專利名稱：制備烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烯烴聚合物的方法，更具體的是涉及制備具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度以及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度(如剛性)的烯烴聚合物的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，結(jié)晶聚丙烯是一種具有優(yōu)良的剛性、耐熱性和表面光澤的聚合物。另外，也已知含有聚丙烯組分和橡膠組分的丙烯嵌段共聚物具有比結(jié)晶聚丙烯更高的耐沖擊性。
丙烯聚合物的特征在于比重小且易循環(huán)，因此從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)已引起高度重視，因而預(yù)期具有更廣泛的應(yīng)用前景。
因此，期望能進(jìn)一步提高丙烯聚合物(尤其是結(jié)晶聚丙烯)的沖擊強(qiáng)度。
為了提高丙烯聚合物的沖擊強(qiáng)度，通常已知的方法有如上所述的生成丙烯嵌段共聚物以及向結(jié)晶聚丙烯中加入改性劑(如聚乙烯或橡膠類物質(zhì))以形成聚丙烯組合物的方法。通常已知的橡膠類物質(zhì)的實(shí)例包括非晶形或低結(jié)晶度的乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(EPR)、聚異丁烯和聚丁二烯。
為了提高聚丙烯的耐沖擊性，需要加入大量的橡膠類物質(zhì)。然而，含有大量橡膠類物質(zhì)的聚丙烯組合物的機(jī)械強(qiáng)度(如剛性、耐熱性和表面硬度)明顯退化，雖然其耐沖擊性得到提高。
為此提出了向聚丙烯組合物中除了加入橡膠類物質(zhì)之外再加入無機(jī)填料(如滑石)，以提高其剛性。
然而，通過加入無機(jī)填料(如滑石)提高含有大量橡膠類物質(zhì)的聚丙烯組合物的剛性是有限的，因此該聚丙烯組合物不能適用于需要高的剛性的用途。
另外，用常規(guī)方法得到的丙烯聚合物在某些情況下并不總是顯示出足夠的剛性和耐熱性，由此限制了其應(yīng)用。
因此，目前需要的是研究出制備烯烴聚合物的方法，用該方法可以得到具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度以及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度(如剛性、模壓加工性和耐熱性)的丙烯聚合物。
本發(fā)明就是在上述情況下完成的，因此本發(fā)明的目的是提供制備烯烴聚合物的方法，用該方法可以得到具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度以及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度(如剛性、模壓加工性和耐熱性)的烯烴聚合物。發(fā)明綜述本發(fā)明的制備烯烴聚合物的第一種方法包括以任意的次序在烯烴聚合催化劑(1)的存在下，(i)使丙烯均聚或丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分；(ii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，從而生成丙烯嵌段共聚物組分，所述的催化劑(1)包括(A)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組份，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入烯烴聚合催化劑(2)，所述催化劑(2)包括(D)含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物，和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物；以及(iii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分。
本發(fā)明的制備烯烴聚合物的第二種方法包括以任意的次序在烯烴聚合催化劑(3)的存在下，(i)使丙烯均聚或丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分；(ii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，從而生成丙烯嵌段共聚物組分，所述的催化劑(3)包括[I-1]一種固體過渡金屬催化劑組分，包括(A)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組份，以及承載在其上的(D)含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物；以及(iii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成乙烯/α-烯烴共聚物組分。
在本發(fā)明的第二種制備烯烴聚合物的方法中，固體過渡金屬催化劑組分[I-1]可以用固體過渡金屬催化劑組分[I-2]替代，固體過渡金屬催化劑組分[I-2]包括固體催化劑組分(D-1)，包括含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，以及所載的含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的鈦催化劑組份(A-1)，以生成烯烴聚合催化劑(4)，該催化劑(4)可以用于替代催化劑(3)。
制備烯烴聚合物的第三種方法包括以任意的次序在烯烴聚合催化劑(5)的存在下，(i)使丙烯均聚或丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分；(ii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，從而生成丙烯嵌段共聚物組分，所述的催化劑(5)包括[I-3]一種固體過渡金屬催化劑組分，包括(A)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組份，以及所載的(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入(D)含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，以及(iii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成乙烯/α-烯烴共聚物組分。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是說明本發(fā)明的第一種制備烯烴聚合物的方法的流程圖。
圖2是說明本發(fā)明的第二種制備烯烴聚合物的方法的流程圖。
圖3是說明本發(fā)明的第二種制備烯烴聚合物的方法的另一種流程圖。
圖4是說明本發(fā)明的第三種制備烯烴聚合物的方法的流程圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案下面詳細(xì)敘述本發(fā)明的制備烯烴聚合物的方法。
本文中所用的術(shù)語“聚合”含義并不限于“均聚”，也可理解為“共聚”。同樣，本文中所用的術(shù)語“聚合物”的含義，也不限于“均聚物”，也可理解為“共聚物”。
在本發(fā)明的制備烯烴聚合物的方法中，通過聚合反應(yīng)制備包括丙烯嵌段共聚物組分和乙烯/α-烯烴共聚物組分的烯烴聚合物。
具體地說，通過下述步驟制備烯烴聚合物(i)制備結(jié)晶聚丙烯組分，(ii)制備低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，上述二個(gè)步驟可以任意次序使用烯烴聚合催化劑進(jìn)行，以生成丙烯嵌段共聚物組分，然后向該聚合系統(tǒng)中加入其它的催化劑組分，以及最后(iii)制備低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分。
在本發(fā)明的第一種制備烯烴聚合物的方法中，首先通過使用烯烴聚合催化劑(1)生成丙烯嵌段共聚物組分，該催化劑(1)包括(A)固體鈦催化劑組份，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入烯烴聚合催化劑(2)，所述催化劑(2)包括(D)特定的過渡金屬化合物和(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物，和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物；以及(iii)生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，由此制備烯烴聚合物。
在本發(fā)明的第二種制備烯烴聚合物的方法中，首先通過使用烯烴聚合催化劑(3)生成丙烯嵌段共聚物組分，該催化劑(3)包括[I-1]一種固體過渡金屬催化劑組分，包括(A)固體鈦催化劑組份，及其所載的(D)含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物；以及(iii)生成乙烯/α-烯烴共聚物組分，由此制備烯烴聚合物。
在本發(fā)明的第二種制備烯烴聚合物的方法中，構(gòu)成烯烴聚合催化劑(3)的固體過渡金屬催化劑組分[I-1]可以用固體過渡金屬催化劑組分[I-2]替代，固體過渡金屬催化劑組分[I-2]包括(D-1)固體催化劑組分，包括含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，及其所載的(A-1)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的鈦催化劑組份，以生成烯烴聚合催化劑(4)，該催化劑(4)可以用于替代催化劑(3)。
在本發(fā)明的第三種制備烯烴聚合物的方法中，首先通過使用烯烴聚合催化劑(5)生成丙烯嵌段共聚物組分，該催化劑(3)包括[I-3]一種固體過渡金屬催化劑組分，包括(A)固體鈦催化劑組份，及其所載的(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入(D)含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物；以及(iii)生成乙烯/α-烯烴共聚物組分，由此制備烯烴聚合物。
下面敘述本發(fā)明的制備烯烴聚合物的方法中所用的各種催化劑組分。(A)固體鈦催化劑組份本發(fā)明中所用的固體鈦催化劑組份可以通過使下列鎂化合物、鈦化合物和電子給體接觸而制備。
用于制備固體鈦催化劑組分的鈦化合物為，例如，由下式表示的四價(jià)鈦化合物Ti(OR)gX4－g其中R為烴基，X為鹵原子，0≤g≤4。
鈦化合物的實(shí)例包括四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；三鹵化烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3；二鹵化二烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、和Ti(OC2H5)2Br2；一鹵化三烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，較好的是含鹵的鈦化合物，更好的是四鹵化鈦，特別好的是四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。并且，這些鈦化合物可以用例如烴化合物或鹵代烴化合物稀釋。
用于制備固體催化劑組分(A)的鎂化合物包括有還原能力的鎂化合物和無還原能力的鎂化合物。
有還原能力的鎂化合物，可以是例如帶有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。有還原能力的鎂化合物的實(shí)例包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化戊基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂和氫化丁基鎂。這些鎂化合物可以單獨(dú)使用，也可以與下述的金屬化合物一起形成配合物使用。這些鎂化合物可以是液體或固體，可以來自金屬鎂與相應(yīng)的化合物的反應(yīng)。另外，這些鎂化合物可以在制備催化劑時(shí)通過上述方法由金屬鎂得到。
無還原能力的鎂化合物的例子包括鹵化鎂，如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；鹵化烷氧基鎂如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂；鹵化芳氧基鎂如氯化苯氧基鎂和氯化甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂；羧酸鎂鹽如月桂酸鎂和硬脂酸鎂；無還原能力的鎂化合物可以是從上述有還原能力的鎂化合物衍生而得的化合物或在制備催化劑組份過程中衍生而得的化合物。例如，為從有還原能力的鎂化合物衍生無還原能力的鎂化合物，可使有還原能的鎂化合物與鹵素、鹵化物(如含鹵有機(jī)硅化合物和含鹵鋁化合物)、含有活性碳-氧鍵的化合物(如醇、酯、酮和醛)或聚硅氧烷化合物接觸。
