專利名稱：乙烯氣相聚合多功能催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯氣相聚合的多功能催化劑。
眾所周知，乙烯氣相聚合催化劑是聚乙烯制備的先進(jìn)技術(shù)，由于乙烯氣相聚合反應(yīng)不采用溶劑，反應(yīng)熱的傳出有一定的局限性，催化劑的顆粒形態(tài)和粒度分布、聚合反應(yīng)平穩(wěn)控制以及有效地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及分子量分布，對于氣相聚合反應(yīng)防止結(jié)塊，使制得產(chǎn)品顆粒形態(tài)好，獲得優(yōu)良性能產(chǎn)品利于加工應(yīng)用具有重要意義。制備具有上述綜合性能和良好共聚性能的多功能乙烯氣相聚合高活性催化劑，是此領(lǐng)域渴望解決的重要問題。
CN1033385A專利申請公開了一種乙烯氣相聚合催化劑，采用烷氧基鎂化合物和鈦合物制備球形固體催化劑，并經(jīng)苯基三乙醇硅烷處理，制得的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，高活性和良好的共聚性能；但催化劑成本高、需采用催化劑預(yù)聚反應(yīng)控制其流動分散性和聚合反應(yīng)平穩(wěn)性，增加了制備工序和生產(chǎn)成本。U.S.4349648公開了采用SiO2負(fù)載MgCl2和鈦化合物制得乙烯氣相聚合催化劑，具有流動分散性好，活性高等良好性能。但該催化劑的初活性高，不利于聚合反應(yīng)平穩(wěn)控制，且采用的球形SiO2脆性易破碎，使得產(chǎn)物形態(tài)、粒度分布不均勻，不利于氣相流動床使用。上述已有技術(shù)的催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)，只能用氫調(diào)節(jié)分子量，對于產(chǎn)物分子量及分子量分布調(diào)節(jié)存在局限性，不可能制得具有熔融雙峰聚乙烯。
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯氣相聚合多功能催化劑，它具有球形顆粒形態(tài)、有良好的流動分散性；催化活性高，聚合反應(yīng)平穩(wěn)；分子量易調(diào)節(jié)控制；能制得顆粒形態(tài)好、粒度分布窄、堆密度高的全密度聚乙烯，從面解決了上述重要技術(shù)問題。
本發(fā)明的催化劑其組份包括主催化劑、復(fù)合載體、促進(jìn)劑和助催化劑，以鈦化合物為主催化劑，MgCl2、SiO2和ZnCl2組成球形復(fù)合載體，硅化合物和醚作為促進(jìn)劑，烷基鋁為助催化劑；鈦化合物為TiCl4或TiCl4與Ti(OR′)4的混合物，硅化合物為Rn″SiCl4-n，烷基鋁為AlR3，其中R′為丙基或丁基，R″為含C1～C4烷基或C6H5基，n為0～3整數(shù)，R為C2～C8烷基。
上述各組份配比的重量比為MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(0.1～0.8)∶(2～8)∶(0.5～2.5)，其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計(jì)算，其摩爾比為TiCl41Ti (OR′)40～0.5Rn″SiCl4-n0.4～4.0上述催化劑采用浸漬-反應(yīng)法制備，具體步驟如下(1)在N2氣流中，600℃溫度下煅燒微球形SiO26小時，冷卻后加入10倍體積的庚烷，攪拌下加入ZnCl2-AlEt3溶液，在25～50℃溫度下反應(yīng)30分鐘，抽真空干燥，得到預(yù)處理SiO2，其中ZnCl2-AlEt3庚烷溶液中含2.5～3mol/LAlEt3，ZnCl2∶AlEt3＝1∶3(摩爾比)；(2)無水MgCl2在60～70℃溫度下溶解于醇和醚混合液中，加入Ti(OR′)4攪拌均勻得母液，其中醇為乙醇或丙醇，用量摩爾比為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，醚為THF或等量的THF與二氯乙烷的混合溶液，THF與二氯乙烷的重量比為THF∶二氧乙烷＝1∶(8～10)，醚與MgCl2的摩爾比為MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護(hù)下將母液加進(jìn)預(yù)處理SiO2中攪拌反應(yīng)2小時，過濾、加熱抽真空，控制溫度50～60℃，真空度30～35KPa，除去THF，至THF殘留量為占活性載體總重量的0.10～0.15份數(shù)時，即得活性SiO2-MgCl2-ZnCl2復(fù)合載體；(4)N2保護(hù)下將SiO2-MgCl2-ZnCl2復(fù)合載體加進(jìn)反應(yīng)瓶中，再加入