專利名稱：加寬在水平攪拌氣相反應(yīng)器中制造的聚烯烴材料的分子量分布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴的聚合，具體來(lái)說(shuō)涉及使用催化劑組分的丙烯氣相聚合，包括與 α -烯烴和乙烯的共聚，以加寬和控制在水平攪拌反應(yīng)器中制造的聚合物的分子量分布。
背景技術(shù)：
目前，大量類型的熱塑性烯烴聚合物的制造是公知的，并且在商業(yè)上通常采用基于齊格勒-納塔催化劑的系統(tǒng)。使用齊格勒-納塔催化劑的有用的烯烴聚合物商業(yè)化制造方法，已經(jīng)從使用惰性烴類稀釋劑的復(fù)合漿料方法演變到使用液體丙烯稀釋劑的高效的本體方法(bulk process)，再演變到從聚合氣態(tài)烯烴單體直接形成固體聚合物的更加高效的氣相方法。典型使用的氣相方法包括水平和垂直攪拌的亞流化床反應(yīng)器系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)以及多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器系統(tǒng)。在這些方法中制造的熱塑性烯烴聚合物包括乙烯與C3-C1(l+a -烯烴單體的聚合物，并包括兩種以上這種單體的共聚物，例如統(tǒng)計(jì)學(xué)(無(wú)規(guī))共聚物或多相 (橡膠改性或抗沖)共聚物。在有利情況下，含有晶體聚丙烯鏈段的丙烯聚合物在氣相中生產(chǎn)。這樣的丙烯聚合物包括其中基本上所有的單體單元都是丙烯的聚丙烯均聚物，以及丙烯與多達(dá)50摩爾百分比(50摩爾％)的一種或多種乙烯或C4+烯烴單體的共聚物。通常情況下，丙烯/乙烯共聚物含有高達(dá)約30重量％、典型高達(dá)約20重量％的乙烯單體單元。取決于所需應(yīng)用， 這樣的共聚物可能具有乙烯單體單元的無(wú)規(guī)或統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，或可能由均聚物和無(wú)規(guī)共聚物鏈的密切混合物構(gòu)成，后者典型地被稱為橡膠改性共聚物或抗沖共聚物。在這樣的橡膠改性共聚物或抗沖共聚物中，典型情況下高乙烯含量無(wú)規(guī)共聚物起到改變組合的聚合物材料的抗沖擊性質(zhì)的彈性體組分或橡膠組分的功能。烯烴聚合物、特別是丙烯聚合物的分子量，典型地通過(guò)在聚合氣體混合物中使用氫氣來(lái)調(diào)控。較高氫濃度將產(chǎn)生較低分子量。聚合物組合物的分子量分布，有時(shí)被稱為多分散性，可以影響聚合物性質(zhì)。在水平攪拌反應(yīng)器中，分布的平均值可以通過(guò)調(diào)整入口氫氣流速以維持反應(yīng)器排放氣中氫氣與丙烯的恒定比率來(lái)控制。在平均鏈長(zhǎng)與氣相中氫氣與丙烯比率之間存在直接關(guān)聯(lián)。對(duì)于分布寬度來(lái)說(shuō)，盡管它不能被控制，但是經(jīng)驗(yàn)表明，無(wú)論操作的過(guò)程條件如何，它只發(fā)生輕微改變。因此，由于固有的反應(yīng)器限制，受到分子量分布寬度影響的一些最終的聚合物性質(zhì)不可修改。因而，本發(fā)明的目的是探討加寬在水平攪拌反應(yīng)器中制造的聚合物的分子量分布。通過(guò)沿著水平攪拌反應(yīng)器施加氫氣梯度，可以在大的多分散性指數(shù)范圍內(nèi)加寬并控制分子量分布。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含具有不同物理性質(zhì)的聚合物組分的聚合物組合物具有理想的性質(zhì)。因此，含有以多峰分布的不同量的單獨(dú)聚合物的總聚合物組合物，可以產(chǎn)生具有的性質(zhì)與任一聚合物組分性質(zhì)不同的聚合物。生產(chǎn)多峰聚合物的常規(guī)方法是通過(guò)物理手段例如混合器或混合擠出機(jī)將各種聚合物混合。獲得多峰產(chǎn)物組合物的更有效的方法是直接在聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)產(chǎn)物。在這樣的原位生產(chǎn)中，很多時(shí)候可以產(chǎn)生更密切混合物，其產(chǎn)生了比物理混合所能產(chǎn)生的更加有利的性質(zhì)。生產(chǎn)多峰產(chǎn)物典型地需要在過(guò)程的不同時(shí)間或位置處的不同條件下發(fā)生聚合反應(yīng)。盡管在間歇式過(guò)程中可以使用單一反應(yīng)器來(lái)模擬多反應(yīng)器連續(xù)過(guò)程，但典型情況下間歇式過(guò)程在商業(yè)上不實(shí)用。可以使用利用兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器容器的多反應(yīng)器系統(tǒng)。氣相或蒸氣相烯烴聚合過(guò)程一般性地公開(kāi)在《聚丙烯手冊(cè)》(Polypropylene Handbook, pp. 293-298，Hanser Publications, NY(1996))中，并且更全面地描述在 1993 年3月的《石油化學(xué)品綜述》(Petrochemical Review)中的“簡(jiǎn)化氣相聚丙烯加工技 ^" (Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology)巾。
引為參考。氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以起到活塞流反應(yīng)器的作用，其中產(chǎn)物在其通過(guò)反應(yīng)器時(shí)不經(jīng)歷逆向混合，并且在反應(yīng)器一個(gè)部分處的條件可以與在反應(yīng)器另一部分處的條件不同。逆向混合系統(tǒng)的實(shí)例是例如在美國(guó)專利4，003, 712和6，284, 848中描述的流化床反應(yīng)器或在美國(guó)專利6，689，845中描述的多區(qū)系統(tǒng)。基本上是活塞流系統(tǒng)的實(shí)例是例如描述在美國(guó)專利 3，957，448,3, 965，083,3, 971，768,3, 970，611,4, 129，701,4, 101，289,4, 130，699、 4，287，327,4, 535，134,4, 640，963,4, 921，919,6, 069，212,6, 350，054 和 6，590，131 中的水平攪拌亞流化床系統(tǒng)。所有這些專利在此引為參考。盡管在間歇式過(guò)程中可以使用單一反應(yīng)器來(lái)模擬其中在聚合反應(yīng)過(guò)程的不同時(shí)間處使用不同條件的多反應(yīng)器連續(xù)過(guò)程，但典型情況下間歇式過(guò)程在商業(yè)上不實(shí)用。