在本發(fā)明中，除了有還原能力的鎂化合物和無還原能力的鎂化合物之外，還可以使用上述鎂化合物與其它金屬的配合物或復(fù)合物，或上述鎂化合物與其它金屬化合物的混合物。上述鎂化合物可以單獨(dú)使用，或兩種或兩種以上組合使用。
為了制備固體鈦催化劑組分(A)，可以使用除上述鎂化合物之外的其它各種鎂化合物，但較好的是在最終得到的固體鈦催化劑組分(A)中呈含鹵的鎂化合物形式的鎂化合物。因此，當(dāng)使用不含鹵素的鎂化合物時(shí)，較好的是在制備催化劑組分時(shí)使鎂化合物與含鹵的化合物接觸。
在上述化合物中，較好的是無還原能力的鎂化合物，更好的是含鹵的鎂化合物，最好是氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂。
本發(fā)明中所用的固體鈦催化劑組分(A)是通過使上述的鎂化合物與上述的鈦化合物及電子給體(a)接觸而生成的。
用于制備固體鈦催化劑組分(A)的電子給體(a)的例子包括醇、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)?；u、有機(jī)或無機(jī)酯、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環(huán)狀化合物和含氧環(huán)狀化合物。更具體地可以列舉如下所述的化合物含1至18個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯基乙醇、枯基醇、異丙醇和異丙基芐醇；含1至18個(gè)碳原子的含鹵醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；含6至20個(gè)碳原子的可能含有低級(jí)烷基的酚，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基酚和萘酚；含3至15個(gè)碳原子的酮，如丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、苯乙酮、二苯酮和苯醌；含2至15個(gè)碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；含2至30個(gè)碳原子的有機(jī)酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酸、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯；含2至15個(gè)碳原子的?；u，例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；含2至20個(gè)碳原子的醚，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯醚；酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；胺，如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；腈，例如乙腈、芐腈和trinitrile；
酸酐，如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐；吡咯類，例如吡咯、甲基吡咯和二甲基吡咯；吡咯啉類；吡咯烷類；吲哚類；吡啶類，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、芐基吡啶和氯化吡啶；含氮環(huán)化合物，例如哌啶、喹啉和異喹啉；以及含氧環(huán)化合物，例如四氫呋喃、1，4-桉油醇、1，8-桉油醇、蒎腦呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、苯并二氫呋喃、phthalan、四氫吡喃、吡喃和二氫吡喃。
優(yōu)選的有機(jī)酯實(shí)例包括帶有由下列各式表示的骨架的多羧酸酯 在上列各式中，R1是取代的或未取代的烴基，R2、R5和R6各為氫或取代的或未取代的烴基，R3和R4各為氫或取代的或未取代的烴基，且R3和R4中較好的是至少有一個(gè)是取代的或未取代的烴基。R3和R4可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)烴基R1至R6被取代時(shí)，取代基含有如N、O和S等雜原子，并且?guī)в腥鏑-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2等基團(tuán)。
多羧酸酯的具體實(shí)例包括脂族多羧酸酯，例如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、，馬來酸一辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯和檸康酸二辛酯；脂環(huán)族多羧酸酯，例如1，2-環(huán)己烷羧酸二乙酯、1，2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲酸二乙酯和diethylnadiate；芳族多羧酸酯，例如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸單異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙異丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、1，2，4-苯三酸三乙酯和1，2，4-苯三酸二丁酯；以及雜環(huán)多羧酸酯，例如3，4-呋喃二甲酸。
多羧酸酯的其它實(shí)例有長(zhǎng)鏈二羧酸酯類，例如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
在本發(fā)明中，下述的作為電子給體(C)的有機(jī)硅化合物或聚醚化合物也可用作電子給體(a)。
除了上述化合物之外，還可使用水，以及陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。
上述化合物中，優(yōu)選用作電子給體(a)的是羧酸酯，更優(yōu)選的是多羧酸酯，特別優(yōu)選的是鄰苯二甲酸酯。
這些化合物可以兩種或兩種以上組合使用。
在使鈦化合物、鎂化合物和電子給體接觸時(shí)，可以使用顆粒載體以形成載體承載類固體鈦催化劑組分(A)。
載體的例子包括AL2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO、ThO和樹脂如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。其中，優(yōu)選的是SiO2、Al2O3、MgO、ZnO和Zn2O。
上述組分可以在反應(yīng)助劑(如硅、磷和鋁)的存在下接觸。
固體鈦催化劑組分(A)可以通過使鈦化合物、鎂化合物和電子給體接觸而制備，制備方法可以是包括通常已知的方法的各種方法。
下面簡(jiǎn)單說明一些制備固體鈦催化劑組分(A)實(shí)例。
(1)在將由鎂化合物、電子給體和烴類溶劑組成的溶液與有機(jī)金屬化合物接觸而沉淀出一種固體的同時(shí)或之后，將該溶液與鈦化合物接觸。
(2)將鎂化合物和電子給體的配合物與有機(jī)金屬化合物接觸，然后與鈦化合物接觸。
(3)將無機(jī)載體和有機(jī)鎂化合物的接觸產(chǎn)物與鈦化合物(較好的是與電子給體一起)接觸。在該方法中，接觸產(chǎn)物可以先與含鹵化合物和/或有機(jī)金屬化合物接觸。
(4)由無機(jī)或有機(jī)載體和含有鎂化合物、電子給體以及任選的烴類溶劑的溶液的混合物制備載有鎂化合物的無機(jī)或有機(jī)載體。然后將載有鎂化合物的無機(jī)或有機(jī)載體與鈦化合物接觸。
(5)將含有鎂化合物、鈦化合物以及任選的電子給體的溶液與無機(jī)或有機(jī)載體接觸，得到載有鎂和鈦的固體鈦催化劑組分。
(6)將液態(tài)有機(jī)鎂化合物與含鹵的鈦化合物接觸。在該方法中，至少使用一次電子給體。
(7)將液態(tài)有機(jī)鎂化合物與含鹵化合物接觸，然后與鈦化合物接觸。在該方法中，至少使用一次電子給體。
(8)將含烷氧基的鎂化合物與含鹵的鈦化合物接觸。在該方法中，至少使用一次電子給體。
(9)將含烷氧基的鎂化合物和電子給體的配合物與鈦化合物接觸。
(10)將含烷氧基的鎂化合物和電子給體的配合物與有機(jī)金屬化合物接觸，然后與鈦化合物接觸。
(11)以任意的次序使鎂化合物、電子給體和鈦化合物接觸并反應(yīng)。在反應(yīng)之前，各組分可以用電子給體和/或有機(jī)金屬化合物或反應(yīng)助劑(如含鹵的硅化合物)進(jìn)行預(yù)處理。在該方法中，較好的是至少使用一次電子給體。
(12)較好的是在存在電子給體的情況下，使無還原能力的液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物反應(yīng)以沉淀固態(tài)鎂/鈦配合物。
(13)將方法(12)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物再與鈦化合物反應(yīng)。
(14)將方法(11)或(12)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物再與電子給體和鈦化合物反應(yīng)。
(15)用鹵素、鹵化物和芳烴中的任何一種處理通過粉碎鎂化合物及(較好地)電子給體和鈦化合物得到的固體。該方法可以包括單單粉碎鎂化合物、粉碎鎂化合物和電子給體的配合物，或者粉碎鎂化合物和鈦化合物的步驟。可以用反應(yīng)助劑對(duì)粉碎物(pulverizate)進(jìn)行預(yù)處理，然后用鹵素等進(jìn)行處理。反應(yīng)助劑的實(shí)例包括有機(jī)金屬化合物和含鹵的硅化合物。
(16)將鎂化合物粉碎，然后與鈦化合物接觸。在該方法中，較好的是在粉碎階段和/或反應(yīng)階段使用電子給體或反應(yīng)助劑。
(17)用鹵素、鹵化物或芳烴處理由方法(11)至(16)中任何一種得到的化合物。
(18)將金屬氧化物、有機(jī)鎂化合物和含鹵素的化合物的接觸產(chǎn)物與鈦化合物及較好地與電子給體接觸。
(19)使鎂化合物(如有機(jī)酸鎂鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂)與鈦化合物和/或含鹵烴反應(yīng)并任選地與電子給體反應(yīng)。
(20)將至少含有一種鎂化合物和烷氧基鈦的烴溶液與鈦化合物和/或電子給體接觸。在該方法中，較好的是使含鹵化合物(如含鹵的硅化合物)共存。
(21)使無還原能力的液態(tài)鎂化合物與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)以沉淀固體鎂/金屬(鋁)配合物，然后使該配合物與電子給體和鈦化合物反應(yīng)。
用于制備固態(tài)鈦催化劑組份(A)的各組份用量根據(jù)所用的方法而變，不能一概而論。然而，舉例來說，對(duì)于1摩爾鎂化合物而言，使用0.01至5摩爾，較好為0.1至1摩爾的電子給體(a)，使用0.01至1000摩爾，較好為0.1至200摩爾的鈦化合物。
如上得到的固體鈦催化劑組分(A)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體。
在固體鈦催化劑組分(A)中，理想的是鹵素/鈦的原子比為2至200，較好為4至100，電子給體/鈦(摩爾比)為0.01至100，較好為0.2至10，鎂/鈦(原子比)為1至100，較好為2至50。(B)有機(jī)金屬化合物用于在本發(fā)明中形成烯烴聚合催化劑的有機(jī)金屬化合物(B)包括下述的含有周期表中第I族至第III族金屬的有機(jī)金屬化合物。
(B-1)由下式表示的有機(jī)鋁化合物R1mAl(OR2)nHpXq其中，R1和R2通常各為含1至15個(gè)碳原子的烴基，較好為含1至4個(gè)碳原子的烴基，它們可以相同或互不相同，X為鹵原子，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，且m＋n＋p＋q＝3。
(B-2)由下式表示的第I族金屬和鋁的烷基配合物M1AlR14其中M1為L(zhǎng)i、Na或K，R1同上。
(B-3)由下式表示的第II族金屬或第III族金屬的二烷基化合物R1R2M2其中R1和R2同上，M2為Mg、Zn或Cd。
有機(jī)鋁化合物(B-1)的實(shí)例包括式R1mAl(OR2)3－m的化合物(R1和R2同上，m較好為1.5≤m≤3的數(shù))，式R1mAlX3－m的化合物(R1同上，X為鹵素，m較好為0＜m＜3的數(shù))，式R1mAlH3－m的化合物(R1同上，m較好為2≤m＜3的數(shù))，以及式R1mAl(OR2)nXq的化合物(R1和R2同上，X為鹵素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，及m＋n＋q＝3)。
