專利名稱：：聚合物產(chǎn)品制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物產(chǎn)品的制造工藝方法。許多塑料產(chǎn)品是通過采用已知工藝，諸如例如就制造塑料板材而言使用的擠壓、展涂板成型或熱輥壓延等工藝，使聚合物材料的原料成型為所需要的形狀或構(gòu)型來制造的。尤其對于展涂板成型，這就要求聚合物材料是基本上呈流體狀。同時也常常需要限定聚合物材料的溫度，以避免其降解或其物理性能的降低。對于聚氯乙烯(PVC)和類似聚合物，會有或多或少地廣泛使用所謂乙烯基增塑溶膠技術(shù)，在此技術(shù)中PVC粉末的小顆粒懸浮于液體載體中，以減小其粘度至足以進行其物理操作的水平，不論通過展涂法或熱輥壓延或類似工藝，在實際條件下進行，且隨后加熱混合物，PVC聚合物樹脂熔融成無定形物，液體載體被吸收于其中。但此技術(shù)特別僅對乙烯基聚合物有用，不能推廣到其它聚合物。實際上液體增塑劑從材料中遷移出會引起重要的環(huán)境問題。最終的產(chǎn)品也會由于殘留液體增塑劑的存在和／或由于使用一段時間后其從產(chǎn)品中瀝濾出所導(dǎo)致性能的降低。對于聚烯烴而言，以前已提議加入少量油和類似物以協(xié)調(diào)其可加工性。也已有人提出制造含有或多或少大量油的聚烯烴產(chǎn)品，以改善可加工性和產(chǎn)生特定的產(chǎn)品性能，諸如柔軟性。但此種產(chǎn)品的使用很受限制，因為它們含有相對大量的液體。但擴大聚烯烴的可加工性，而基本并不損失最終產(chǎn)品的物理性能，以前是并不可能的。本發(fā)明的目的是避免或減小上述的一種或多種缺陷。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)通過引入含有選擇性可聚合的液體單體體系的增塑劑或加工助劑，在從聚烯烴制造產(chǎn)品中聚烯烴的可加工性和基于聚烯烴的產(chǎn)品的多樣性和范圍可大大地改善和拓寬；液體單體體系在產(chǎn)品制造過程中所用的產(chǎn)品形成條件下，例如擠壓、展涂法或壓延等條件下，是基本不可聚合的，而最終基本上是可聚合的，以便生產(chǎn)出基本上無液體增塑劑的產(chǎn)品。在其中應(yīng)理解通常使用一種引發(fā)劑物質(zhì)，以便誘導(dǎo)單體的聚合，其是與單體一起被包括在單體體系中。當然在這種情形下，引發(fā)劑是可選擇性活化的引發(fā)劑，即是在聚烯烴產(chǎn)品成型條件下主要是非活性的，但最后在合適增塑劑單體的聚合或熟化條件下基本上可是活化的，這是很重要的。因此，在本發(fā)明的一個方面，是提供由聚烯烴樹脂制造塑料產(chǎn)品的工藝，其包括以下步驟提供增塑劑單體體系，它在產(chǎn)品(如板材)制造過程中所用的產(chǎn)品(如板)成型條件下，例如擠壓、展涂法或壓延等條件下，基本是不可聚合的，其在所述成型條件下起增塑劑和加工助劑的作用，而最終是基本上可聚合的，以便生產(chǎn)基本無液體增塑劑的產(chǎn)品；將至少所述增塑劑單體體系的增塑劑單體引入所述聚烯烴樹脂(以及可能使用的任何添加劑)的緊密混合物中；將所述混合物成型為所需要的產(chǎn)品形狀；以及隨后誘導(dǎo)所述增塑劑單體的聚合反應(yīng)，以便提供基本上無液體增塑劑的最終產(chǎn)品。當使用本發(fā)明的工藝制造塑料產(chǎn)品時，本發(fā)明也擴大至塑料產(chǎn)品。為了避免疑問，應(yīng)注意術(shù)語“增塑劑單體”包括一個寬的單體范圍，其在至少一些條件下可以一定的方式提高聚烯烴的流動性，包括在室溫下自身是液體的單體；當在室溫下與所用聚烯烴緊密混合時形成常規(guī)液體混合物的單體；以及當在室溫下與所用聚烯烴緊密混合時基本上是固體，而在低于聚合溫度的高溫下，尤其是在產(chǎn)品成型條件下，能形成基本均勻且可流動的混合物的單體。