術(shù)語(yǔ)活塞流反應(yīng)器是指用于執(zhí)行沒(méi)有強(qiáng)制混合的連續(xù)流體流動(dòng)過(guò)程的反應(yīng)器，其流體流速使得混合基本上只在流動(dòng)料流的橫向發(fā)生。加工料流的攪拌可能是需要的，特別是當(dāng)存在顆粒狀組分時(shí)；如果進(jìn)行攪拌，攪拌將以使得基本上不存在逆向混合的方式執(zhí)行。 不能實(shí)現(xiàn)完美的活塞流，因?yàn)閿U(kuò)散總是會(huì)導(dǎo)致一些混合，加工流方式是湍流而不是層流。因?yàn)樵趯?shí)踐中不能獲得完美的活塞流條件，因此活塞流反應(yīng)器系統(tǒng)有時(shí)被描述成基本上在活塞流條件下操作。一般來(lái)說(shuō)，活塞流反應(yīng)器可以水平或垂直布置，并被設(shè)計(jì)成長(zhǎng)度大于寬度 (縱向尺寸與橫向尺寸的比率大于1，且優(yōu)選大于2)，位于加工料流前方的一端被稱為反應(yīng)器頭或前端，出口端口或放料口位于反應(yīng)器的相反端或后端。根據(jù)制造過(guò)程的條件，可以控制烯烴聚合物的各種物理性質(zhì)?？梢愿淖兊牡湫蜅l件包括溫度、壓力、停留時(shí)間、催化劑組分濃度、分子量控制調(diào)節(jié)劑(例如氫氣)濃度等。在氣相烯烴聚合過(guò)程、特別是在丙烯聚合過(guò)程中，使用齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)， 其由固體含鈦催化劑組分和烷基鋁助催化劑組分構(gòu)成。在需要控制聚丙烯結(jié)晶度的量的丙烯聚合中，常規(guī)地在總催化劑系統(tǒng)中摻入其他調(diào)節(jié)劑組分。用于描述聚合速率的典型的動(dòng)力學(xué)模型，是假設(shè)一級(jí)失活速率(kd)和反應(yīng)速率對(duì)單體和活性位點(diǎn)濃度的一級(jí)依賴性的簡(jiǎn)化模型。因此，kp = 1φ0*Θ(-ω* 其中kp是聚合速率(g丙烯/h*bar*mg Ti)，kpO是所述過(guò)程已經(jīng)按制度開(kāi)始操作時(shí)(t = 0)的初始聚合速率，且kd是一級(jí)失活速率。美國(guó)專利3，957，448和4，129，701描述了水平攪拌床氣相烯烴聚合反應(yīng)器，其中催化劑和助催化劑組分可以在反應(yīng)器不同位置處導(dǎo)入。美國(guó)專利6，900, 281描述了一種烯烴聚合反應(yīng)系統(tǒng)，其中將一種以上外部電子供體添加到氣相聚合反應(yīng)系統(tǒng)中。美國(guó)專利5，994，482描述了共聚物合金的生產(chǎn)，其中將供體和助催化劑添加到液體庫(kù)和氣相反應(yīng)器兩者中。Shimizu 等，J. Appl. Poly. Sci.，Vol. 83，pp. 2669-2679 (2002)描述了在液體庫(kù)聚
合反應(yīng)中烷基鋁和烷氧基硅烷在齊格勒-納塔催化劑失活中的影響。對(duì)于其中產(chǎn)物組成可以被控制、特別是在不同聚合區(qū)之間控制的烯烴聚合方法， 存在著需求。此外，對(duì)于能夠加寬并控制在水平攪拌反應(yīng)器中制造的聚合物的分子量分布的聚合方法，也存在著需求。本發(fā)明涵蓋了在反應(yīng)器內(nèi)制造氫氣梯度的聚合方法。由此產(chǎn)生了具有非常不同的分子量的聚合物，其導(dǎo)致分子量分布的加寬。在這些“氫氣梯度”條件下在單一反應(yīng)器中制造的均聚物，與目前已知的方法相比顯示出更好的可加工性和更高的熔體強(qiáng)度。本發(fā)明特別適用于其中流動(dòng)樣式基本上是活塞流類型的任何反應(yīng)器類型，包括多種包括烷基化物(alkyls)、電子供體、乙烯等在內(nèi)的過(guò)程組分的聚合。得益于分子量分布的加寬，聚合物的幾種最終性質(zhì)得以增強(qiáng)，同時(shí)對(duì)其他性質(zhì)沒(méi)有任何不利影響。此外，本發(fā)明的方法使得通過(guò)在新條件下操作過(guò)程來(lái)制造新產(chǎn)品(或增強(qiáng)的產(chǎn)品)成為可能。發(fā)明概述烯烴聚合方法包括使用被注射到反應(yīng)器前端中的高活性催化劑，在一個(gè)以上聚合區(qū)中進(jìn)行至少一種烯烴單體的氣相聚合以產(chǎn)生固體聚合物粒子。根據(jù)本發(fā)明的方法，向反應(yīng)器施加不同的氫氣與烯烴比率導(dǎo)致產(chǎn)生了非常不同的分子量，從而加寬了分子量分布。發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，使用單體進(jìn)料和適合的高活性聚合催化劑，將烯烴單體，包括丙烯以及丙烯與乙烯和其他α-烯烴的混合物在內(nèi)，在聚合反應(yīng)器中聚合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在多個(gè)聚合區(qū)中利用高活性齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)，其包含固體含鈦組分與至少一種烷基鋁助催化劑的組合。本發(fā)明的方法包括在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)以上聚合區(qū)進(jìn)行至少一種烯烴單體的聚合。該方法從將一個(gè)或多個(gè)烯烴單體料流導(dǎo)入第一聚合區(qū)開(kāi)始。每個(gè)料流具有0摩爾％至約70摩爾％、優(yōu)選約0摩爾％至約30摩爾％的氫氣濃度。在將一個(gè)或多個(gè)烯烴料流導(dǎo)入第一聚合區(qū)后，執(zhí)行第二個(gè)步驟，即將一個(gè)或多個(gè)烯烴單體料流導(dǎo)入后續(xù)聚合區(qū)中。與前述相同，每個(gè)料流具有0摩爾％至約70摩爾％、優(yōu)選約0摩爾％至約30摩爾％的氫氣濃度。根據(jù)本發(fā)明的方法，取決于正生產(chǎn)的烯烴類型和制造商所需的分子量分布程度的不同，可能存在一個(gè)或多個(gè)附加聚合區(qū)。在執(zhí)行聚合反應(yīng)后，從最后的聚合區(qū)移除具有約5至約20的多分散性的聚合物產(chǎn)物。在本發(fā)明的備選實(shí)施方案中，丙烯在第一反應(yīng)區(qū)中聚合，且丙烯與乙烯的混合物在后續(xù)聚合區(qū)中聚合。取決于正聚合的烯烴類型的不同，這樣的聚合在相同溫度或不同溫度下進(jìn)行。此外，這樣的聚合可以使用助催化劑例如硅烷來(lái)進(jìn)行。在這樣的實(shí)施方案中，丙烯或丙烯與乙烯的混合物在第一反應(yīng)區(qū)中使用第一助催化劑聚合，且丙烯或丙烯與乙烯的混合物在其中導(dǎo)入不同助催化劑(或第一助催化劑和不同助催化劑的組合)的后續(xù)聚合區(qū)
