg樣品 PS PE PB (預(yù)測值) (實(shí)測值)％W ％W ％W ℃℃405528.2738.1633.25-46 -482±2405630.5040.1429.07-48 -471±1406030.1941.9727.65-49 -491±1根據(jù)?？怂沟仁?Fox Equntion)，我們?yōu)槿N原料預(yù)測中間嵌段物的Tg。這三種原料之間只有3℃的差異。我們的測量結(jié)果覆蓋了預(yù)測值，但是樣品制備時(shí)儀器的壓力巴誤差和變化不足以小到使它們自身有所差異。
權(quán)利要求
1.一種用于共軛二烯單體的聚合方法，該方法包括在陰離子聚合引發(fā)劑和用于控制所得聚合物乙烯基含量的微結(jié)構(gòu)控制劑存在下，陰離子催化聚合單，其中往聚合混合物中分二次或多次添加控制劑，或者連續(xù)添加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合反應(yīng)是在第一個(gè)絕熱階段和第二個(gè)等溫階段中完成的，在絕熱階段過程中往聚合混合物中添加一定量并在一定時(shí)間下添加控制劑，使其足以保持聚合物乙烯基含量相對恒定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中控制劑選自以下一組物質(zhì)1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷，1，2-二-正丁氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-正丁氧基乙烷、n-C4H9OCH2CH2O-n-C4H9，n-C4H9OCH2CH2OCH2OCH3，n-C4H9OCH2CH2OCHCH3OCH2CH3，n-C4H9OCH2CH2O-t-C4H9，n-C4H9OCH2CH2OCHCH3-O-i-C4H9。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中控制劑是1，2-二乙氧基乙烷或1，2-二乙氧基丙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的方法，其中控制劑以100ppm-300ppm的量使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的方法，其中控制劑以一定量并在一定時(shí)間下添加，以致產(chǎn)生具有基本上不同乙烯基含量的二烯嵌段物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中控制劑被連續(xù)添加到聚合混合物中。
全文摘要
本發(fā)明提供用于共軛二烯單體的聚合方法，該方法包括在陰離子聚合引發(fā)劑和用于控制所得聚合物乙烯基含量的微結(jié)構(gòu)控制劑存在下，陰離子催化聚合單體，其中往聚合混合物中分二次或多次添加控制劑，或者連續(xù)添加。
文檔編號(hào)C08F297/02GK1163277SQ9710964
公開日1997年10月29日 申請日期1997年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月18日
發(fā)明者A·R·小·貝恩, T·格拉弗蘭德 申請人:國際殼牌研究有限公司