術(shù)語“增塑劑單體體系”在此是用于表示增塑劑單體以及任何引發(fā)劑和／或其它可用于增塑劑單體聚合的適當材料，其可與增塑劑單體一起被包括在本發(fā)明的工藝的所有階段或僅僅是在其后面的一個或多個階段中。使用本發(fā)明的工藝方法，在由聚烯烴制造各種形式的產(chǎn)品過程中聚烯烴的可加工性得到基本的改善，因此拓寬了可從聚烯烴制得的可能產(chǎn)品的范圍，并具有有意義的經(jīng)濟益處，例如以前僅可用于其它聚合物體系的裝置的使用率提高了、降低能量的需求、產(chǎn)品成型條件要求較低等等。最終產(chǎn)品中聚烯烴的特定形狀的設(shè)計靈活性也得到了相當程度的提高。因而，本發(fā)明在加工過程和所制得材料的性能方面都有益處，使聚烯烴的加工選擇范圍擴大到與乙烯基增塑溶膠領(lǐng)域所用的范圍相似的程度，而以前聚烯烴是達不到此范圍的。而且不同量不同類型的單體結(jié)合寬范圍的交聯(lián)密度可提供最終產(chǎn)品寬范圍的物理和化學性能。結(jié)合含有一些大量顆粒填充物和其它添加劑的此體系的能力，可制得從軟高彈體到堅韌塑料、從透明的到不透明的、從紡織品涂料到結(jié)構(gòu)材料等材料。基于烯烴的體系的多樣性因此得到了很大程度的提高和拓寬。這一思路的一個實例是使用展涂法技術(shù)，由金屬茂聚烯烴和“液體石蠟類似物”單體體系生產(chǎn)多層地板材料。這種材料公開于我們的待審國際專利申請PCT／GB95／01855(1995年8月4日)中。根據(jù)本發(fā)明所用的聚烯烴范圍包括聚烯烴聚合物類、共聚物類、和三元共聚物類，它們可由任何已知聚合技術(shù)制得，例如自由基法、齊格勒-納塔法、單中心催化(金屬茂)等。而且，對于這些聚合物可使用所有可能的聚合物幾何異構(gòu)體，例如直鏈、支鏈、立體的規(guī)則的等等。也可通過已知的方式取代烴聚合物鏈，例如引入功能性單體或聚合后功能化處理。烯烴和酸性單體(例如杜邦公司的Surlyn)或極性單體(例如Enathene，一種乙烯／丙烯酸丁酯共聚物，QuantumChemicl有商品)的共聚物是這些材料的實例。通過擠壓，諸如馬來酸酐等單體反應(yīng)接枝到非功能性聚烯烴上制得的聚合物，也是這種方法的實例。也應(yīng)理解聚烯烴樹脂可包含兩種和多種不同的聚烯烴。各種聚烯烴可用于本發(fā)明的工藝過程中，特別是當與單中心催化(金屬茂)聚烯烴一起時更有優(yōu)勢，因為這些聚合物鏈有末端雙鍵，因此可與聚合單體反應(yīng)，在聚烯烴和聚合單體之間提供一定程度的相互的化學鍵合。這有益于改善產(chǎn)品材料的物理強度，較好地抵抗拉伸和沖擊波，趨向于通過變形而不是層離來吸收。各種聚合和非聚合添加劑可引入到這些聚烯烴體系中。這包括全范圍的無機填充劑和增強劑、防火劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料等等。聚合添加劑可包括沖擊改進劑、加工助劑、相容劑、共混助劑、以及聚合穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、和織物助劑。氣體包容物，不論是開放或密閉孔泡沫形式，也可是聚烯烴體系的一部分。這可通過使用化學發(fā)泡劑和機械引入空氣或其它氣體進入體系獲得。通過本發(fā)明的技術(shù)，使用單體體系來生產(chǎn)微孔聚烯烴產(chǎn)品也是可能的，在單體聚合后用溶劑很容易從產(chǎn)品中或多或少地提取出單體。在此情形下，單體體系的選擇是以其基本是單功能的為宜，因此，可避免單體的交聯(lián)和／或與聚烯烴的交聯(lián)，最好得到的交聯(lián)度不大于0．1％。如此獲得的各種孔大小通常為直徑20至3000納米，例如100至1000納米。一般較小的孔尺寸可通過使用與聚烯烴有較高相容性的單體獲得，而較大的孔尺寸是通過使用與聚烯烴有較低相容性的單體獲得。在此所用的“相容性”特別是表示在冷卻產(chǎn)品相分離后，兩種組分之間的界面粘附力和強度。如果產(chǎn)品需要有防火劑性能，通常可使用合適的單體來獲得此效能。