中聚合。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的烯烴聚合方法在包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器容器的裝置中進(jìn)行，烯烴單體和催化劑組分可被添加到所述反應(yīng)器容器中，并且其包含形成聚合物粒子的攪拌床。根據(jù)本發(fā)明的方法，每個(gè)反應(yīng)器可以具有多個(gè)聚合區(qū)，或每個(gè)容器可以獨(dú)立地是分離的聚合區(qū)。當(dāng)在單一反應(yīng)器容器中使用多個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)，反應(yīng)器是分區(qū)室的，其中反應(yīng)器的每個(gè)區(qū)室由分隔結(jié)構(gòu)物理分隔，所述分隔結(jié)構(gòu)控制區(qū)室之間的蒸汽相互混合，同時(shí)允許聚合物粒子在放料口阻擋物的方向上從一個(gè)區(qū)室自由移動(dòng)到另一個(gè)區(qū)室。反應(yīng)器容器包括一個(gè)或多個(gè)閥門控制端口，催化劑組分和淬火液經(jīng)由該端口被加入，其中催化劑組分和淬火液被直接加入到形成的聚合物粒子的床中或床上。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)與反應(yīng)器容器中的一個(gè)或多個(gè)閥門控制端口相連，烯烴單體和淬火液經(jīng)由所述端口被提供給反應(yīng)器容器。優(yōu)選的再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)包括1)沿著反應(yīng)器的頂部移除反應(yīng)器排放氣的工具；2)第一分離器，用于將淬火液、聚合物細(xì)粒和催化劑組分與聚合單體和氫氣分離開(kāi)；以及3)第二分離器，用于將聚合單體和氫氣分離成獨(dú)立的再循環(huán)料流。所述裝置還包含位于聚合物床下面的一個(gè)或多個(gè)閥門控制端口，烯烴單體和氫氣經(jīng)由該端口被導(dǎo)入反應(yīng)器容器中，以及位于反應(yīng)器出口端處的放料口阻擋物，固體聚合物產(chǎn)物經(jīng)由該放料口阻擋物被移除。用于從放料口阻擋物移除固體聚合物產(chǎn)物的設(shè)備和用于向固體聚合物產(chǎn)物添加適合的添加劑的精加工裝置與放料口阻擋物相連。最后，使用用于通過(guò)加熱或機(jī)械剪切將添加劑摻入到聚合物中并將加熱的聚合物擠出通過(guò)模頭以形成離散顆粒的擠出機(jī)來(lái)完成生產(chǎn)。在按照本發(fā)明的方法操作的水平攪拌反應(yīng)器中，將催化劑注入反應(yīng)器的前端中并進(jìn)行聚合，以產(chǎn)生固體聚合物粒子。將由不同分子量的鏈制成的聚合的粒子在反應(yīng)器的后端抽出。聚合物產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)的控制通過(guò)將氫氣在不同點(diǎn)注入反應(yīng)器中來(lái)實(shí)現(xiàn)。較高的氫氣與丙烯比率產(chǎn)生具有較短鏈長(zhǎng)的聚合物。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法設(shè)計(jì)，氣相中氫氣與丙烯的比率沿著水平反應(yīng)器接近恒定。 在本發(fā)明的方法中，將不同的氫氣與丙烯比率施加于反應(yīng)器，導(dǎo)致產(chǎn)生非常不同的分子量并從而加寬最終產(chǎn)物的分子量分布。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將幾乎無(wú)氫氣的料流(氣體或液體)進(jìn)料到反應(yīng)器的前端，并將具有較高氫氣濃度的料流(氣體或液體)進(jìn)料到反應(yīng)器的后端。然后在反應(yīng)器的第一部分中產(chǎn)生非常高分子量的聚合物，在相同反應(yīng)器的第二部分中產(chǎn)生低分子量聚合物。這導(dǎo)致終產(chǎn)物的分子量分布的加寬。該分布的精細(xì)控制可以通過(guò)分別修改反應(yīng)器前端和后端中的氫氣與C3的比率來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的給定鏈的長(zhǎng)度和濃度可以通過(guò)各種設(shè)備(凝膠滲透色譜法)來(lái)測(cè)量，并通常表示成分子量分布(或鏈長(zhǎng)分布)的形式。這種分布類型通過(guò)平均值和寬度(也稱為多分散性指數(shù))來(lái)表征，且兩個(gè)值對(duì)于聚合物的最終性質(zhì)都是重要的。通過(guò)沿著水平攪拌反應(yīng)器施加氫氣梯度，可以在大的多分散性指數(shù)范圍內(nèi)加寬并控制分子量分布。
如在本發(fā)明中使用的，聚合區(qū)可以是單獨(dú)的反應(yīng)器容器，或者可以代表基本上活塞流反應(yīng)器中的不同位置，其中存在不同的聚合條件例如溫度和氫氣、單體、和催化劑改性劑組成。作為說(shuō)明，如在美國(guó)專利6，900，中所描述的基本上活塞流聚合反應(yīng)器不需要物理分隔的反應(yīng)區(qū)，盡管在所述反應(yīng)器的前端和后端之間聚合條件可能不同。根據(jù)本發(fā)明的方法，在單一反應(yīng)器或多反應(yīng)器系統(tǒng)中，氫氣可以在反應(yīng)器中不同位點(diǎn)或區(qū)處加入。典型情況下，在第一個(gè)聚合反應(yīng)器的前部(或初始聚合區(qū))加入不含氫氣的丙烯。含有逐漸升高濃度的氫氣的丙烯料流可被加入到相同反應(yīng)器的后續(xù)聚合區(qū)、即聚合反應(yīng)器的進(jìn)一步下游中。如果存在一個(gè)以上反應(yīng)器，含有逐漸升高濃度的氫氣的丙烯料流也可被加入到后續(xù)反應(yīng)器中。這樣的含有逐漸升高濃度的氫氣的丙烯料流不必添加到第二個(gè)反應(yīng)器的前部，而是可以沿著該反應(yīng)器添加。對(duì)于烯烴聚合來(lái)說(shuō)，可用于本發(fā)明的高活性承載型(HAC)含鈦組分典型地承載在不溶于烴類的含鎂化合物上。對(duì)于α-烯烴例如丙烯的聚合來(lái)說(shuō)，固體過(guò)渡金屬組分典型地還包含電子供體化合物以促進(jìn)立體選擇性。這樣的承載型含鈦烯烴聚合催化劑組分典型地通過(guò)將商化鈦(IV)、有機(jī)電子供體化合物和含鎂化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成。任選地，這種承載型含鈦反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn)一步通過(guò)用其他電子供體或路易斯酸物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)處理來(lái)處理或改性。