有機(jī)鋁化合物(B-1)的更具體的實(shí)例包括三烷基鋁，例如三乙基鋁和三丁基鋁；三鏈烯基鋁，如三異戊二烯基鋁；二烷基烷氧化鋁，如二乙基乙氧化鋁和二丁基丁氧化鋁；烷基倍半烷氧化鋁，如乙基倍半乙氧化鋁和丁基倍半丁氧化鋁；平均組成可由式R12.5Al(OR2)0.5表示的部分烷氧基化的烷基鋁；二烷基鹵化鋁，例如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁；部分鹵化的烷基鋁，例如烷基倍半鹵化鋁，如乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁，以及烷基二鹵化鋁，如乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁；二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁；部分氫化的烷基鋁，例如烷基二氫化鋁，如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁；以及部分烷氧基化或鹵化的烷基鋁，例如乙基乙氧化氯化鋁、丁基丁氧化氯化鋁和乙基乙氧化溴化鋁。
作為類似于有機(jī)鋁化合物(B-1)的化合物，可以提到其中有通過一個(gè)氧原子或氮原子相互連接的兩個(gè)或更多個(gè)鋁原子的化合物。該化合物實(shí)例包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2，以及鋁氧烷(Aluminoxane)，如甲基鋁氧烷。但是鋁氧烷不包括在生成下述的烯烴聚合催化劑(3)或(4)的有機(jī)金屬化合物(B)內(nèi)。
化合物(B-2)的實(shí)例包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
在上述化合物中，優(yōu)選使用的是有機(jī)鋁化合物。(C)電子給體在本發(fā)明中，可以使用有機(jī)硅化合物(C-1)或帶有兩個(gè)或更多個(gè)隔開多個(gè)原子的醚鍵的化合物(C-2)(下文中有時(shí)稱作“聚醚化合物”)作為電子給體(C)。
(C-1)有機(jī)硅化合物本發(fā)明中可以使用由下式(i)表示的有機(jī)硅化合物Ran-Si-(ORb)4－n(i)其中n為1、2或3；當(dāng)n為1時(shí)，Ra為仲或叔烴基；當(dāng)n為2或3時(shí)，至少有一個(gè)Ra為仲或叔烴基，各Ra可以相同或互不相同；Rb為含1至4個(gè)碳原子的烴基；當(dāng)4－n為2或3時(shí)，各ORb可以相同或互不相同。
在式(i)的有機(jī)硅化合物中，仲或叔烴基為，例如，環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊基、環(huán)戊烯基或環(huán)戊二烯基，或與Si相鄰的碳為仲碳或叔碳的烴基。
取代的環(huán)戊基的實(shí)例包括帶有烷基的環(huán)戊基，例如2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、2-正丁基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基、2，4-二甲基環(huán)戊基、2，5-二甲基環(huán)戊基、2，3-二乙基環(huán)戊基、2，3，4-三甲基環(huán)戊基、2，3，5-三甲基環(huán)戊基、2，3，4-三乙基環(huán)戊基、四甲基環(huán)戊基和四乙基環(huán)戊基。
取代的環(huán)戊烯基的實(shí)例包括帶有烷基的環(huán)戊烯基，例如2-甲基環(huán)戊烯基、3-甲基環(huán)戊烯基、2-乙基環(huán)戊烯基、2-正丁基環(huán)戊烯基、2，3-二甲基環(huán)戊烯基、2，4-二甲基環(huán)戊烯基、2，5-二甲基環(huán)戊烯基、2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基、2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基、2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基、四甲基環(huán)戊烯基和四乙基環(huán)戊烯基。
取代的環(huán)戊二烯基的實(shí)例包括帶有烷基的環(huán)戊二烯基，例如2-甲基環(huán)戊二烯基、3-甲基環(huán)戊二烯基、2-乙基環(huán)戊二烯基、2-正丁基環(huán)戊二烯基、2，3-二甲基環(huán)戊二烯基、2，4-二甲基環(huán)戊二烯基、2，5-二甲基環(huán)戊二烯基、2，3-二乙基環(huán)戊二烯基、2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基、2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基、2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基、2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基、2，3，4，5-四乙基環(huán)戊烯基、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基和1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊烯基。
與Si相鄰的碳為仲碳的烴基的實(shí)例包括異丙基、仲丁基、仲戊基和α-甲基芐基。
與Si相鄰的碳為叔碳的烴基的實(shí)例包括叔丁基、叔戊基、α，α’-二甲基芐基和金剛烷基。
當(dāng)n為1時(shí)，由式(i)表示的有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括三烷氧基硅烷，例如環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基三甲氧基硅烷和2-降冰片烷基三乙氧基硅烷。
當(dāng)n為2時(shí)，由式(i)表示的有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括二烷氧基硅烷，例如二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷。
當(dāng)n為2時(shí)，式(i)的有機(jī)硅化合物包括由下列式(ii)表示的二甲氧基化合物 其中Ra和Rc各為環(huán)戊基、取代的環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、取代的環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基或與Si相鄰的碳為仲碳的烴基。
由式(ii)表示的有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(四甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，
二(四乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-正丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(四甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(四乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二(α，α’-二甲基芐基)二甲氧基硅烷，二(金剛烷基)二甲氧基硅烷，金剛烷基叔丁基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，二仲戊基二甲氧基硅烷，以及異丙基仲丁基二甲氧基硅烷。
當(dāng)n為3時(shí)，由式(i)表示的有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括一烷氧基硅烷，例如三環(huán)戊基甲氧基硅烷，三環(huán)戊基乙氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷，環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。
也可用作有機(jī)硅化合物(C-1)的有由下式(iii)表示的有機(jī)硅化合物RnSi(OR′)4－n其中R和R′各為烴基，n為0＜n＜4的數(shù)。
由式(iii)表示的有機(jī)硅化合物的例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和甲基三烯丙氧基硅烷。
作為與式(iii)的有機(jī)硅化合物類似的化合物，可以提到如γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三甲基乙氧基硅烷、硅酸(四)乙酯、硅酸(四)丁酯、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷。
式(iii)的有機(jī)硅化合物可以與式(i)的有機(jī)硅化合物相同。
上述有機(jī)硅化合物可以兩種或兩種以上組合使用。
在上述化合物中，優(yōu)選用于本發(fā)明的有二甲氧基硅烷，尤其是由式(ii)表示的二甲氧基硅烷。其中，較好的是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷和二叔戊基二甲氧基硅烷。
(C-2)聚醚化合物在本發(fā)明所用的帶有兩個(gè)或更多個(gè)隔開多個(gè)原子的醚鍵的化合物(聚醚化合物)中，兩個(gè)醚鍵之間存在的原子是選自碳、硅、氧、硫、磷和硼中的至少一種，原子的數(shù)目為二或更多。在這些化合物中，較好的是這樣一些化合物，其中體積相對(duì)龐大的取代基，尤其是含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子(較好為三個(gè)或更多個(gè)碳原子)且具有線型、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基與醚鍵間存在的原子相連接。存在于更多個(gè)或更多個(gè)醚鍵間的原子含多個(gè)碳原子(較好為3至20個(gè)碳原子，更好為3至10個(gè)碳原子，特別好為3至7個(gè)碳原子)的化合物也是優(yōu)選的。
聚醚化合物(C-2)為，例如，由下式表示的化合物 其中n是2≤n≤10的整數(shù)，R1至R26各是含至少一種從碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中選出的元素的取代基，從R1至R26、優(yōu)選的是R1到R2n任意選出的基團(tuán)可以一起形成一個(gè)除苯環(huán)外的環(huán)，且主鏈又可含有除碳以外的原子。
以下所列是聚醚化合物(C-2)的例子。
2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(對(duì)-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷，2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-芐基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-芐基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，2-二芐基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二異丙基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-雙(對(duì)甲苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對(duì)氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對(duì)氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，2，4-二異丙基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二異丁基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二異戊基-1，5-二甲氧基戊烷，3-甲氧基甲基四氫呋喃，3-甲氧基甲基二噁烷，1，3-二異丁氧基丙烷，1，2-二異丁氧基丙烷，1，2-二異丁氧基乙烷，1，3-二異戊氧基丙烷，1，3-二異新戊氧基乙烷，1，3-二新戊氧基丙烷，2，2-亞丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-亞戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-亞己基-1，3-二甲氧基丙烷，1，3-雙(甲氧基甲基)環(huán)己烷，2，8-二氧螺〔5，5〕十一烷，3，7-二氧二環(huán)〔3，3，1〕壬烷，3，7-二氧二環(huán)〔3，3，0〕辛烷，3，3-二異丁基-1，5-氧代王烷，6，6-二異丁二氧代庚烷，1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，1，1-雙(二甲氧基甲基)環(huán)己烷，1，1-雙(甲氧基甲基)二環(huán)〔2，2，1〕庚烷，1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，三(對(duì)甲氧苯基)膦，甲基苯基雙(甲氧甲基)硅烷，二苯基雙(甲氧甲基)硅烷，甲基環(huán)己基雙(甲氧甲基)硅烷，二叔丁基雙(甲氧甲基)硅烷，環(huán)己基-叔丁基雙(甲氧甲基)硅烷，及異丙基-叔丁基雙(甲氧甲基)硅烷。