烷烴、TiCl4和SiCl4，升溫至70～80℃攪拌反應(yīng)2小時，過濾，用烷烴洗滌3次，得到固體催化劑，烷烴可以是已烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克復(fù)合載體8～15ml烷烴；(5)將烷烴與AlEt2Cl在攪拌下加入到固體催化劑中，升溫至50～60℃反應(yīng)1小時，過濾，用已烷洗滌4次，溫度低于60℃條件下真空干燥，得到催化劑主體，其中烷烴為已烷或庚烷，用量為每克固體催化劑8～15ml，AlEt2Cl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶AlEt2Cl＝1∶(0.8～2.0)；催化劑主體和烷基鋁AlR3組成乙烯氣相聚合催化劑，對于氣相聚合，催化劑主體與助催化劑的摩爾比為Al∶Ti＝(5～200)∶1。
本發(fā)明的催化劑采用復(fù)合性能優(yōu)良的SiO2、MgCl2和ZnCl2作為載體復(fù)合組份；使制得的催化劑既具有微球形SiO2的流動分散性和顆粒均勻分布；又具有MgCl2和ZnCl2作載體使催化劑活性高、分子量易調(diào)節(jié)控制等優(yōu)異性能。通過采用混合溶劑和硅化合物促進(jìn)劑等的浸漬制備反應(yīng)，不僅有效地保護(hù)了SiO2載體使其不易破碎，還使聚合反應(yīng)平穩(wěn)共聚性能好，制得了具有類球形顆粒形態(tài)聚乙烯，產(chǎn)品堆密度顯著提高。本發(fā)明的催化劑組份和上述特定的制備方法使催化劑的活性中心多樣性得予調(diào)控，可以制得具有熔融雙峰分布的聚乙烯。本發(fā)明的催化劑具有上述多功能優(yōu)良綜合性能，適于乙烯氣相聚合流化床應(yīng)用，并具有顯著的優(yōu)越性。
本發(fā)明的催化劑用于常壓(壓力106.7Kpa)，60～90℃，反應(yīng)2小時，乙烯氣相聚合催化劑效率為9500～15000gPE/gTi。聚合反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)品20～200目粒子≥98％，具有類球形顆粒形態(tài)。在0.6Mpa壓力，70～90℃溫度下，攪拌床乙烯氣相聚合3小時，催化效率為125Kg～200KgPg/gTi。產(chǎn)品顆粒形態(tài)好，10～160目粒子≥97％，具有類球形顆粒形態(tài)，產(chǎn)品堆密度高達(dá)0.39～0.46g/cm3。對乙烯-1-丁烯共聚，當(dāng)丁烯含量體積分?jǐn)?shù)為0～0.20時，制得產(chǎn)品堆密度為0.960～0.890g/cm3的高、中、低密度聚乙烯；聚合產(chǎn)物分子量易于用氫調(diào)節(jié)控制，聚合產(chǎn)物分子量分布易調(diào)節(jié)，制得具有熔融雙峰分布的新穎聚乙烯產(chǎn)品(見圖2)。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明

圖1.(a)為催化劑電鏡圖，(b)為氣相法聚乙烯電鏡圖；圖2.(1)為用本發(fā)明催化劑制得的PE產(chǎn)品的DSC譜圖，(A)為用SiO2-MgCl2作載體的催化劑制得的PE產(chǎn)品的DSC譜圖；圖3.(1)為本發(fā)明催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線圖，(2)為用SiO2-MgCl2作載體的催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線圖。
實(shí)施例一1、催化劑制備1-1.將10克微球形SiO2(平均粒徑40微米，孔容1.5～2.0ml/g)置管式爐中，通N2下加熱，2小時升溫至600℃，恒溫煅燒脫水，除去大部分結(jié)合的羥基，6小時后冷卻，在N2保護(hù)下出料得9克SiO2，置于反應(yīng)瓶中，加90ml庚烷，在N2保護(hù)和不斷攪拌下，加進(jìn)含2.5molAtEt3濃度的ZnCl2-AlEt3已烷溶液5ml{其中Al/Zn(摩爾比)＝3∶1}，維持在25～50℃反應(yīng)30分鐘，抽真空干燥除去已烷，得預(yù)處理SiO2；1-2.將無水MgCl22.0克置于另-反應(yīng)瓶中，加進(jìn)無水的乙醇2.5克，40克THF，加熱至70℃攪拌至MgCl2完全溶解，得均勻母液；1-3.在N2保護(hù)下將1-2制得的母液，全部加進(jìn)1-1制得的預(yù)處理SiO2中，攪拌反應(yīng)2小時后，在50～60℃下，過濾，抽真空除去大部分THF，真空度為30～35Kpa.獲得流動分散良好的活性SiO2-MgCl2-ZnCl2復(fù)合載體，其中含0.12份THF。