特別是，可使用一種溴取代單體，例如二溴或三溴苯乙烯和四溴聯(lián)苯酚A二丙烯酸酯。應(yīng)理解所具有的防火程度可依據(jù)所用單體的性能和量而改變。通常在單體體系中可使用1至75％(重／重)的阻燃劑提高單體性能或相對于聚烯烴和單體量的0．2至60％(重／體積)。技術(shù)人員應(yīng)理解聚烯烴通常在性能上是熱塑性的。在本發(fā)明的工藝方法中使用合適的單體體系，即獲得或多或少交聯(lián)量的單體體系，也可以生產(chǎn)主要基于聚烯烴、但基本上為熱固性的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明所用的增塑劑單體通常是那些對聚烯烴產(chǎn)品的主要聚合物組分(一種或多種)是溶劑的單體。對于(多種)無機組分或其它(多種)組分，它們不必是溶劑，通常也不是溶劑，其本身也可是聚合物，例如沖擊改進劑、織物助劑、顏料、和一些相容劑。通常這些單體有長的一段是“聚烯烴類似物”，有能進行自由基聚合的基團。使用的單體的可聚合基團是位于鏈的一個末端，因為這種單體通常比那些基團位于中間的單體的活性更高。優(yōu)選使用分子量為200至5000，例如300至3000范圍的單體。合適的“聚烯烴類似物”結(jié)構(gòu)典型地是有十個和更多碳原子的烴，這些基團的實例是月桂基(C12H25)和硬脂?；?stearyl)(C18H37)。這種結(jié)構(gòu)可是線性、支鏈、或環(huán)狀；部分取決于聚烯烴的結(jié)構(gòu)?？删酆匣鶊F可是簡單的不飽和雙鍵，例如十二碳-1烯或更復(fù)雜的單元，例如甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸硬脂酰酯。其它提及的可聚合基團包括乙烯醇的酯，例如硬脂酸乙烯基酯，和取代的苯乙烯基團，例如對-異冰片基苯乙烯。當多功能的單體被包括在體系中時，可由單體形成一個連續(xù)的交聯(lián)聚合物體系。可選擇性的額外的自由基生成劑可被包括在內(nèi)，其會提供現(xiàn)有聚烯烴體系的交聯(lián)。當共連續(xù)體系(即預(yù)先存在的聚烯烴和聚合增塑劑單體)之一交聯(lián)時，獲得一種半-IPN(內(nèi)插入網(wǎng)絡(luò))。當兩種體系交聯(lián)時，形成一種IPN。本發(fā)明的特別優(yōu)點是通過以合適的量使用根據(jù)本發(fā)明合適的單體體系，現(xiàn)在可賦予聚烯烴寬范圍的物理性能，其中許多性能以前在聚烯烴體系中是不能得到的。此外，通過使用兩種或多種不同單體的混合物，可以很靈活地操作。通常在聚烯烴-單體混合物(其它添加劑，例如，填充劑等除外)中，可使用少至20％，較佳30至70％，最佳40至60％(重／重)的單體，特別取決于單體體系溶解性能。其中也可注意，如果需要使用單體，為了賦予產(chǎn)品特別性能，例如耐火性，但這個單體在所要求的溫度下有相當差的溶解性能，那么單體體系的所需要的溶解性能可通過包含第二個單體來獲得，第二單體有良好的溶解性能，例如使用甲基丙烯酸月桂酯混入三溴苯乙烯中。通常如果需要，可使用為安全目的具有相當高沸點，相當高閃點，優(yōu)選至少125℃，最好至少160℃的單體另外影響單體選擇的因素是單體中可聚合官能團的相對反應(yīng)活性。因此如果需要相對快的聚合，特別合適的單體包括丙烯酸硬脂酰酯，如果慢的聚合是可接受的或更合適的，可使用例如1-十二烷等單體。通過合適地選擇單體體系，可以不同方式控制形態(tài)、產(chǎn)品材料性能是可能的。一方面，改變聚烯烴和聚合單體的范疇(domains)的尺寸和形狀是可能的，另一方面，控制聚合單體范疇的性能也是可能的。因此例如如果聚烯烴和聚合單體有明顯不同的折光指數(shù)，所得材料通常傾向于是不透明的。但如果兩種組分范疇尺寸是小于200納米左右，可獲得相對透明的產(chǎn)品材料，如果范疇尺寸是100納米左右或更小，則產(chǎn)品材料將是基本透明的。