適合的含鎂化合物包括鹵化鎂，鹵化鎂例如氯化鎂或溴化鎂與有機(jī)化合物例如醇或有機(jī)酸酯或與1、2或13族金屬的有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；鎂的醇化物；或鎂的烷基化物。承載型固體含鈦催化劑的實(shí)例通過(guò)將氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳氧基氯化鎂與鹵化鈦例如四氯化鈦進(jìn)行反應(yīng)，并進(jìn)一步摻入電子供體化合物來(lái)制備。在優(yōu)選的制備中，將含鎂化合物溶解或懸浮在相容的液體介質(zhì)例如烴類中，以產(chǎn)生適合的催化劑組分粒子。乙烯聚合催化劑也可被承載在氧化物例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上。典型使用在氣相方法中的聚合催化劑系統(tǒng)包括高活性承載型固體鈦基催化劑組分、三烷基鋁活化劑或助催化劑組分以及外部改性劑或供體組分。在單獨(dú)情況下，催化劑組分無(wú)活性；因此，催化劑和活化劑組分可以懸浮在丙烯中并作為獨(dú)立料流進(jìn)料到反應(yīng)器，而不在進(jìn)料管線中引發(fā)聚合物形成。適合的固體承載型鈦催化劑系統(tǒng)描述在美國(guó)專利 4，866，022,4, 988，656,5, 013，702,4, 990，479 和 5，159，021 中，在此引為參考。這些可能的固體催化劑組分僅僅是可以使用在本發(fā)明中并且在本技術(shù)領(lǐng)域已知的許多可能的固體、含鎂、基于鹵化鈦、不溶于烴類的催化劑組分的說(shuō)明性實(shí)例。本發(fā)明不限于特定催化劑組分。在本發(fā)明的典型承載型催化劑中，鎂與鈦的原子比率高于約1 1，并可以直到約 30 1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選情況下，鎂與鈦的比率在約10 1至約20 1的范圍內(nèi)。內(nèi)部電子供體組分典型地以鈦化合物中每克鈦原子高達(dá)約1摩爾、優(yōu)選在鈦化合物中每克鈦原子約0. 5至約2. 0摩爾的總量，摻入到固體承載型催化劑組分中。內(nèi)部供體的典型量為每克鈦原子至少0. 01摩爾，優(yōu)選超過(guò)約0. 05摩爾，典型為每克鈦原子高于約0. 1摩爾。此外， 典型情況下，內(nèi)部供體的量低于每克鈦原子1摩爾，典型地低于每克鈦原子約0. 5摩爾。固體含鈦組分優(yōu)選包含約1重量％至約6重量％的鈦、約10重量％至約25重量％ 的鎂和約45重量％至約65重量％的鹵素。典型的固體催化劑組分含有約1. 0重量％至約 3. 5重量％的鈦、約15重量％至約21重量％的鎂和約55重量％至約65重量％的氯。
使用的固體催化劑組分的量隨著聚合技術(shù)、反應(yīng)器尺寸、待聚合的單體和本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的其他因素的選擇而變，并可以在后文中顯示的實(shí)例的基礎(chǔ)上確定。 典型情況下，本發(fā)明的催化劑可以以每克生產(chǎn)的聚合物約0. 2至0. 01毫克范圍內(nèi)的量使用。在固體承載型催化劑組分的形成過(guò)程中，將可用于本發(fā)明的內(nèi)部電子供體材料摻入到這種組分中。典型情況下，這些電子供體材料在含有鎂的固體材料的處理過(guò)程中與鈦 (IV)化合物一起添加，或在單獨(dú)步驟中添加。最典型情況下，將四氯化鈦和內(nèi)部電子供體改性劑材料的溶液與含鎂材料相接觸。這樣的含鎂材料典型地采取離散粒子的形式，并可以含有其他材料例如過(guò)渡金屬和有機(jī)化合物。優(yōu)選的電子供體化合物包括芳香族酸的酯。優(yōu)選的電子供體是單和二羧酸以及鹵素、羥基、氧代-取代的、烷基-取代的、烷氧基-取代的、芳基-取代的和芳氧基-取代的芳香族單和二羧酸。其中，優(yōu)選的是其中烷基含有1至約6個(gè)碳原子的苯甲酸和鹵代苯甲酸的烷基酯，例如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸環(huán)己酯。其他優(yōu)選的酯包括對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯和對(duì)甲基苯甲酸甲酯。特別優(yōu)選的芳香族酯是其中烷基含有約2至約10個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸二烷基酯。優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯的實(shí)例是鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯和鄰苯二甲酸二正丁基酯。其他有用的內(nèi)部供體是取代的二醚化合物、取代的琥珀酸、取代的戊二酸、取代的丙二酸和取代的富馬酸或馬來(lái)酸的酯。助催化劑組分優(yōu)選為不含鹵素的有機(jī)鋁化合物。適合的不含鹵素的有機(jī)鋁化合物包括例如式AlIi3的烷基鋁化合物，其中R表示具有1至10個(gè)碳原子的烷基，例如三甲基鋁 (TMA)、三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)。適合的烷基R的實(shí)例包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。烷基鋁化合物是優(yōu)選的，最優(yōu)選的是使用每個(gè)烷基含有1至約6個(gè)碳原子的三烷基鋁，特別是三乙基鋁和三異丁基鋁或其組合。在本發(fā)明的需要低活性與更高活性烷基鋁化合物組分的組合的情況下，三乙基鋁優(yōu)選為活性組分，且低活性組分包括三正丁基鋁(TNBA)、三正己基鋁(TNHA)、三正辛基鋁(TNOA)等。在本發(fā)明的方法中，烷基鋁化合物的混合物可以在一個(gè)或多個(gè)聚合區(qū)中用作助催化劑組分。這樣的烷基化物的混合物可用于控制在那些聚合區(qū)中制造的產(chǎn)物的性質(zhì)。盡管不是優(yōu)選的，但可以使用具有一個(gè)或多個(gè)鹵素或氫化物基團(tuán)的烷基鋁化合物，例如乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁可以使用在助催化劑組分中。可以通過(guò)循環(huán)氣體和淬火液系統(tǒng)向反應(yīng)器提供烯烴單體，其中未反應(yīng)的單體作為排放氣移除、部分冷凝并與新鮮的進(jìn)料單體混合，然后注入到反應(yīng)器容器中。將淬火液注入到加工料流中以控制溫度。在丙烯聚合中，淬火液可以是液體丙烯。在其他烯烴聚合反應(yīng)中，淬火液可以是液體烴類例如丙烷、丁烷、戊烷或己烷，優(yōu)選為異丁烷或異戊烷。取決于所使用的具體反應(yīng)器系統(tǒng)，淬火液可以注入到反應(yīng)器容器中聚合物粒子床的上方或內(nèi)部。