這些化合物可以二種或更多種組合使用。
在上述化合物中，優(yōu)選使用的是1，3-二醚類，更優(yōu)選的是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷和2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
有機(jī)硅化合物(C-1)和聚醚化合物(C-2)的組合可以用作電子給體(C)。
而且，另一種電子給體(b)可以與有機(jī)硅化合物(C-1)和/或聚醚化合物(C-2)一起用作電子給體(C)。
作為電子給體(b)，可以使用上述用于制備固體鈦催化劑組分(A)的電子給體(a)，以及下述的含氮化合物、含氧化合物和含磷化合物。
可以用作電子給體(b)的含氮化合物的實(shí)例包括2，6-取代哌啶，2，5-取代哌啶，取代甲二胺，(如N，N，N′，N′-四甲基甲二胺，和N，N，N′，N-四乙基甲二胺)、取代咪唑烷(如1，3-二芐基咪唑烷和1，3-二芐基-2-苯基咪唑烷)。
含磷化合物的實(shí)例包括亞磷酸酯(如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸二乙正丁酯和亞磷酸二乙苯酯)。
含氧化合物的實(shí)例包括2，6-取代四氫吡喃、2，5-取代四氫吡喃。(D)過渡金屬化合物用于本發(fā)明的帶有具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物(D)(下文中有時(shí)稱作金屬茂化合物)由下式(1)表示Mlx(1)其中，M為選自周期表第IVB族的過渡金屬，具體為鋯，鈦或鉿，較好為鋯；L為與過渡金屬配位的配位體，至少一個(gè)配位體L為含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)；而x為過渡金屬的化合價(jià)。
含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基；烷基取代的環(huán)戊二烯基，例如甲基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，甲基乙基環(huán)戊二烯基，丙基環(huán)戊二烯基，甲基丙基環(huán)戊二烯基，丁基環(huán)戊二烯基，甲基丁基環(huán)戊二烯基和己基環(huán)戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氫茚基；芴基；以及取代的茚基，如2-甲基-4-苯基茚基和2-甲基-4-異丙基茚基。
這些基團(tuán)可被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。
在上述配位體中，特別好的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物含兩個(gè)或更多個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體L時(shí)，兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體可通過亞烷基(例如1，2-亞乙基或1，2-亞丙基)，取代亞烷基(例如異亞丙基或二苯基亞甲基)，亞甲硅烷基，或取代的亞甲硅烷基(例如二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基)相互連接在一起。
除了含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)之外的配位體L有1-12個(gè)碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基，SO3R基團(tuán)(R為可以帶有如鹵素等取代基的含1至8個(gè)碳原子的烴基)，鹵原子或氫。
含1-12個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，2-乙基己基和癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，例如苯基和甲苯基；以及芳烷基，例如芐基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
SO3R基團(tuán)的例子包括對(duì)甲苯磺酰氧基，甲磺酰氧基和三氟甲磺酰氧基。
當(dāng)過渡金屬化合價(jià)為4時(shí)，金屬茂化合物(D)更具體地由下式(2)表示R2kR3lR4mR5nM (2)
其中M與式(1)中相同；R2為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，R3，R4和R5各為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或相同于式(1)中的其它配位體，k為不小于1的整數(shù)，以及k＋l＋m＋n＝4。
在由式(2)表示的化合物中，優(yōu)選用于本發(fā)明的是R3，R4和R5中至少有一個(gè)是帶有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)的金屬茂化合物，即含有至少兩個(gè)帶有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)的金屬茂化合物。如上所述，兩個(gè)帶有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以通過亞烷基，取代亞烷基，亞甲硅烷基，或取代的亞甲硅烷基相互連接在一起。
下面列出了金屬茂化合物(D)的例子。
二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(二甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二溴化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合甲氧基鋯(IV)，氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合乙氧基鋯(IV)，氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合丁氧基鋯(IV)，乙氧化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合甲基鋯(IV)，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，一氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合芐基鋯(IV)，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合二芐基鋯(IV)，一氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合苯基鋯(IV)，一氫化一氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(茚基)合鋯(IV)，二溴化雙(茚基)合鋯(IV)，雙(茚基)合二(對(duì)甲苯磺酸)鋯(IV)，二氯化雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(芴基)合鋯(IV)，二氯化1，2-亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，二溴化1，2-亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二甲基鋯(IV)，
1，2-亞乙基雙(茚基)合二苯基鋯(IV)，一氯化1，2-亞乙基雙(茚基)合甲基鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(對(duì)甲苯磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，二甲基亞甲硅基雙(茚基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化二苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化甲基苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二溴化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合甲基鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合乙基鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合環(huán)己基鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合苯基鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合芐基鋯(IV)，一氫化一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氫化雙(環(huán)戊二烯基)合甲基鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二苯基鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二芐基鋯(IV)，
一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合甲氧基鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合乙氧基鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(對(duì)甲苯磺酸)鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合乙氧基鋯(IV)，雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，以及二氯化雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。
在上面列舉的化合物中，環(huán)戊二烯基環(huán)的二取代基包括1，2-位被取代和1，3-位被取代的基團(tuán)，環(huán)戊二烯基環(huán)的三取代基包括1，2，3-位被取代和1，2，4-位被取代的基團(tuán)。
在上面列舉的化合物中M為鋯，但是也可以使用由鈦或鉿替代上述化合物中的鋯得到的金屬茂化合物。
在上述化合物中，優(yōu)選使用的是二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)、二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)、二氯化雙(1-甲基-3-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)和二氯化雙(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。
在本發(fā)明中，也可以使用由下式(3)表示的化合物作為金屬茂化合物(D)LaMX2(3)其中，M是周期表中IV族金屬元素或鑭系元素；La是非定域π鍵基團(tuán)的衍生物，它將約束性的幾何形狀授予金屬M(fèi)的活性部位；以及X分別為氫原子，具有20個(gè)或小于20個(gè)碳原子的烴基，甲硅烷基或甲鍺烷基，硅原子或鍺原子。
在式(3)化合物中，優(yōu)選由下式(4)表示的化合物 其中M是鈦或鋯，X與前面描述的相同，Cp是一個(gè)帶有取代基Z的取代了的環(huán)戊二烯基或其衍生物，它與M以π鍵相連接，Z是氧，硫，硼或周期表中IVA族元素，Y是含氮，磷，氧或硫的配位體，以及Z和Y可構(gòu)成一個(gè)稠環(huán)。