這些范疇尺寸可以通過例如在Exact4038聚烯烴(Exxon公司有商品)中使用甲基丙烯酸月桂酯來獲得。特別是，聚烯烴和聚合增塑劑單體的范疇尺寸可通過單體與聚烯烴的相容性來控制。這繼而取決于增塑劑單體的各種性能，例如內(nèi)聚能密度、可極化性和極化度等，與聚烯烴那些性能的相近程度。此外，增塑劑單體相對于聚烯烴的量、通過引入金屬茂聚烯烴端雙鍵到聚合增塑劑單體中形成的共聚物的量也會影響范疇尺寸。如果這些材料是或多或少地高度不相容的，則范疇可主要由混合物中聚烯烴“顆粒”的大小確定，可為幾百微米。如果有高度相容性，范疇尺寸可基本上小于1微米。聚合單體范疇的形狀也是可控制，例如形成基本球形的范疇，以便提供高抗沖擊性，而在產(chǎn)品中保持體系的熱塑性能，其中聚合單體有基本熱固性能，但與聚烯烴有少量和無交聯(lián)，結(jié)果后者的熱塑性基本可得到保留。這可以通過適當調(diào)節(jié)兩相彼此相對的相容性和界面粘附力來獲得。此外，聚合物相容性的信息是可從標準出版物上得到，例如文獻(“FunctionalPolymers”，D．E．Bergbreister＆C．R．Mrtin，PlenumPress出版，ISBN0-306-43203-x，其中“ControlPhaseStructureinPolymerBlends”一章，Dr．DonR．Paul)。產(chǎn)品材料性能可通過使用可使聚合物得到合適性能的多種單體獲得相當程度的改進。例如如果需要提高抗張強度和／或調(diào)制挺度，則可引入例如甲基丙烯酸異冰片基酯等單體，其可獲得高Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)，例如高達160℃，通常高達125℃的聚合物。如果需要提高沖擊強度，則優(yōu)選可獲得低Tg(例如低至-80℃，通常低至-70℃)聚合物的單體，例如丙烯酸月桂酯。當然，應(yīng)理解通過加入共單體也可在一定程度改變對特定單體的聚合物之Tg。按此方式，用其它組分在或多或少程度上替換，也是有益的；例如用無機填充劑，它已經(jīng)被引入其中用以改進硬度，但例如透明性等其它物理性能可能有損失，或者用阻燃添加劑，其傾向于使產(chǎn)品材料有不需要的脆性。使用多功能單體，即有多于一種可聚合基團的單體，可獲得相當程度上的交聯(lián)也是可以理解的，這種交聯(lián)對改進抗張強度和百分斷裂延伸有有益的作用。通常此單體體系可含有2至20％(重／重)的多功能單體，優(yōu)選5至15％(重／體積)。為了熟化或聚合增塑劑單體或多種單體，通常在增塑劑單體體系中使用一種引發(fā)劑或催化劑化合物，它在高溫下，例如至少20℃，優(yōu)選至少40℃，最好至少50℃，上述產(chǎn)品成型條件下和當暴露于合適的輻射下會產(chǎn)生自由基。在后一種情形下，應(yīng)理解增塑劑單體的聚合可不需要任何高于產(chǎn)品成型條件的溫度。交聯(lián)單體也可選擇性地包括在增塑劑單體體系中，使其熟化更易進行，并提高性能。可使用許多種類的自由基產(chǎn)生劑，而過氧化物、酮過氧化物、過氧基碳酸酯、過氧基酯、過氧化氫、和過氧基縮酮等類系物中的物質(zhì)是特別有用的。也可使用幾種偶氮化合物和各種光引發(fā)劑。如果在產(chǎn)品成型階段中存在有引發(fā)劑，可理解這些化合物所需的性能是它們在初始混合、化合、和產(chǎn)品制造過程中，保持潛伏暫停狀態(tài)，但當溫度升高或曝露于適當?shù)妮椛鋾r卻能被誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基，以某一速率引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。例如諸如過苯甲酸叔丁酯等物質(zhì)在100℃下有1000小時以上的半衰期，而在160℃下有少于2分鐘的半衰期。在含有這種引發(fā)劑的聚合物／單體體系中，有可能在100℃下加工此體系成為最終產(chǎn)品形式(即成型或構(gòu)造)，再通過短期暴露于160℃來熟化此體系。