在注入到反應(yīng)器容器中后，通過(guò)分離器將過(guò)量淬火液從反應(yīng)器移除。然后將淬火液通過(guò)再循環(huán)管線重新導(dǎo)入反應(yīng)器。在本發(fā)明方法的一種配置中，在第一分離器后添加第二分離器，以便從來(lái)自于分離器的淬火液中除去氫氣。優(yōu)選的第二分離器是汽提塔裝置。將再循環(huán)淬火液通過(guò)汽提塔分離成不含氫氣的單體料流和基本上不含單體的氫氣料流。然后可以將不含氫氣的單體料流在反應(yīng)過(guò)程的前部重新導(dǎo)入反應(yīng)器容器，同時(shí)將氫氣送往過(guò)程的后部，以維持過(guò)程中的氫氣梯度。利用不含氫氣料流的進(jìn)料噴嘴的數(shù)量來(lái)進(jìn)行氫氣梯度的控制。因此，在汽提塔中 “處理”的液體的量隨著不含氫氣料流的進(jìn)料噴嘴的數(shù)量而變。汽提塔也可用于控制不含氫氣料流中的氫氣量，從而控制反應(yīng)器內(nèi)的梯度。在某些應(yīng)用中，可以添加烷基鋅化合物例如二乙基鋅(DEZ)作為附加外部改性劑以產(chǎn)生高M(jìn)FR聚合物，如美國(guó)專利6，057，407中所述，其在此引為參考。使用少量DEZ與原硅酸四乙基酯(也稱為四乙氧基硅烷)(TEOS)的組合可能是有益的，因?yàn)樾枰^少量的氫氣即可產(chǎn)生高M(jìn)FR聚合物。少量DEZ允許在較低氫氣濃度下并以高得率生產(chǎn)高M(jìn)FR聚合物。為了在α -烯烴聚合中優(yōu)化該助催化劑系統(tǒng)的活性和立體特異性，優(yōu)選使用一種或多種外部改性劑，典型為電子供體例如硅烷、礦物酸、硫化氫的有機(jī)金屬硫族化物衍生物、有機(jī)酸、有機(jī)酸酯及其混合物?？捎糜谏鲜鲋呋瘎┫到y(tǒng)的外部改性劑的有機(jī)電子供體是含有氧、硅、氮、硫和/ 或磷的有機(jī)化合物。這樣的化合物包括有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、 胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各種磷酸酯和酰胺等。也可以使用有機(jī)電子供體的混合物。有利和優(yōu)選情況下，上述助催化劑系統(tǒng)含有脂族或芳香族硅烷外部改性劑?？捎糜谏鲜鲋呋瘎┫到y(tǒng)的優(yōu)選硅烷包括含有1至約20個(gè)碳原子的烴部分的烷基取代的、芳基取代的和/或烷氧基取代的硅烷。特別優(yōu)選的是式SH4的硅烷，其中每個(gè)Y基團(tuán)是相同或不同的，并且是含有1至約20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。優(yōu)選的硅烷包括異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丁基甲基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙基酯、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷?？梢允褂霉柰榈幕旌衔?。電子供體與齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)一起使用，通過(guò)控制產(chǎn)物中等規(guī)立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物的相對(duì)量(其可以通過(guò)沸騰辛烷提取或核磁共振(nmr)五價(jià)物分析來(lái)測(cè)量)來(lái)控制立構(gòu)規(guī)整性。更有規(guī)立構(gòu)的等規(guī)立構(gòu)聚合物典型地具有更高結(jié)晶性，其導(dǎo)致材料具有更高的彎曲模量。作為聚合過(guò)程中電子供體與催化劑組合的降低的氫響應(yīng)性的結(jié)果，這樣的高度結(jié)晶的等規(guī)立構(gòu)聚合物也顯示出較低的熔體流速。本發(fā)明的優(yōu)選電子供體是用作立構(gòu)規(guī)整調(diào)節(jié)劑的外部電子供體與齊格勒-納塔催化劑的組合。因此，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“電子供體”特指外部電子供體材料，也稱為外部供體。優(yōu)選情況下，適合的外部電子供體材料包括有機(jī)硅化合物，典型為式Si (OR)nR' 4_n 的硅烷，其中R和R’獨(dú)立地選自C1-Cltl烷基和環(huán)烷基，并且η= 1-4。優(yōu)選情況下，R和R’基團(tuán)獨(dú)立地選自(2至(6烷基和環(huán)烷基例如乙基、異丁基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。適合的硅烷的實(shí)例包括四乙氧基硅烷(TEOS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、二異丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)、異丁基異丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)、 異丁基甲基二甲氧基硅烷(IBMDMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二叔丁基二甲氧基硅烷(DTBDMQ、正丙基三乙氧基硅烷(NPTEOS)、異丙基三乙氧基硅烷(IPTEOS)、辛基三乙氧基硅烷(0TE0Q等。使用有機(jī)硅化合物作為外部電子供體描述在例如美國(guó)專利 4，218，339,4, 395，360,4, 328，122和4，473，660，其全部在此引為參考。盡管一般公知廣范圍的化合物可用作電子供體，但特定催化劑可能具有與其特別相容的特定化合物或化合物組，并且其可以通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。用于α -烯烴聚合或共聚的典型催化劑系統(tǒng)，通過(guò)將本發(fā)明的承載的含鈦催化劑或催化劑組分和作為助催化劑的烷基鋁化合物與至少一種典型為電子供體并且優(yōu)選為硅烷的外部改性劑組合在一起來(lái)形成。典型情況下，在這種催化劑系統(tǒng)中，有用的鋁與鈦原子比率是約10至約500，優(yōu)選為約30至約300。典型情況下，向聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入足夠的烷基鋁，以完全活化含鈦組分。在本發(fā)明的方法中，典型情況下，第一聚合區(qū)中鋁與鈦的比率為至少10、典型為至少20，并且根據(jù)所選過(guò)程條件的需要，可以在高達(dá)約300的范圍內(nèi)。對(duì)于助催化劑來(lái)說(shuō)，添加的Al/Ti比率可以低于或高于在第一聚合區(qū)中所添加的。該比率根據(jù)與最初添加的含鈦組分的量成比例添加的烷基鋁的量來(lái)計(jì)算。