由式(4)表示的化合物的例子如下(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鋯，(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鈦，(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二甲基鈦，((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二甲基鋯，((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基鈦，((甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二(二苯甲基)鋯，((甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二新戊基鈦，((苯膦)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲基)二苯基鈦，(二芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鋯，(二甲基(芐氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二(三甲基甲硅烷基)鈦，(二甲基(苯膦)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鈦，(二甲基(叔丁氨基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鉿，((四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基鈦，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二芐基鈦，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二芐基鋯，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二甲基鋯，(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))二甲基鈦，(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))二甲基鋯，以及(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))二芐基鋯。
在本發(fā)明中，上述金屬茂化合物(D)可以兩種或兩種以上組合使用。(E)催化劑組分催化劑組分(E)包括(E-1)一種有機(jī)鋁氧化合物和(E-2)路易斯酸或一種離子化合物。
在本發(fā)明中，有機(jī)鋁氧化合物(E-1)或路易斯酸或離子化合物(E-2)可以用作催化劑組分(E)，但是組分(E-1)和(E-2)也可以組合使用。
(E-1)有機(jī)鋁氧化合物用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧化合物(E-1)可以是通常已知的鋁氧烷或日本專利公開No.78687/1990中所列舉的苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物。
通常已知的鋁氧烷可以用下述程序制備。
(1)把三烷基鋁之類的有機(jī)鋁化合物加到含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳和水合氯化鈰)的烴介質(zhì)懸浮液中，使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)。
(2)在苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃等介質(zhì)中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物。
(3)在一種介質(zhì)如癸烷、苯或甲苯中使有機(jī)錫氧化物(如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫)與有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)反應(yīng)。
該鋁氧烷可能含有少量有機(jī)金屬組分。此外，還可將溶劑和未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物從回收的鋁氧烷溶液中蒸去并將殘留物再溶解在溶劑中或懸浮在鋁氧烷的不良溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁的鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁的氫化物，如一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁，如甲氧基二甲基鋁、和乙氧基二乙基鋁；以及芳氧基二烷基鋁，如苯氧基二乙基鋁。
在這些化合物中，優(yōu)選的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。特別優(yōu)選的是三甲基鋁。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物還包括用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中，x、y、z各為正數(shù)，z≥2x)表示的異戊二烯基鋁。
上述有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
在鋁氧烷的溶液或懸浮液中使用的溶劑的例子包括芳香烴類，如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯和甲基·異丙基苯；脂肪烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴類，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油分餾物，如汽油、煤油和柴油；以及這些芳香烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵化物，特別是氯化物和溴化物。還可使用醚，如乙醚和四氫呋喃。在這些溶劑中，優(yōu)選芳香烴類和脂肪烴類。
可用于本發(fā)明的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物含有Al組分，它在60℃能溶于苯，其含量通常為不大于10％(以Al原子計(jì))，較好為不大于5％，更好為不大于2％，該有機(jī)鋁氧化合物不溶于或微溶于苯。
(E-2)路易斯酸或離子化合物路易斯酸或離子化合物(E-2)包括路易斯酸、離子化合物和碳硼烷化合物，這些化合物描述在國(guó)際專利的國(guó)家公布No.501950/1989(例如對(duì)應(yīng)于EP-277003-A)和No.502036/1989(參見CA1337142-C)、日本專利公開No.179005/1991(參見CA2027145-A)、No.179006/1991(參見CA2027144-A)、No.207703/1991(參見CA2027123-A)和No.207704/1991(參見CA2027122-A)以及美國(guó)專利申請(qǐng)547,718(美國(guó)專利5,321,106)。
路易斯酸為，例如，由式BR3表示的化合物(其中R為苯基，該苯基可帶有如氟、甲基或三氟甲基的取代基，或?yàn)榉?。由上式表示的化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三對(duì)氟苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(對(duì)氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三對(duì)甲苯基硼、三鄰甲苯基硼以及三(3，5-二甲苯基)硼。
離子化合物的例子包括三烷基取代的銨鹽，N，N-二烷基苯胺鹽，二烷基銨鹽和三芳基鏻鎓鹽。更具體地可以提到三烷基取代的銨鹽，如四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三丙銨、四苯基硼酸三正丁銨、四對(duì)甲苯基硼酸三甲銨、四鄰甲苯基硼酸三甲銨、四(五氟苯基)硼酸三丁銨、四(2，4-二甲苯基)硼酸三丙銨、四(3，5-二甲苯基)硼酸三丁銨、四(對(duì)三氟甲基苯基)硼酸三丁銨和四鄰甲苯基硼酸三正丁銨；N，N-二烷基苯胺鹽，如四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；以及二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸二正丙銨以及四苯基硼酸二環(huán)己銨。
四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯胺和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓(ferrocenium)也可用作離子化合物。
另外，下列化合物也可用作離子化合物。
陰離子鹽，例如壬硼酸雙(三正丁銨)、癸硼酸雙(三正丁銨)、十一硼酸雙(三正丁銨)、十二硼酸雙(三正丁銨)、十氯癸硼酸雙(三正丁銨)、十二氯十二硼酸雙(三正丁銨)、1-碳代癸硼酸三正丁銨、1-碳代十一硼酸三正丁銨、1-碳代十二硼酸三正丁銨、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁銨和溴化1-碳代十二硼酸三正丁銨。
在上面所列的離子化合物中，抗衡離子是三正丁基銨，但抗衡離子并不局限于該離子。
硼烷化合物、碳硼烷配合物和碳硼烷陰離子的鹽類，例如癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、7，8-二甲基-7，8-二碳代十一氫十一硼烷、11-甲基-2，7-二碳代十二氫十一硼烷、6-碳代癸硼酸(14)三正丁銨、6-碳代癸硼酸(12)三正丁銨、7-碳代十一硼酸(13)三正丁銨、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁銨、2，9-二碳代十一硼酸(12)三正丁銨、8-甲基-7，9-二碳代十二氫十一硼酸三正丁銨、8-乙基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨、8-丁基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨、8-烯丙基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨、9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨以及4，6-二溴-7-碳代十一氫十一硼酸三正丁銨。
碳硼烷化合物和碳硼烷鹽類，例如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、1-苯基-1，3-二碳代十二氫壬硼烷、1-甲基-1，3-二碳代十二氫壬硼烷和1，3-二甲基-1，3-二碳代十一氫壬硼烷。
金屬碳硼烷鹽和金屬碳硼烷陰離子，如雙(1，3-二碳代九氫王硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合鐵(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨、雙(7，8二碳代十一氫十一硼酸)合鎳(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合銅(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合金(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氫十一硼酸)合鐵(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氫十一硼酸)合鉻(III)酸三正丁銨、雙(7，8-二碳代三溴八氫十一硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨、雙(十二氫十二硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨、雙(十二氫十二硼酸)合鎳(III)酸雙(三正丁銨)、雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鉻(III)酸三(三正丁銨)、雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合錳(IV)酸雙(三正丁銨)、雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鈷(I1I)酸雙(三正丁銨)和雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鎳(IV)酸雙(三正丁銨)。
上述化合物(E-2)可以兩種或更多種組合使用。制備烯烴聚合物的方法在本發(fā)明的制備烯烴聚合物的方法中，通過聚合制備含有丙烯嵌段共聚物組分和乙烯/α-烯烴共聚物組分的烯烴聚合物。在該方法中，首先使用烯烴聚合催化劑生成丙烯嵌段共聚物組分，然后加入另一種催化劑組分以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，從而制備烯烴聚合物。
丙烯嵌段共聚物組分可以以任意的次序通過下述步驟生成(1)使用烯烴聚合催化劑(或下述的預(yù)聚合的催化劑)生成結(jié)晶聚丙烯組分，以及(2)生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分。更具體地，丙烯嵌段共聚物組分可以按下列次序通過下述步驟制備步驟(1)使丙烯均聚或使丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚生成結(jié)晶聚丙烯組分，以及步驟(2)使乙烯與α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分。
丙烯嵌段共聚物組分也可以按下列次序通過下述步驟制備步驟(2)使乙烯與α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，以及步驟(1)使丙烯均聚或使丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚生成結(jié)晶聚丙烯組分。