也可能使用更復(fù)雜的引發(fā)劑體系，以便控制聚合過程。例如通過將馬來酸酐或一些其它其自身能產(chǎn)生自由基或可轉(zhuǎn)化為自由基產(chǎn)生源的合適的類似物，接枝到聚烯烴聚合物鏈上，聚合會在聚烯烴鏈上接枝點上選擇性地開始。這將導(dǎo)致增加聚烯烴和聚合單體之間的鍵合，如前所討論的這種鍵合對改進強度和其它物理性能有各種益處。因此，例如如果馬來酸酐已接枝到聚烯烴鏈上，則其可與叔丁基過氧化氫按傳統(tǒng)的方式反應(yīng)，經(jīng)120℃左右的熱加成反應(yīng)，形成相應(yīng)的過酸酯，它在高溫下可產(chǎn)生自由基。在此情形下，還有實際的好處，如果其自身用作自由基產(chǎn)生劑的叔丁基過氧化物在199℃左右的溫度下有一小時的半衰期，則其相應(yīng)的過酸酯在約119℃的溫度下有大大低于一小時的半衰期，因此允許聚合在較低溫度下進行。使用此種兩段引發(fā)劑體系的另一優(yōu)點是其半衰期比單獨的叔丁基過氧化氫的半衰期要更長，結(jié)果聚烯烴-單體混合物更能抵抗過早的引發(fā)和聚合，并有更長的“適用期”，以允許更長的處理次數(shù)，例如展涂或旋轉(zhuǎn)模制等，而無自發(fā)的聚合。為避免增塑劑單體的過早聚合，向體系中加入額外的抑制劑是有用的。多數(shù)商品單體是與抑制劑一起使用的，以便防止在處理和加工期間的聚合。提高這些抑制劑的水平，以彌補在聚烯烴聚合物產(chǎn)品成型條件下，即用于將聚烯烴聚合物基質(zhì)形成板材或一些其它形狀或構(gòu)造的條件下所花費的時間。其中溫度通常是最重要的因素，但其它條件也是有關(guān)系的。因此，例如商品甲基丙烯酸硬脂酰酯是以每百萬氫化喹喏酮(MEHQ)單甲基醚配與275份(ppm)使用的。依據(jù)次數(shù)和溫度，可能需要1000ppm或更多的MEHQ。寬范圍化學類系物的抑制劑可用于此目的。如果需要的話，在產(chǎn)品成型階段后，可僅引入引發(fā)劑到聚烯烴和增塑劑單體的混合物中，盡管這樣一般不太方便。但應(yīng)理解在這種情形下可允許更靈活地選擇產(chǎn)品成型條件。通常增塑劑單體的聚合可在任何適用所用可聚合單體體系的條件下進行。在熱活化體系的情形下，要在足夠高的溫度下進行以產(chǎn)生適當量的自由基通常在聚合溫度下引發(fā)劑有15分鐘或更少的半衰期時。因此，例如當使用過氧化物或疊氮化物引發(fā)劑時，合適的聚合溫度可為180℃的量級，產(chǎn)品成型溫度通常將限制于不大于130至140℃。在輻射活化引發(fā)劑(例如使用UV、γ輻射、或電子束輻射)的情形下，溫度通常是較不重要的因素，但較高的產(chǎn)品成型溫度的使用應(yīng)受限制由于聚烯烴和增塑劑單體本身對高溫較靈敏，和／或從原來聚烯烴生產(chǎn)中殘留的活化劑有危險，后者是不需要活化的。聚合反應(yīng)通常是在環(huán)境壓力下進行的，但如果需要可使用較高壓力，例如為了避免聚烯烴-增塑劑單體體系混合物中揮發(fā)組分的揮發(fā)。聚合物體系和單體體系可以各種方式混合，以得到低粘度(至少在高溫下)的增塑材料，它可用于采用幾種不同的制造技術(shù)制造許多類型的產(chǎn)品。固體和液體組分的結(jié)合可以通過任何合適的方式進行，例如使用連續(xù)或分批混合器、各種類型的連續(xù)和分批共混裝置、及各種類型的擠壓機。在所有這些類型的裝置中，固體組分可在足夠高的溫度下，以足夠的剪切力進行混合，以便得到分布開和分散開的混合物。在需要的溫度和剪切力下引入液體，以溶解那些主要的聚合組分，得到所得液體與不溶組分的良好分布的混合和良好分散的混合。而后液體體系保持在保留所要求的流動性的溫度下，以制造最終產(chǎn)品形式。一般通常是在80至120℃的范圍內(nèi)。