對(duì)于助催化劑來(lái)說(shuō)，在后續(xù)聚合區(qū)中添加的典型的Al/Ti比率為至少10、優(yōu)選為至少15、典型為至少30。這種催化劑系統(tǒng)中典型的鋁與電子供體的摩爾比率(例如Al/Si)是約1至約60。 這種催化劑系統(tǒng)中典型的鋁與硅烷化合物的摩爾比率高于約1. 5、優(yōu)選高于2. 5、更優(yōu)選高于約3。該比例可以高達(dá)200或以上，典型高達(dá)約150，并且優(yōu)選不超過(guò)120。典型的范圍是約1. 5至約20。過(guò)高的Al/Si或低硅烷量將引起操作性問(wèn)題，例如低等規(guī)立構(gòu)的粘性粉末。使用的本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑或催化劑組分的量隨著聚合或共聚技術(shù)、反應(yīng)器尺寸、待聚合的單體和本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的其他因素的選擇而變，并可以在后文中顯示的實(shí)例的基礎(chǔ)上確定。典型情況下，本發(fā)明的催化劑可以以每克生產(chǎn)的聚合物或共聚物約0. 2至0. 02毫克范圍內(nèi)的量使用。本發(fā)明的方法可用于乙烯和含有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α -烯烴例如丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，以及它們的混合物及其與乙烯的混合物的聚合或共聚。典型的烯烴單體包括最多C14 α -烯烴、優(yōu)選最多C8 α -烯烴、更優(yōu)選最多C6 α -烯烴。 本發(fā)明的方法在丙烯或其與高達(dá)約50摩爾％ (優(yōu)選高達(dá)約30摩爾％)的乙烯或較長(zhǎng)鏈 α-烯烴的混合物的立體特異性聚合或共聚中特別有效。根據(jù)本發(fā)明，支鏈晶體聚烯烴均聚物或共聚物，通過(guò)將至少一種α-烯烴與上述催化劑或催化劑組分和產(chǎn)自由基化合物在適合的聚合或共聚條件下相接觸來(lái)制備。這樣的條件包括聚合或共聚溫度和時(shí)間、單體的壓力、避免催化劑污染、使用添加劑控制均聚物或共聚物分子量以及本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員公知的其他條件。不論使用何種聚合或共聚方法，聚合或共聚應(yīng)該在足夠高的溫度下進(jìn)行，以確保合理的聚合或共聚速率并避免過(guò)份長(zhǎng)的反應(yīng)器停留時(shí)間，但是溫度不應(yīng)過(guò)高，使得由于過(guò)快的聚合或共聚速率而導(dǎo)致產(chǎn)生高得不合理的立體無(wú)規(guī)產(chǎn)物水平。一般來(lái)說(shuō)，從獲得良好催化劑性能和高生產(chǎn)速率的觀點(diǎn)來(lái)看，溫度范圍是從約0°C至約120°C，其中約20°C至約 95°C是優(yōu)選的。更優(yōu)選情況下，本發(fā)明的聚合反應(yīng)在約50°C至約80°C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行。本發(fā)明的烯烴聚合或共聚在約大氣壓或更高的單體壓力下執(zhí)行。一般來(lái)說(shuō)，單體壓力在約1.2至約40巴(120至4000kPa)范圍內(nèi)，盡管在氣相聚合或共聚中，單體壓力不應(yīng)該低于待聚合或共聚的α-烯烴在聚合或共聚溫度下的蒸汽壓。在具有與連續(xù)方法相對(duì)應(yīng)的平均停留時(shí)間的間歇式方法中，聚合或共聚時(shí)間一般在約1/2至數(shù)小時(shí)的范圍內(nèi)。在高壓釜類型的反應(yīng)中，聚合或共聚時(shí)間典型在約1小時(shí)至約4小時(shí)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑或催化劑組分在用于α -烯烴的聚合或共聚之前，也可以執(zhí)行預(yù)聚合或包封。特別有用的預(yù)聚合步驟描述在美國(guó)專利4，579，836中，其在此引為參考。其中可以使用本發(fā)明的催化劑或催化劑組分的氣相聚合或共聚過(guò)程的實(shí)例包括攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器系統(tǒng)兩者，并描述在美國(guó)專利3，957，448,3, 965，083、 3，971，768,3，970，611,4, 129, 701,4, 101, 289,4，535，134,4，640，963,6，069，212, 6，284，848,6, 350，OM和6，590，131中，所述全部美國(guó)專利在此引為參考。典型的氣相烯烴聚合或共聚系統(tǒng)包含至少一個(gè)反應(yīng)器容器，可以向其添加烯烴單體和催化劑組分，并且其含有形成聚合物粒子的攪拌床。典型情況下，催化劑組分通過(guò)單一或第一個(gè)反應(yīng)器容器中的一個(gè)或多個(gè)閥門控制端口一起或分別添加。烯烴單體典型情況下通過(guò)循環(huán)氣體系統(tǒng)提供到反應(yīng)器，在所述系統(tǒng)中未反應(yīng)氣體作為排放氣被移除，并與新鮮進(jìn)料單體混合并注入到反應(yīng)器容器中。為了生產(chǎn)抗沖共聚物，將在第一個(gè)反應(yīng)器中從第一單體形成的均聚物與第二單體在第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。可以通過(guò)循環(huán)氣體系統(tǒng)向聚合或共聚的烯烴添加淬火液以控制溫度，所述淬火液可以是液體單體。反應(yīng)器包括用于將催化劑或催化劑組分導(dǎo)入反應(yīng)器中的多個(gè)鏈段的工具，從而允許將催化劑和淬火液以受控方式從形成的聚合物固體和聚合單體的攪拌的、亞流化床中或床上的蒸汽相直接導(dǎo)入所述床中或床上。當(dāng)過(guò)程中產(chǎn)生的固體聚合物積累時(shí)，它橫穿反應(yīng)器長(zhǎng)度，并通過(guò)位于反應(yīng)器出口端處的放料口阻擋物連續(xù)移除。反應(yīng)器可以任選被分區(qū)，反應(yīng)器的每個(gè)區(qū)室由分隔結(jié)構(gòu)物理分隔，分隔結(jié)構(gòu)被構(gòu)造成用于控制區(qū)室之間的蒸汽相互混合，同時(shí)允許聚合物粒子在放料口的方向上從一個(gè)區(qū)室自由移動(dòng)到另一個(gè)區(qū)室。每個(gè)區(qū)室可以包含一個(gè)或多個(gè)聚合鏈段，其任選由堰或其他適當(dāng)造型的擋板隔開(kāi)以防止或抑制鏈段之間的總體逆向混合。單體或單體混合物和氫氣大部分或全部在聚合物床的下方導(dǎo)入，而淬火液導(dǎo)入到床的表面上。