在本發(fā)明中，丙烯嵌段共聚物組分優(yōu)選使用首先(1)生成結(jié)晶聚丙烯組分，然后(2)生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分的方法制備。下文中主要敘述按步驟(1)和(2)的次序進(jìn)行制備的方法。制備烯烴聚合物的第一種方法在本發(fā)明的制備烯烴聚合物的第一種方法中，(1)使用烯烴聚合催化劑(1)使丙烯均聚或使丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分，以及(2)使用烯烴聚合催化劑(1)使乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，上述兩個(gè)步驟可以任意次序進(jìn)行以生成丙烯嵌段共聚物組分；然后向該聚合反應(yīng)體系中加入烯烴聚合催化劑(2)；以及(3)使乙烯與α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，由此制備烯烴聚合物。
用于生成丙烯嵌段共聚物組分的烯烴聚合催化劑(1)是由下列物質(zhì)生成的(A)固體鈦催化劑，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任意的(C)電子給體。
在本發(fā)明中，也可使用在上述用于生成烯烴聚合催化劑(1)的催化劑組分的存在下，由含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的烯烴預(yù)聚合得到的預(yù)聚合的催化劑。
用于預(yù)聚合的含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的烯烴的實(shí)例包括線型α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；以及環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和2-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘。
也可使用由下式(i)和(ii)表示的烯烴H2C＝CH-X(i)H2C＝CH-CH2X (ii)其中X為環(huán)烷基；芳基或 M為碳或硅；R1和R2各為烴基；R3為氫或烴基。
由X表示的環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。
由R1、R2和R3表示的烴基的實(shí)例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，例如苯基和萘基；以及降冰片基。由R1、R2和R3表示的烴基可含有硅和鹵素。
由式(i)和(ii)表示的化合物的實(shí)例包括含支鏈的α-烯烴，例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯和3-乙基-1-己烯；以及乙烯基化合物，例如烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘、烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)庚烷和烯丙基三烷基硅烷。
其中，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、乙烯基環(huán)己烷、烯丙基三甲基硅烷和二甲基苯乙烯是優(yōu)選的。其中更好的是丙烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基環(huán)己烷和烯丙基三甲基硅烷。
這些烯烴可以兩種或兩種以上組合預(yù)聚合。
在本發(fā)明中，理想的是烯烴預(yù)聚合的量為0.01至2,000g，較好為0.1至200g，基于1g固體鈦催化劑組分(A)，以生成預(yù)聚合的催化劑。
在預(yù)聚合體系中固體鈦催化劑組分(A)的濃度一般為0.01至200mmol，較好為0.05至100mmol，基于1升聚合反應(yīng)溶液。
有機(jī)金屬化合物催化劑組分(B)的用量通常為0.01至100mol，較好為0.5至50mol，基于1mol固體鈦催化劑組分(A)中的鈦原子。電子給體(C)的用量通常為0.1至50mol，較好為0.5至30mol，更好為1至10mol，基于1mol鈦原子。
該預(yù)聚反應(yīng)可以使用上述烯烴和催化劑組分在溫和的反應(yīng)條件下在對(duì)聚合反應(yīng)惰性的烴介質(zhì)的存在下進(jìn)行。
在此所用的烴介質(zhì)的實(shí)例包括脂族烴，例如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和環(huán)辛烷；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；石油分餾物，如汽油、煤油和柴油；鹵代烴，例如氯化乙烯和氯苯；以及這些烴介質(zhì)的混合物。其中，脂族烴是特別優(yōu)選的。
預(yù)聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度較好為使得到的預(yù)聚物基本上不溶于惰性烴介質(zhì)的溫度，該溫度通常為-20℃至+100℃，較好為-20℃至+80℃，更好為0至+40℃。
在該預(yù)聚合反應(yīng)中可以使用如氫等分子量調(diào)節(jié)劑。
并且，除了上述組分之外，還可以使用對(duì)于生成預(yù)聚合的催化劑有用的化合物。
該預(yù)聚合反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。(i)生成結(jié)晶聚丙烯組分在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例中，首先(i)通過在烯烴聚合催化劑(1)(或預(yù)聚合的催化劑)的存在下，使丙烯均聚或使丙烯與其它α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分。
在生成結(jié)晶聚-α-烯烴組分的步驟(i)中，在烯烴聚合催化劑(1)(或預(yù)聚合的催化劑)的存在下，丙烯均聚或與其它α-烯烴共聚。
其它α-烯烴的實(shí)例包括乙烯和含4至10個(gè)碳原子的α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯和3-乙基-1-己烯。
另外，可以使用少量的在下述的乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)步驟(ii)中所示的除α-烯烴之外的可預(yù)聚合的烯烴或二烯化合物，只要不影響本發(fā)明的目的。它們可以兩種或兩種以上組合使用。
除丙烯之外的烯烴的用量為由其衍生的單元在聚丙烯組分中最終存在的量不大于5％(摩爾)，較好為不大于4％(摩爾)。
在本發(fā)明中，較好的是丙烯在步驟(i)中均聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分。
該步驟(i)可以在不同的反應(yīng)條件下分兩步或更多步進(jìn)行。
在生成結(jié)晶聚丙烯組分的步驟(i)中，固體鈦催化劑組分(A)或預(yù)聚合的催化劑的用量一般約為0.0001至50mmol，較好為約0.001至10mmol，以鈦原子計(jì)，基于1升聚合反應(yīng)體積。
有機(jī)金屬化合物(B)的用量可為1至2,000mol，較好為2至1,000mol，基于1mol固體鈦催化劑組分(A)中的鈦原子。電子給體(C)的用量根據(jù)需要可為0.001至5,000mol，較好為0.05至1,000mol，基于1mol鈦原子。
當(dāng)在聚合反應(yīng)階段使用預(yù)聚合的催化劑時(shí)，有機(jī)金屬化合物(B)和電子給體(C)為任意組分，它們可以使用也可以不使用。如果使用的話，它們可以上述量加入，該量是基于聚合反應(yīng)體系中鈦原子的濃度。
任選用于聚合反應(yīng)的電子給體(C)可以與用于生成預(yù)聚合的催化劑的電子給體(C)相同或不同。
步驟(i)可以用溶劑懸浮聚合方法、使用液態(tài)丙烯作為溶劑的懸浮聚合方法、氣相聚合方法等等進(jìn)行，而且可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。
在溶劑懸浮聚合方法中，可以使用對(duì)聚合反應(yīng)惰性的烴作為聚合反應(yīng)溶劑。該惰性烴的實(shí)例與在上面預(yù)聚合反應(yīng)中所述的相同，且脂族烴是優(yōu)選的。
丙烯的聚合是在溫度通常為約-50℃至200℃，較好為約50℃至100℃，壓力為大氣壓力至100kg/cm2，較好為2至50kg/cm2的條件下進(jìn)行的。
在步驟(i)中，得到的聚丙烯的分子量可以通過氫(鏈轉(zhuǎn)移劑)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，結(jié)晶聚丙烯組分是如上生成的，然后使乙烯與α-烯烴共聚，而對(duì)用于生成聚丙烯組分的催化劑不作減活化處理，以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，由此制備丙烯嵌段共聚物組分。(ii)生成乙烯/α-烯烴共聚物組分在生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分的步驟(ii)中，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等等可用作與乙烯共聚的含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴。這些α-烯烴可以兩種或兩種以上組合使用。其中，丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯是優(yōu)選的。
理想的是所用的乙烯和α-烯烴的摩爾比為1∶0.01至200，較好為1∶0.05至50。
在乙烯和α-烯烴的共聚步驟(ii)中，也可以使用少量的在丙烯聚合步驟(i)中所示的除α-烯烴之外的烯烴或下述的二烯化合物，只要不影響本發(fā)明的目的。
二烯化合物的實(shí)例包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-王二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-王二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、異戊二烯、丁二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。這些二烯化合物可以兩種或兩種以上組合使用。
在乙烯/α-烯烴共聚體系中，聚丙烯組分的用量為10至1,000g，較好為10至800g，特別好為30至500g，基于1升聚合反應(yīng)體積。理想的是相應(yīng)的聚丙烯的量一般為0.0001至1mmol，較好為0.001至0.5mmol，以聚丙烯中所含的固體催化劑組分(A)的鈦原子計(jì)，基于1升聚合反應(yīng)體積。
在本發(fā)明中，可以再將催化劑組分加入至乙烯/α-烯烴共聚體系中，該共聚是在含有烯烴聚合催化劑(1)的聚丙烯組分的存在下進(jìn)行的。當(dāng)加入催化劑組分時(shí)，固體鈦催化劑組分(A)的用量可為0.0001至20mmol，較好為0.001至20mmol，基于1升聚合反應(yīng)體積；電子給體(C)的用量可為0.001至5,000mol，較好為0.01至1,000mol，基于1mol聚合體系中的鈦原子；以及有機(jī)金屬化合物(B)的用量可為1至2,000mol，較好為2至1,000mol，基于1mol聚合體系中的鈦原子。
乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)可以用氣相方法或液相方法進(jìn)行，而且可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。該共聚反應(yīng)可以在不同的反應(yīng)條件下分兩步或更多步進(jìn)行。
當(dāng)用溶劑懸浮聚合方法進(jìn)行共聚反應(yīng)步驟(ii)時(shí)，可以使用上述惰性烴作為聚合反應(yīng)溶劑。
乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)是在溫度通常為約-50℃至200℃，較好為約20℃至100℃，壓力為大氣壓力至100kg/cm2，較好為2至50kg/cm2的條件下進(jìn)行的。
在共聚反應(yīng)中，可以任意地加入氫(鏈轉(zhuǎn)移劑)以調(diào)節(jié)得到的共聚物的分子量。
如果丙烯嵌段共聚物組分是用上述預(yù)聚合的催化劑制備的，則理想的是衍生自由預(yù)聚合生成的烯烴(預(yù)聚物)的單元在最終得到的丙烯嵌段共聚物組分中的含量為0.001至3％(重量)，較好為0.005至2％(重量)。