可用于制造最終產(chǎn)品形式的制造技術(shù)包括展刷涂法、塑模、模制、線材涂覆(strandcoating)、噴霧涂布、蜂窩涂布(cellularcoating)、及蜂窩模制(cellularmolding)。通過展涂法制得的產(chǎn)品類型包括裝璜材料、汽車壁頂面料、外觀紡織品、墻面料、地板面料、地毯基底、紙涂層、及滾壓涂層(rollcoating)。旋轉(zhuǎn)模制可用于制造例如儲物箱、行李箱、注射器管、及充氣玩具。浸涂法可用于生產(chǎn)手套、電線架、工具手柄、及電部件。線材涂布可用于涂布在金屬線上，以用于例如昆蟲屏蔽網(wǎng)；噴霧涂布可用于在設(shè)備及家具上提供保護性的涂層；蜂窩涂布可為紡織品、地毯基底、和裝璜提供泡沫體系；并且泡沫模制可用于制造保險桿、填料、飄浮設(shè)備、及絕緣體。也有可能在諸如粉末涂布等的相關(guān)制造技術(shù)中采用本發(fā)明，其中聚合物-單體的固體片狀物被研磨或?qū)⒐腆w混合物粉碎成顆粒狀，然后將其按例如將粉末噴霧到熱物件上等常規(guī)已知方式涂布待涂布物件上。此外，聚合物-單體混合物的所述片狀物(或粉末)可用于其它制造技術(shù)中，例如采用注射模制從以前不能注射模制的聚烯烴生產(chǎn)高性能塑料。另外從以下詳細描述的實施例中可看到本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。實施例1使用多次展涂制備多層地板面料地板面料是通過多層展涂應(yīng)用技術(shù)制成的四層結(jié)構(gòu)。在最初的階段，在約100℃下用組成為A的聚合物飽和一個玻璃纖維網(wǎng)。在另一分開階段，在約100℃下在被聚合物飽和的玻璃網(wǎng)的底側(cè)上施加一種組成B的底涂層。在另一個分開階段，在約100℃下在被聚合物飽和的玻璃網(wǎng)的頂面上施加一種組成C的可發(fā)泡層。然后使用連續(xù)刷印過程在可發(fā)泡層上印上裝飾圖樣，其是用幾種墨水中的一種，苯并噻唑，使加速的發(fā)泡體系失活，因此在發(fā)泡時產(chǎn)生一種化學去凸的作用。在此過程的另外分開涂布步驟中，在約100℃下，一種組成D的透明耐磨層施用于可發(fā)泡層上。而后此結(jié)構(gòu)在約170℃下通過爐體系以交聯(lián)各層，再在200℃下擴大發(fā)泡層。最終經(jīng)熟化、裝飾和壓花的產(chǎn)品構(gòu)成了地板面料材料。A．(飽和層)PHRExact4038MPO樹脂100碳酸鈣66．7甲基丙烯酸硬脂酰酯(settable增塑劑)90三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(settable增塑劑)10Lupersol230(自由基聚合引發(fā)劑，Atochem)5Irganox10100．1DSTDP0．1Ultrano6260．05B．(底涂層)PHRExact4038100碳酸鈣300甲基丙烯酸硬脂酰酯90三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10Lupersol2305Irganox10100．1DSTDP0．1Ultranox6260．05C．(可發(fā)泡層)PHRExact5008100碳酸鈣66．7甲基丙烯酸硬脂酰酯90三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10Lupersol2305CelogenOT(化學發(fā)泡劑，Uniroyal)4氧化鋅2LuchemHA-B180．15Irganox10100．1DSTDP0．1Ultranox6260．05D．(耐磨層)PHRExact3017100甲基丙烯酸硬脂酰酯70三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸30Lupersol2305乙烯基三甲基硅烷4LuchemHA-B180．3Irganox10100．1DSTDP0．1Ultranox6260．