1-4.在制得的復(fù)合載體中加100ml庚烷，在N2保護(hù)和連續(xù)攪拌下加2克TiCl42克SiCl4，升溫至80℃攪拌反應(yīng)2小時，過濾除去母液，用已烷洗滌3次，每次用50ml已烷，得固體催化劑；1-5.在固體催化劑中，加入100ml已烷，在N2保護(hù)和連續(xù)攪拌下加AlEt2Cl已烷熔液5ml(AlEt2Cl濃度為4mol/L)，升溫至55℃反應(yīng)1小時，過濾除母液，用已烷洗滌4次，每次已烷用量80ml，在55℃下，抽真空除去已烷，得18克催化劑主體。催化劑主體和AlEt3或Al(i-Bu)3組成多功能催化劑用于下述乙烯氣相聚合。
2、聚合反應(yīng)加壓攪拌床氣相聚合，采用2立升釜，當(dāng)總壓力為0.6Mpa，H2％(V)＝25％，Al/Ti＝150/l，溫度為80～85℃，反應(yīng)3小時，催化效率180Kg PE/gTi，MI2.16＝8.0，相對應(yīng)不含ZnCl2作載體的高效催化劑，催化效率為160KgPE/gTi，MI3.16＝4.0，本發(fā)明催化劑中含ZnCl2而大大改進(jìn)了分子量調(diào)節(jié)效果。當(dāng)不用氫調(diào)節(jié)時，在上述條件下，本發(fā)明催化劑的催化效率為200KgPE/gTi，制得MI2.16＝0的超高分子量聚乙烯。制得的產(chǎn)品具有良好顆粒形態(tài)的類球形粒子，10～160目粒子重量≥97％，產(chǎn)品的堆密度為0.42～0.46g/cm3。
3、乙烯常壓氣相聚合在反應(yīng)瓶中加進(jìn)1gPE粉(或2g經(jīng)600℃煅燒的SiO2)作為分散介質(zhì)，經(jīng)真空120℃干燥1～1.5小時，N2置換3次，在N2保護(hù)下加20ml正已烷和Al/Ti(摩爾比)為80的AlEt3，在攪拌下再加入含0.5～1mg鈦的催化劑攪拌5分鐘使催化劑均勻分散后，加熱抽去溶劑，至PE粉和催化劑完全流動分散后，通乙烯在壓力為106.7Kpa下，升溫至80～90℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，記錄每5分鐘聚合反應(yīng)消耗乙烯，反應(yīng)3小時，停止反應(yīng)。反應(yīng)物稱重計(jì)算催化效率，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分求出產(chǎn)物重量粒度(5％)分布。依據(jù)反應(yīng)過程反應(yīng)消耗量求出乙烯氣相聚合動力學(xué)曲線，結(jié)果如圖3所示。上述實(shí)施例催化劑，催化效率11KgPE/gTi；產(chǎn)品堆密度為0.42g/cm3；顆粒20～200目粒子為98.6％；產(chǎn)品密度為0.960g/cm3的高密度聚乙烯。
在上述聚合條件下，分別引進(jìn)0.05～0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.936～0.890g/cm3的中密度、線性低密度聚乙烯，以及極低密度聚乙烯；聚合反應(yīng)催化效率為12Kg～15KgLLDPE/gTi。
實(shí)施例二將實(shí)施例一中1-2步驟使用的40克THF，用4克THF和36克二氯乙烷代替，其它條件和操作與實(shí)施例一相同，制得的催化劑用于實(shí)施例一相同條件下聚合反應(yīng)，在壓力為106.7Kpa，催化效率為12.4KgPE/gTi，產(chǎn)品堆密度為0.41g/cm3，20～200目粒子為97.5％，產(chǎn)品密度為0.956g/cm3高密度聚乙烯。加進(jìn)0.05～0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.940～0.905g/cm3的中密度、線性低密度聚乙烯，催化效率為11.5～14KgLLDPE/gTi。在壓力為0.6Mpa下聚合，催化效率為156KgPE/gTi，產(chǎn)品具有良好類球顆粒形態(tài)，顆粒10～160目粒子為96.5％，產(chǎn)品堆密度為0.43g/cm3，MI2.16＝6.8。
實(shí)施例三將實(shí)施例二中1-2步驟中加進(jìn)1.4gTi(OBu)4用于制備母液，其余條件和操作同實(shí)施例一，制得的催化劑在實(shí)施例一相同條件下聚合反應(yīng)，在壓力為106.7Kpa，催化效率為10.5KgPE/gTi，產(chǎn)品堆密度為0.40g/cm3，20～200目粒子為96.8％。在0.6Mpa壓力下聚合，催化效率為145KgPE/gTi，顆粒10～160目為96.0％，產(chǎn)品堆密度為0.42g/cm3，MI2.16＝7.2。
圖1為本發(fā)明催化劑及其用于乙烯氣相聚合制得產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，表明它們具有良好的類球形顆粒形態(tài)；催化劑的顆粒形態(tài)對于生成產(chǎn)品的形態(tài)起了很好的復(fù)現(xiàn)作用。