在制備丙烯嵌段共聚物組分的步驟中，可以得到含有高有規(guī)立構(gòu)的聚丙烯組分的丙烯嵌段共聚物組分。(iii)生成乙烯/α-烯烴共聚物組分在本發(fā)明的第一種制備烯烴聚合物的方法中，丙烯嵌段共聚物組分是使用如上所述的烯烴聚合催化劑(1)生成的，然后(iii)使乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成乙烯/α-烯烴共聚物組分，在共聚反應(yīng)之前，向乙烯與α-烯烴的共聚反應(yīng)體系中加入烯烴聚合催化劑(2)。
本發(fā)明中所用的烯烴聚合催化劑(2)由下列物質(zhì)生成(D)含帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)，以及(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物(下文中有時(shí)稱作“催化劑組分(E)”)。
為了制備烯烴聚合催化劑(2)，根據(jù)需要，除了金屬茂化合物(D)和催化劑組分(E)之外，也可以使用有機(jī)鋁化合物、載體等等。
在此所用的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括用于生成烯烴聚合催化劑(1)的有機(jī)鋁化合物(B)。
在此所用的載體為無機(jī)或有機(jī)的顆粒狀固體，其顆粒直徑為10至300μm，較好為20至200μm。無機(jī)載體較好為多孔氧化物，其實(shí)例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中較好的是含有SiO2和/或Al2O3作為其主要組分的多孔氧化物。
無機(jī)氧化物可以含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
載體的性能因其種類及其制備方法而異，但理想的是比表面積為50至1,000m2/g，較好為100至700m2/g，孔體積為0.3至2.5cm3/g。如果需要，可以在使用之前將載體在100至1,000℃，較好為150至700℃的溫度下煅燒。
有機(jī)載體為，例如，顆粒直徑為10至300μm的顆粒狀固體有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物的實(shí)例包括使用含2至14個(gè)碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作為其主要組分產(chǎn)生的(共)聚合物，以及使用乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯作為其主要組分產(chǎn)生的(共)聚合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用載體荷載類的烯烴聚合催化劑(2)，該催化劑是通過使用上述載體以及金屬茂化合物(D)和催化劑組分(E)得到的。
當(dāng)由上述組分制備烯烴聚合催化劑(2)時(shí)，這些組分可以任意的次序接觸。但較好的是該載體首先與催化劑組分(E)接觸，然后與金屬茂化合物(D)接觸，最后，如果需要，與有機(jī)鋁化合物接觸。
上述組分的接觸可以在對(duì)這些組分惰性的烴溶劑中進(jìn)行。
為了使用該載體制備烯烴聚合催化劑(2)，理想的是生成每1g載體載有5×10-6至5×10-4g·atom，較好為1×10-5至2×10-4g·atom(以衍生自金屬茂化合物(D)的過渡金屬原子計(jì))。金屬茂化合物(D)的催化劑。
每1g載體的鋁的量(在組分(E-1)中的鋁和在有機(jī)鋁化合物中的鋁的總量)理想的為10-3至5×10-2g·atom，較好為2×10-3至2×10-2g·atom。
載體荷載類催化劑可以在溫度通常為-50℃至150℃，較好為-20至120℃下使上述組分接觸1分鐘至50小時(shí)，較好為10分鐘至25小時(shí)而制備。
在本發(fā)明中，作為烯烴聚合催化劑(2)，可以使用通過在上述催化劑組分的存在下，預(yù)聚合烯烴得到的預(yù)聚合的催化劑。
預(yù)聚合反應(yīng)可以用與用于烯烴聚合催化劑(1)相同的方法進(jìn)行，除了改變催化劑組分。
在預(yù)聚合中可以使用的烯烴的實(shí)例包括用于烯烴聚合催化劑(1)的預(yù)聚合的烯烴。其中，優(yōu)選的是用于聚合反應(yīng)階段的那些，如乙烯和α-烯烴。
在預(yù)聚合反應(yīng)中，理想的是烯烴預(yù)聚合的量為1至100,000g，較好為2至50,000g，基于1g金屬茂化合物(D)，由此生成預(yù)聚合的催化劑。
金屬茂化合物在預(yù)聚合體系中的濃度理想的是一般為1×10-6至2×10-2mol，較好為5×10-5至10-2mol，基于1升聚合體積。
理想的是組分(E)的用量為使組分(E)中的鋁或硼對(duì)金屬茂化合物(D)中的過渡金屬的原子比(Al或B/過渡金屬)一般達(dá)到10至500，較好為20至200。
載體根據(jù)需要使用上述量。根據(jù)需要使用有機(jī)鋁化合物，用量為使有機(jī)鋁化合物中的鋁對(duì)組分(E)中的鋁或硼的原子比(Al/Al或B)達(dá)到0.02至3，較好為0.05至1.5。
預(yù)聚合反應(yīng)可以在溫度為-20℃至80℃，較好為0至60℃進(jìn)行0.5至100小時(shí)，較好為1至50小時(shí)。
預(yù)聚合反應(yīng)可以通過，例如，在催化劑組分的存在下，將烯烴導(dǎo)入對(duì)聚合反應(yīng)惰性的烴溶劑中進(jìn)行。當(dāng)使用載體荷載類催化劑時(shí)，預(yù)聚合反應(yīng)可以用下述方法進(jìn)行。
向載體的烴懸浮液中加入組分(E)，并使其反應(yīng)持續(xù)預(yù)定的時(shí)間。然后，去除沉清液體，并將得到的固體再懸浮在烴中。向該體系中加入金屬茂化合物(E)以使反應(yīng)進(jìn)行預(yù)定的時(shí)間。然后，去除沉清液體以得到固體催化劑組分，隨后將其加入含有機(jī)鋁化合物的烴中。向該體系中導(dǎo)入烯烴以進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此得到預(yù)聚合的催化劑。
預(yù)聚合反應(yīng)可以分批或連續(xù)的方法進(jìn)行，該反應(yīng)可以在減壓或常壓或者加壓下進(jìn)行。在預(yù)聚合反應(yīng)中，可以使用如氫等分子量調(diào)節(jié)劑。
在本發(fā)明中，將上述烯烴聚合催化劑(2)加入聚合體系中，乙烯和含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚，生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分(iii)。
與乙烯共聚的含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括在上述乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)步驟(ii)中所示的那些，它們可以兩種或更多種組合使用。其中優(yōu)選使用的是1-丁烯、1-辛烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
在此使用的α-烯烴可以與共聚反應(yīng)步驟(ii)中所用的相同或不同。
為了生成乙烯/α-烯烴共聚物組分(iii)，理想的是所用乙烯和α-烯烴的摩爾比為1∶0.01至200，較好為1∶0.05至50。
乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)可以用任何氣相聚合方法和液相聚合方法(如懸浮聚合方法或溶液聚合方法)進(jìn)行，且該反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)的方法進(jìn)行。
在懸浮聚合反應(yīng)中，可以使用對(duì)聚合反應(yīng)惰性的烴作為溶劑，或者使用烯烴本身作為溶劑。在此可以使用的烴的實(shí)例包括在上述用于烯烴預(yù)聚合催化劑(1)中所示的惰性烴。其中脂族烴、脂環(huán)烴和石油分餾物是優(yōu)選的。
當(dāng)式(3)的化合物用作加入乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)體系的金屬茂化合物(D)時(shí)，較好的是進(jìn)行汽相聚合反應(yīng)。當(dāng)使用式(4)化合物時(shí)，較好的是進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)。
在聚合反應(yīng)體系中，金屬茂化合物(D)或預(yù)聚合的催化劑理想的用量約為1×10-8至1×10-3g·atom，較好為1×10-7至1×10-4g·atom，以過渡金屬原子計(jì)，基于1升聚合體積。催化劑組分(E)的用量為使催化劑組分(E)中的鋁或硼對(duì)金屬茂化合物(D)中的過渡金屬的原子比(Al或B/過渡金屬)一般達(dá)到10至500，較好為20至200。烯烴聚合催化劑(2)較好的是如上所述的載體荷載類催化劑。
如果在乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)中使用預(yù)聚合的催化劑，則催化劑組分(E)是任意的組分，它可以使用也可以不使用，使用的話，它可以對(duì)聚合反應(yīng)體系中過渡金屬的比例為10至500，較好為20至200的量加入。
根據(jù)需要可以加入有機(jī)鋁化合物，其加入量為使有機(jī)鋁化合物中的鋁對(duì)組分(E)中的鋁或硼的原子比(Al/Al或B)到達(dá)0.02至3，較好為0.05至1.5。
在液相聚合方法中，乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)理想的是通常在-50至150℃，較好為0至120℃的溫度下進(jìn)行，而在氣相聚合方法中，理想的是通常在0至120℃，較好為20至100℃的溫度下進(jìn)行。
共聚反應(yīng)在大氣壓力至100Kg/cm2，較好為2至50kg/cm2的壓力下進(jìn)行。
如上所述當(dāng)乙烯和α-烯烴在烯烴聚合催化劑(2)存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，可以得到組成分布窄的乙烯/α-烯烴共聚物組分(iii)。制備烯烴聚合物的第二種方法在本發(fā)明的制備烯烴聚合物的第二種方法中，(1)使用烯烴聚合催化劑(3)或(4)使丙烯均聚或使丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以制備結(jié)晶聚丙烯組分，以及(2)使用烯烴聚合催化劑(3)或(4)使乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以制備低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，上述兩個(gè)步驟可以任意次序進(jìn)行以生成丙烯嵌段共聚物組分；然后向該聚合反應(yīng)體系中加入(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物；以及(3)使乙烯與α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分。
本發(fā)明中所用的烯烴聚合催化劑(3)是由下列物質(zhì)生成的〔I-1〕固體過渡金屬催化劑組分，包括(A)固體鈦催化劑組分，以及其上荷載的(D)含帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任意的(C)電子給體。
本發(fā)明中所用的烯烴聚合催化劑(4)是由下列物質(zhì)生成的〔I-2〕固體過渡金屬催化劑組分，包括(D-1)包括含帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物的固體催化劑組分，以及其上荷載的(A-1)鈦催化劑組分，其含有鎂、鈦、鹵素和電子給體，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任意的(C)電子給體。
用于生成第二種烯烴聚合物制備方法中所用的烯烴聚合催化劑(3)和(4)的有機(jī)鋁化合物不包括鋁氧烷。
用于生成第二種烯烴聚合物制備方法中所用的烯烴聚合催化劑(3)或(4)的固體過渡金屬催化劑組分〔I-1〕或〔I-2〕是用下述方法使用上述組分(A)、(B)和(D)以及任意的組分(C)制備的。
〔I-1〕固體過渡金屬催化劑組分為了通過在固體鈦催化劑組分(A)上荷載金屬茂化合物(D)，以形成固體過渡金屬催化劑組分〔I-1〕，可以使用下述方法。
(1)在烴溶劑中使固體鈦催化劑組分(A)與金屬茂化合物(D)接觸。
(2)從由方法(1)中得到的懸浮液中蒸去烴溶劑。
(3)將固體鈦催化劑組分(A)和金屬茂化合物(D)共粉化。
(4)在烴溶劑或鹵代烴溶劑的存在下進(jìn)行方法(3)。
在上述方法中，方法(1)和(2)是優(yōu)選的。
更具體地，在烴溶劑中固體鈦催化劑組分(A)與金屬茂化合物(D)接觸，固體鈦催化劑組分(A)的理想用量為0.1至200mg·atom/升烴溶劑，更好為1至50mg·atom/升烴溶劑，以鈦原子計(jì)。金屬茂化合物(D)的理想用量為0.1至50mmol/升，更好為1至30mmol/升。金屬茂化合物(D)中的過渡金屬原子對(duì)固體鈦催化劑組分(A)中的鈦原子之比理想為0.1至50，更好為0.5至10。
理想的是固體鈦催化劑組分(A)與金屬茂化合物(D)在溫度通常為0至150℃，較好為20至100℃接觸0.2至50小時(shí)，較好為0.5至10小時(shí)，雖然該接觸時(shí)間因溫度而異。