在從排放氣料流中盡可能完全移除聚合物細(xì)粒后，將反應(yīng)器排放氣沿著反應(yīng)器的頂部移除。這樣的反應(yīng)器排放氣被導(dǎo)向分離區(qū)，在那里將至少一部分淬火液以及任何其他聚合物細(xì)粒和一些催化劑組分與聚合單體和氫氣分離。然后將單體和氫氣重新循環(huán)到沿著反應(yīng)器的各個(gè)聚合區(qū)配置的、一般位于聚合物床表面下方的入口中。將一部分淬火液、 包括其他聚合物細(xì)粒從分離區(qū)取出，并將其大部分返回到沿著反應(yīng)器區(qū)室頂部配置的入口。分離的淬火液的第二個(gè)小部分，其不含聚合物細(xì)粒和催化劑組分，可被進(jìn)料到催化劑補(bǔ)充區(qū)中作為催化劑稀釋劑，以便不需為此目的導(dǎo)入新鮮淬火液?？梢栽诜磻?yīng)器中進(jìn)行供應(yīng)， 以便將催化劑組分和淬火液以不同速率導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)聚合鏈段中，以協(xié)助控制聚合溫度和聚合物生產(chǎn)速率。催化劑組分可被添加到床表面上或表面下。用于聚合的總體反應(yīng)器溫度范圍取決于待聚合的具體單體和打算從其生產(chǎn)的商業(yè)化產(chǎn)物，并且就此而言，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員來(lái)說(shuō)是公知的。一般來(lái)說(shuō)，所使用的溫度范圍在約40°C至高達(dá)床的軟化溫度附近之間變化。在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，在每個(gè)反應(yīng)器中可以使用不同的聚合溫度以控制這些反應(yīng)區(qū)中的聚合物性質(zhì)。
所述方法的再循環(huán)系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成使其與反應(yīng)器一起基本上等壓地操作。也就是說(shuō)，優(yōu)選情況下，在再循環(huán)系統(tǒng)與反應(yīng)器之間存在不超過(guò)士70kPa、更優(yōu)選士35kPa的壓力變化，其是從操作預(yù)期的正常壓力變動(dòng)?？偩酆蠅毫τ蓡误w壓力、氣化淬火液壓力和氫氣壓力以及存在的任何惰性氣體的壓力一起構(gòu)成，并且這種總壓力典型地可以在約大氣壓至約600pSig(4200kPa)之間變化。 構(gòu)成總壓力的各個(gè)組分的分壓，決定了聚合反應(yīng)發(fā)生的速率、所生產(chǎn)的聚合物的分子量和分子量分布。不論采用和何種聚合或共聚技術(shù)，有利情況下聚合或共聚在不含氧、水和起到催化劑毒物作用的其他材料的條件下進(jìn)行。此外，根據(jù)本發(fā)明，聚合或共聚可以在添加劑存在下執(zhí)行，以控制聚合物或共聚物分子量。氫氣典型地以本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員公知的方式用于此目的。盡管通常不需要，但在聚合或共聚完成后，或者當(dāng)希望終止聚合或共聚或至少使本發(fā)明的催化劑或催化劑組分暫時(shí)失活時(shí)，可以將催化劑與水、醇類、丙酮或其他適合的催化劑失活劑以本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的方式相接觸。按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物是通常為固體、主要為等規(guī)立構(gòu)的聚α-烯烴。均聚物或共聚物的產(chǎn)量相對(duì)于使用的催化劑的量足夠高，使得可以不用分離催化劑殘留物即可獲得有用產(chǎn)物。此外，立體無(wú)規(guī)副產(chǎn)物的水平足夠低，使得不用對(duì)其分離即可獲得有用產(chǎn)物。在本發(fā)明的催化劑存在下生產(chǎn)的聚合或同聚產(chǎn)物可以通過(guò)擠出、注塑、熱成型和其他常見(jiàn)技術(shù)制造成有用制品。按照本發(fā)明制造的丙烯聚合物主要含有丙烯的高晶體聚合物。目前，具有顯著聚丙烯晶體含量的丙烯聚合物在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。長(zhǎng)期以來(lái)，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到被描述為“等規(guī)立構(gòu)”聚丙烯的晶體丙烯聚合物含有其中散布有一些非晶體結(jié)構(gòu)域的晶體結(jié)構(gòu)域。非晶體性可能是由于有規(guī)律的等規(guī)立構(gòu)聚合物鏈中的缺陷，其阻止了完美聚合物晶體的形成。在聚合后，通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法，典型地通過(guò)分離室或吹風(fēng)箱將聚合物粉末從聚合反應(yīng)器中移除，并優(yōu)選轉(zhuǎn)移到聚合物精加工裝置，在其中將適合的添加劑摻入到聚合物中，將其典型地通過(guò)機(jī)械剪切和外加熱在擠出機(jī)中加熱到高于熔融溫度，通過(guò)模頭擠出并形成離散顆粒。在通過(guò)擠出機(jī)加工之前，可以將聚合物粉末與空氣和水蒸氣相接觸， 以使任何殘留的催化性物質(zhì)失活。實(shí)驗(yàn)性運(yùn)行下面的實(shí)驗(yàn)性運(yùn)行對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但不是對(duì)其進(jìn)行限制。使用本發(fā)明方法的十二(1 天的運(yùn)行在兩個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)了一組預(yù)定的均聚物。實(shí)驗(yàn)性運(yùn)行在第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量材料，并在第二個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量材料。在實(shí)驗(yàn)性運(yùn)行之前，根據(jù)MFR為每個(gè)反應(yīng)器確定了一組預(yù)定技術(shù)條件，并使實(shí)驗(yàn)工廠運(yùn)行以滿足這些要求。總共為12種不同材料擬定了技術(shù)條件(5個(gè)單峰和7個(gè)雙峰)。為了生產(chǎn)單峰材料，決定控制離開(kāi)每個(gè)反應(yīng)器的粉末的熔體流動(dòng)速率(MFR)，將每個(gè)反應(yīng)器中的氫氣比率用作操作變量。為了生產(chǎn)雙峰聚合物，使用了同樣類型的第一反應(yīng)器控制策略。最終粉末的MFR利用兩個(gè)反應(yīng)器的生產(chǎn)分離來(lái)控制。