圖2是采用本發(fā)明的催化劑和采用不含ZnCl2的SiO2-MgCl2作載體制備催化劑所制得產(chǎn)品的DSC曲線；發(fā)現(xiàn)只有前者的產(chǎn)品具有熔融雙峰分布的聚乙烯(曲線1)，后者的產(chǎn)品只有常見聚乙烯產(chǎn)品的單熔融峰(曲線2)。具有熔融雙峰的產(chǎn)品對于改善產(chǎn)品加工性能具有重要意義。
圖3表明，本發(fā)明催化劑具有平穩(wěn)的聚合動力學(xué)曲線(曲線1)；其衰減速率比采用SiO3-MgCl2作載體制得催化劑的聚合動力學(xué)曲線(曲線2)小得多。前者反應(yīng)初期活性適中，聚合反應(yīng)速率衰減慢，利于生產(chǎn)中控制。
權(quán)利要求
1.一種乙烯氣相聚合催化劑，由主催化劑、復(fù)合載體、促進(jìn)劑和助催化劑組成，其特征是以鈦化合物為主催化劑，MgCl2、SiO2和ZnCl2組成球形復(fù)合載體，硅化合物和醚作為促進(jìn)劑，烷基鋁為助催化劑；鈦化合物為TiCl4或TiCl4與Ti(OR′)4的混合物，硅化合物為Rn″SiCl4-n，烷基鋁為AlR3，其中R′為丙基或丁基，R″為含C1～C4烷基或C6H5基，n為0～3整數(shù)，R為C2～C8烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所說的各組份配比的重量比為MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(0.1～0.8)∶(2～8)∶(0.5～2.5)，其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計(jì)算，其摩爾比為TiCl41Ti(OR′)40～0.5Rn″SiCl4-n0.4～4.0
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬-反應(yīng)法，按以下具體步驟進(jìn)行(1)在N2氣流中，600℃溫度下煅燒微球形SiO26小時，冷卻后加入10倍體積的庚烷，攪拌下加入ZnCl2-AlEt3溶液，在25～50℃溫度下反應(yīng)30分鐘，抽真空干燥，得到預(yù)處理SiO2，其中ZnCl2-AlEt3庚烷溶液中含2.5～3mol/LAlEt3，ZnCl2∶AlEt3＝1∶3(摩爾比)；(2)無水MgCl2在60～70℃溫度下溶解于醇和醚混合液中，加入Ti(OR′)4攪拌均勻得母液，其中醇為乙醇或丙醇，用量摩爾比為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，醚為THF或等量的THF與二氯乙烷的混合溶液，THF與二氯乙烷的重量比為THF∶二氯乙烷＝1∶(8～10)，醚與MgCl2的摩爾比為MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護(hù)下將母液加進(jìn)預(yù)處理SiO2中攪拌反應(yīng)2小時，過濾、加熱抽真空，控制溫度50～60℃，真空度30～35KPa，除去THF，至THF殘留量為占活性載體總重量的0.10～0.15份數(shù)時，即得活性SiO2-MgCl2-ZnCl2復(fù)合載體；(4)N2保護(hù)下將SiO2-MgCl2-ZnCl2復(fù)合載體加進(jìn)反應(yīng)瓶中，再加入烷烴、TiCl4和SiCl4，升溫至70～80℃攪拌反應(yīng)2小時，過濾，用烷烴洗滌3次，得到固體催化劑，烷烴可以是已烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克復(fù)合載體8～15ml烷烴；(5)將烷烴與AlEt2Cl在攪拌下加入到固體催化劑中，升溫至50～60℃反應(yīng)1小時，過濾，用已烷洗滌4次，溫度低于60℃條件下真空干燥，得到催化劑主體，其中烷烴為已烷或庚烷，用量為每克固體催化劑8～15ml，AlEt2Cl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶AlEt2Cl＝1∶(0.8～2.0)；催化劑主體和烷基鋁AlR3組成乙烯氣相聚合催化劑，對于氣相聚合，催化劑主體與助催化劑的摩爾比為Al∶Ti＝(5～200)∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯氣相聚合多功能催化劑及其制備方法。以鈦化合物為主催化劑,MgCl
文檔編號C08F110/00GK1172814SQ97108990
公開日1998年2月11日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月18日
發(fā)明者王海華, 張啟興, 林尚安, 伍青, 蕭維, 王森輝 申請人:中山大學(xué)