0權(quán)利要求1．一種由聚烯烴樹脂制造塑料產(chǎn)品的工藝方法，其特征在于其包括以下步驟提供一個增塑劑單體體系，此體系在產(chǎn)品制造過程中所用的產(chǎn)品成型條件下是基本不可聚合的且在所說成型條件下用作增塑劑或加工助劑，而隨后是基本上可聚合的，以便生產(chǎn)基本無液體增塑劑的產(chǎn)品；將至少所述增塑劑單體體系的增塑劑單體引入所述聚烯烴樹脂的緊密混合物中；將所述混合物成型為所需要的產(chǎn)品形狀；以及隨后誘導(dǎo)所述增塑劑單體的聚合，以便提供基本上無液體增塑劑的最終產(chǎn)品。2．一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于其包括在聚烯烴樹脂和增塑劑單體混合物中引入一種添加劑的步驟。3．一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于其包括引入一些無機填充劑添加劑的步驟。4．一種根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其至少是在環(huán)境條件下為液體、當在所述產(chǎn)品成型條件下與所述聚烯烴樹脂混合時為液體、在室溫下基本上是固體，而在低于聚合溫度的高溫，尤其是在產(chǎn)品成型條件下可與形成基本均勻且可流動的聚烯烴樹脂和增塑劑單體混合物中之一的情形。5．一種根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種含有兩種或多種不同聚烯烴的聚烯烴樹脂。6．一種根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種由單中心催化聚合制得的聚烯烴。7．一種根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，它對至少一種所述聚烯烴是溶劑。8．一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項所述的工藝方法，其特征在于在聚烯烴-增塑劑單體混合物中使用至少20％的增塑劑單體。9．一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于在聚烯烴-增塑劑單體混合物中使用30％至70％的增塑劑單體。10．一種根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體組合物，其包括至少兩種不同的增塑劑單體。11．一種根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其有似聚烯烴的部分和能進行自由基聚合的可聚合基團。12．一種根據(jù)權(quán)利要求1至11中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其分子量為200至5000。13．一種根據(jù)權(quán)利要求11或當從屬時12所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其中所述似聚烯烴是線性、支鏈或環(huán)狀烴，有至少十個碳原子。14．一種根據(jù)權(quán)利要求11至13中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其中所述的可聚合基團包含有至少一個不飽和鍵。15．一種根據(jù)權(quán)利要求11至14中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其含有至少兩種可聚合基團。16．一種根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其可聚合成一種溶劑可提取出的聚合物中。17．