在所有雙峰情形中，第二個(gè)反應(yīng)器中的氫氣比率被設(shè)定為固定值，并等于相應(yīng)的單峰值。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合方法，所述方法包括在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)以上聚合區(qū)中進(jìn)行至少一種烯烴單體的聚合，所述方法包括a)將一個(gè)或多個(gè)烯烴單體料流導(dǎo)入第一聚合區(qū)，其中每個(gè)料流具有0摩爾％至約70摩爾％的氫氣濃度；b)將具有0摩爾％至約70摩爾％的氫氣濃度的一個(gè)或多個(gè)烯烴單體料流導(dǎo)入后續(xù)聚合區(qū)；以及c)從最后的聚合區(qū)移除多分散性為約5至約20的聚合物產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括一個(gè)或多個(gè)附加聚合區(qū)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是丙烯或是丙烯與乙烯的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯在第一反應(yīng)區(qū)中聚合，且丙烯與乙烯的混合物在后續(xù)聚合區(qū)中聚合。
5.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯或丙烯與乙烯的混合物在第一反應(yīng)區(qū)中在第一溫度下聚合，且丙烯或丙烯與乙烯的混合物在后續(xù)聚合區(qū)中在不同溫度下聚合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯或丙烯與乙烯的混合物在第一反應(yīng)區(qū)中使用第一硅烷聚合，且丙烯或丙烯與乙烯的混合物在其中導(dǎo)入不同硅烷(或第一硅烷與不同硅烷的組合)的后續(xù)聚合區(qū)中聚合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯或丙烯與乙烯的混合物在第一反應(yīng)區(qū)中使用第一助催化劑聚合，且丙烯或丙烯與乙烯的混合物在其中導(dǎo)入不同助催化劑(或第一助催化劑與不同助催化劑的組合)的后續(xù)聚合區(qū)中聚合。
8.烯烴聚合方法，所述方法包括在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)以上聚合區(qū)中進(jìn)行至少一種烯烴單體的聚合，其中聚合方法在裝置中執(zhí)行，所述裝置包含a)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器容器，可以向其加入烯烴單體和催化劑組分，并且其含有形成聚合物粒子的攪拌床；b)反應(yīng)器容器中的一個(gè)或多個(gè)閥門控制端口，催化劑組分和淬火液經(jīng)由所述端口被加入，其中催化劑組分和淬火液被直接加入到形成聚合物粒子的床中或床上；c)與反應(yīng)器容器中的一個(gè)或多個(gè)閥門控制端口相連的再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)，烯烴單體和淬火液經(jīng)由所述端口被提供給反應(yīng)器容器，其中再循環(huán)氣體進(jìn)料系統(tǒng)包含1)沿著反應(yīng)器的頂部移除反應(yīng)器排放氣的工具；2)第一分離器，用于將淬火液、聚合物細(xì)粒和催化劑組分與聚合單體和氫氣分離開(kāi)；以及3)第二分離器，用于將聚合單體和氫氣分離成獨(dú)立的再循環(huán)料流；以及d)位于聚合物床下面的一個(gè)或多個(gè)閥門控制端口，烯烴單體和氫氣經(jīng)由該端口被導(dǎo)入反應(yīng)器容器；e)位于反應(yīng)器出口端處的放料口阻擋物，固體聚合物產(chǎn)物經(jīng)由該阻擋物被移除；f)用于從放料口阻擋物移除固體聚合物產(chǎn)物的設(shè)備；g)用于向固體聚合物產(chǎn)物添加適合的添加劑的精加工裝置；以及h)擠出機(jī)，用于通過(guò)加熱或機(jī)械剪切將添加劑摻入到聚合物中，并將加熱的聚合物擠出通過(guò)模頭以形成離散顆粒；其中所述方法包括下列步驟1)將具有0摩爾％至約70摩爾％的氫氣濃度的一個(gè)或多個(gè)烯烴單體料流導(dǎo)入第一聚合區(qū)；2)將具有0摩爾％至約70摩爾％的氫氣濃度的一個(gè)或多個(gè)烯烴單體料流導(dǎo)入后續(xù)聚合區(qū)；以及3)從最后的聚合區(qū)移除多分散性為約5至約20的聚合物產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中丙烯或丙烯與乙烯的混合物在第一反應(yīng)區(qū)中在第一溫度下以及在后續(xù)聚合區(qū)中在不同溫度下聚合。
10.權(quán)利要求8的方法，其中丙烯或丙烯與乙烯的混合物在第一反應(yīng)區(qū)中使用第一硅烷聚合，且丙烯或丙烯與乙烯的混合物在其中導(dǎo)入不同硅烷(或第一硅烷與不同硅烷的組合)的后續(xù)聚合區(qū)中聚合。
11.權(quán)利要求8的方法，其中丙烯或丙烯與乙烯的混合物在第一反應(yīng)區(qū)中使用第一助催化劑聚合，且丙烯或丙烯與乙烯的混合物在其中導(dǎo)入不同助催化劑(或第一助催化劑與不同助催化劑的組合)的后續(xù)聚合區(qū)中聚合。
12.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)器是分區(qū)室的，其中反應(yīng)器的每個(gè)區(qū)室由分隔結(jié)構(gòu)物理分隔，所述分隔結(jié)構(gòu)控制區(qū)室之間的蒸汽相互混合，同時(shí)允許聚合物粒子在放料口阻擋物的方向上從一個(gè)區(qū)室自由移動(dòng)到另一個(gè)區(qū)室。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了烯烴聚合方法，所述方法包括使用被注射到反應(yīng)器前端中的高活性催化劑，在一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器的一個(gè)以上聚合區(qū)中進(jìn)行至少一種烯烴單體的氣相聚合，以產(chǎn)生固體聚合物粒子。根據(jù)本發(fā)明的方法，向反應(yīng)器施加不同的氫氣與烯烴比率導(dǎo)致產(chǎn)生了非常不同的分子量，因此加寬了所產(chǎn)生的聚合物的分子量分布。
文檔編號(hào)C08L23/00GK102325798SQ200980157329
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者丹尼斯·L·麥克基恩, 威廉·D·斯特芬斯, 敦·克羅岑, 皮爾·賽爾·皮里甘, 迪爾克·珀森, 德 哈姆 馬蒂耶斯·范 申請(qǐng)人:伊內(nèi)奧斯美國(guó)公司