一種根據(jù)權(quán)利要求1至16中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其含有一種不能聚合的基團，以便賦予所述塑料產(chǎn)品耐火性能。18．一種根據(jù)權(quán)利要求1至17中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體，其閃點至少有125℃。19．一種根據(jù)權(quán)利要求1至18中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種選擇出的可聚合增塑劑單體體系，在塑料產(chǎn)品中產(chǎn)生小于200納米的范疇尺寸。20．一種根據(jù)權(quán)利要求1至19中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種選擇出的可聚合增塑劑單體體系，產(chǎn)生相對聚烯烴具有相容性和界面粘附力的聚合單體，諸如提供基本球形的聚合單體范疇。21．一種根據(jù)權(quán)利要求1至20中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種選擇出的增塑劑單體，提供一種具有所需Tg值的聚合單體22．一種根據(jù)權(quán)利要求1至21中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種增塑劑單體體系，其包括至少一種引發(fā)劑。23．一種根據(jù)權(quán)利要求22所述的工藝方法，其特征在于使用一種引發(fā)劑，其在高于產(chǎn)品成型條件的溫度下產(chǎn)生自由基。24．一種根據(jù)權(quán)利要求23所述的工藝方法，其特征在于使用一種引發(fā)劑，其選自過氧化物、過氧基化合物、和偶氮化合物。25．一種根據(jù)權(quán)利要求22所述的工藝方法，其特征在于使用一種可用光活化的引發(fā)劑。26．一種根據(jù)權(quán)利要求22至25中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種引發(fā)劑，其已接枝到聚烯烴上。27．一種根據(jù)權(quán)利要求22至26中任何一項所述的工藝方法，其特征在于所說增塑劑單體體系，其包括一種抑制劑。28．一種根據(jù)權(quán)利要求1至27中任何一項所述的工藝方法，其特征在于使用一種產(chǎn)品成型工藝，其選自涂布工藝、模制工藝、和壓延工藝。29．一種根據(jù)權(quán)利要求28所述的工藝方法，其特征在于成型工藝是選自展涂法、噴霧涂法、蜂窩涂法、及線材涂覆、和浸涂法。30．一種根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的工藝方法，其特征在于所述成型工藝是在60至140℃下進行的。31．一種根據(jù)權(quán)利要求1至30中任何一項所述的工藝方法，其特征在于所述增塑劑單體的聚合是在高于成型工藝溫度至少40℃的溫度下進行。32．一種塑料產(chǎn)品，其特征在于是由根據(jù)權(quán)利要求1至31中任何一項所述的工藝方法制得。全文摘要本發(fā)明涉及一種制造塑料產(chǎn)品的工藝方法,其使用增塑劑單體體系,由聚烯烴樹脂制得。增塑劑單體體系在產(chǎn)品制造工藝中的產(chǎn)品成型條件下是不可聚合的,在所說成型條件下用作增塑劑和加工助劑,而最終是可聚合的,以便生產(chǎn)出基本無液體增塑劑的產(chǎn)品。該增塑劑與聚烯烴樹脂混合;將混合物成型為所需要的產(chǎn)品形狀。然后增塑劑單體聚合,產(chǎn)生最終基本無液體增塑劑的產(chǎn)品。文檔編號C08J3/18GK1205722SQ9619605公開日1999年1月20日申請日期1996年7月11日優(yōu)先權(quán)日1995年8月4日發(fā)明者布賴恩·羅伯特·辛普森,羅伯特·阿什利·米恩,里查德·邁克爾·科普奇克申請人:福爾博國際股份有限公司