在如此生成的過渡金屬催化劑組分〔I-1〕中，金屬茂化合物(D)理想的是荷載在固體鈦催化劑組分(A)上，荷載量為使過渡金屬/鈦原子比到達(dá)0.02至10，較好為0.05至5。
〔I-2〕固體過渡金屬催化劑組分固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕是通過使(D-1)包括含帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物的固體催化劑組分荷載含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的(A-1)鈦催化劑組分而形成的。
包括含帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)的固體催化劑組分(D-1)具體來說是通過使一種固體荷載前面制備固體鈦催化劑組分(A)中所述的金屬茂化合物(D)而形成的。
作為上述固體，可以使用顆粒狀的直徑為10至300μm，較好為20至200μm的無機(jī)或有機(jī)載體，它們?cè)谇懊嫦鄳?yīng)的烯烴聚合催化劑(2)中已作過敘述。
為了通過在固體上荷載金屬茂化合物而形成固化催化劑組分〔D-1〕，可以使用下述方法。
(1)在烴溶劑中使固體與金屬茂化合物接觸。在該方法中，優(yōu)選使用金屬茂化合物在烴溶劑中的溶液。
(2)從由方法(1)中得到的懸浮液中蒸去烴溶劑。
(3)在進(jìn)行方法(1)之前，先用有機(jī)鋁化合物和鹵代硅化合物處理該固體。
(4)在進(jìn)行方法(1)之前，先用有機(jī)鋁化合物處理金屬茂化合物。
雖然用于制備固體催化劑組分(D-1)的各組分的量因制備方法而異，但理想的是金屬茂化合物的用量為5×10-6至1×10-2mol，較好為1×10-5至5×10-3mol，基于1g固體。
在如此得到的固體催化劑組分(D-1)中，理想的是金屬茂化合物的荷載量為3×10-6至3×10-3mol，較好為5×10-6至2×10-3mol，更好為1×10-5至1×10-3mol，基于1g固體。
用于本發(fā)明的固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕是通過使固體催化劑組分(D-1)荷載含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的鈦催化劑組分(A-1)而形成的。
鈦催化劑組分(A-1)是通過使鎂化合物、鈦化合物和電子給體接觸而得到的，這些組分與在制備固體鈦催化劑組分(A)中所述的那些相同。
為了通過使固體催化劑組分(D-1)荷載鈦催化劑組分(A-1)以生成固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕，可以使用下述方法。
(1)在固體催化劑組分(D-1)的存在下使液態(tài)鎂化合物與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)以使鎂/鋁復(fù)合物沉淀在固體催化劑組分(D-1)上。然后，使該沉淀物與鈦化合物反應(yīng)。
(2)在固體催化劑組分(D-1)的存在下使液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物及有機(jī)鋁化合物反應(yīng)以使鎂/鋁/鈦復(fù)合物沉淀在固體催化劑組分(D-1)上。
(3)在固體催化劑組分(D-1)的存在下使液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物反應(yīng)以使鎂/鈦復(fù)合物沉淀在固體催化劑組分(D-1)上。
(4)在方法(3)中得到的固體組分再與鈦化合物反應(yīng)。
(5)固體催化劑組分(D-1)與液態(tài)鈦化合物反應(yīng)，然后與液態(tài)鎂化合物反應(yīng)。
在上述各方法中，電子給體(A)可以在任何階段加入。
為了制備鈦催化劑組分(A-1)荷載在固體催化劑組分(D-1)上的固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕，鎂化合物的用量通常約為0.05至500mol，較好為0.1至200mol；鈦化合物的用量通常約為0.02至100mol，較好為0.05至50mol；電子給體(a)的用量為0.01至500mol，較好為0.05至200mol，各基于1g·Atom固體催化劑組分(D-1)中的過渡金屬。
理想的是固體催化劑組分(D-1)和鈦催化劑組分(A-1)在溫度通常為-50℃至150℃，較好為20至100℃接觸0.2至100小時(shí)，較好為0.5至50小時(shí)，雖然該接觸時(shí)間因溫度而異。
在如此得到的固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕中，理想的是固體催化劑組分(D-1)中的過渡金屬對(duì)鈦(過渡金屬/鈦)的原子比為0.02至10，較好為0.05至5；鎂對(duì)鈦(Mg/Ti)的原子比為1至100，較好為2至50；鹵素對(duì)鈦(鹵素/Ti)的原子比為4至200，較好為5至100。
在本發(fā)明中，也可以使用通過在用于形成烯烴聚合催化劑(3)或(4)的催化劑組分的存在下，含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的烯烴預(yù)聚合得到的預(yù)聚合的催化劑。用于預(yù)聚合的烯烴的實(shí)例與前面所述的用于烯烴聚合催化劑(1)預(yù)聚合的那些相同。
理想的是烯烴預(yù)聚合的量為0.01至2,000g，較好為0.1至200g，基于1g固體過渡金屬催化劑組分〔I-1〕，以制備預(yù)聚合的催化劑。
在預(yù)聚合體系中，固體過渡金屬催化劑組分的濃度一般為0.01至200mmol，較好為0.05至100mmol，以過渡金屬原子計(jì)，基于1升聚合體積。
有機(jī)金屬化合物催化劑組分(B)的用量通常為0.1至100mol，較好為0.5至50mol，基于1mol固體過渡金屬催化劑組分中的過渡金屬原子。根據(jù)需要，電子給體(C)的用量通常為0.1至50mol，較好為0.5至30mol，更好為1至10mol，基于1mol過渡金屬原子。
該預(yù)聚反應(yīng)可以使用上述烯烴和催化劑組分在溫和的反應(yīng)條件下在對(duì)聚合反應(yīng)惰性的烴介質(zhì)的存在下進(jìn)行。
該預(yù)聚合反應(yīng)可以用與用于烯烴聚合催化劑(1)預(yù)聚合相同的方法進(jìn)行，除了使用上述催化劑組分。生成丙烯嵌段共聚物組分在本發(fā)明的第二種制備烯烴聚合物的方法中，以任意的次序進(jìn)行下述步驟(i)使用烯烴聚合催化劑(3)或(4)制備結(jié)晶聚丙烯組分，以及(ii)使用烯烴聚合催化劑(3)或(4)制備低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，以生成丙烯嵌段共聚物組分。制備結(jié)晶聚丙烯組分的步驟(i)和制備低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分的步驟(ii)可以用與第一種制備烯烴聚合物方法中的相同方法進(jìn)行，只是用烯烴聚合催化劑(3)或(4)替代第一種方法中的烯烴聚合催化劑(1)。
在生成結(jié)晶聚丙烯組分的步驟(i)中，固體過渡金屬催化劑組分或預(yù)聚合的催化劑的用量一般約為0.0001至50mmol，較好為約0.001至10mmol，以過渡金屬原子計(jì)，基于1升聚合反應(yīng)體積。
有機(jī)金屬化合物(B)的用量理想為1至2,000mol，更好為2至1,000mol，基于1mol固體過渡金屬催化劑組分中的過渡金屬原子。電子給體(C)的理想用量為0.001至5,000mol，更好為0.05至1,000mol，基于1mol過渡金屬原子。
當(dāng)在聚合反應(yīng)階段使用預(yù)聚合的催化劑時(shí)，有機(jī)金屬化合物(B)和電子給體(C)為任意組分，它們可以使用也可以不使用。如果使用的話，它們可以上述量加入，該量是基于聚合反應(yīng)體系中過渡金屬原子的濃度。
在聚合階段任意加入的電子給體(C)可以與用于生成預(yù)聚合的催化劑的電子給體(C)相同或不同。
在乙烯與α-烯烴共聚步驟(ii)中，聚丙烯組分(i)的用量為10至1,000g，較好為10至800g，特別好為30至500g；基于1升聚合反應(yīng)體積。理想的是相應(yīng)的聚丙烯的量一般為0.0001至1mmol，較好為0.001至0.5mmol，基于1升聚合反應(yīng)體積，以聚丙烯(i)中所含的固體過渡金屬催化劑組分的過渡金屬原子計(jì)。
在本發(fā)明中，可以再將催化劑組分加入至乙烯與α-烯烴共聚體系中，該共聚是在聚丙烯組分(i)的存在下進(jìn)行的。當(dāng)加入催化劑組分時(shí)，固體過渡金屬催化劑組分的用量可為0.0001至20mmol，較好為0.001至20mmol，基于1升聚合反應(yīng)體積；電子給體(C)的用量可為0.001至5,000mol，較好為0.01至1,000mol，基于1mol聚合體系中的過渡金屬原子；以及有機(jī)金屬化合物(B)的用量可為1至2,000mol，較好為2至1,000mol，基于1mol聚合體系中的過渡金屬原子。
如果丙烯嵌段共聚物組分是用上述預(yù)聚合的催化劑制備的，則理想的是衍生自由預(yù)聚合生成的烯烴(預(yù)聚物)的單元在最終得到的丙烯嵌段共聚物組分中的含量為0.001至3％(重量)，較好為0.005至2％(重量)。
在上述制備丙烯嵌段共聚物組分的步驟中，可以得到含有高有規(guī)立構(gòu)的聚丙烯組分的丙烯嵌段共聚物組分。(iii)生成乙烯/α-烯烴共聚物組分在本發(fā)明的第二種制備烯烴聚合物的方法中，丙烯嵌段共聚物組分是使用如上所述的烯烴聚合催化劑(3)或(4)生成的；然后將催化劑組分(E)(有機(jī)鋁氧化合物(E-1)和/或路易斯酸或離子化合物(E-2))在未經(jīng)催化劑減活化處理的丙烯嵌段共聚物組分的存在下加入聚合體系中；以及(iii)使乙烯與α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，由此制備烯烴聚合物。
如果需要，除了催化劑組分(E)之外，可以再加入有機(jī)鋁化合物。例如，可以使用與上述用于生成烯烴聚合催化劑的有機(jī)鋁化合物(B)相同的有機(jī)鋁化合物。
理想的是將催化劑組分(E)加入共聚反應(yīng)體系中，其用量為使催化劑組分(E)中的鋁或硼對(duì)聚合體系中存在的過渡金屬的原子比(Al或B/過渡金屬)一般達(dá)到10至500，較好為20至200。
根據(jù)需要可以加入有機(jī)鋁化合物，其加入量為使有機(jī)鋁化合物中的鋁對(duì)催化劑組分(E)中的鋁或硼的原子比(Al/Al或B)達(dá)到0.02至3，較好為0.05至1.5。
生成乙烯/α-烯烴共聚物組分(iii)的步驟可以用與在第一種制備烯烴聚合物的方法中所述的用于生成乙烯/α-烯烴共聚物組分(iii)的相同的方法進(jìn)行，除了使用上述的催化劑組分之外。制備烯烴聚合物的第三種方法在本發(fā)明的制備烯烴聚合物的第三種方法中，(1)在包括〔I-3〕固體過渡金屬催化劑組分、(B)有機(jī)金屬化合物和任意的(C)電子給體的烯烴聚合催化劑(5)的存在下，使丙烯均聚或使丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分，以及(2)在烯烴聚合催化劑(5)的存在下，使乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，上述兩個(gè)步驟可以任意次序進(jìn)行以生成丙烯嵌段共聚物組分；然后向該聚合反應(yīng)體系中加入含帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物(D)；以及(3)使乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成乙烯/α-烯烴共聚物組分。
用于本發(fā)明的固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕是通過使(A)含鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組分荷載(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或路易斯酸或離子化合物而生成的。
〔I-3〕固體過渡金屬催化劑組分為了通過在固體鈦催化劑組分(A)上荷載催化劑組分(E)，以形成固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕，可以使用下述方法。
(1)在烴溶劑中使固體鈦催化劑組分(A)與組分(E-1)和/或組分(E-2)混合并接觸。
(2)從由方法(1)中得到的懸浮液中蒸去烴溶劑。
(3)將固體鈦催化劑組分(A)和組分(E-1)和/或組分(E-2)共粉化。
(4)在烴溶劑或鹵代烴溶劑的存在下進(jìn)行方法(3)。
在上述方法中，方法(1)和(2)是優(yōu)選的。
更具體地，在烴溶劑中固體鈦催化劑組分(A)與組分(E-1)和/或組分(E-2)接觸，固體鈦催化劑組分(A)的理想用量為0.1至200mg·atom/升烴溶劑，更好為1至50mg·atom/升烴溶劑，以鈦原子計(jì)。組分(E-1)和/或組分(E-2)的理想用量為0.1至5,000mmol/升，更好為1至1000mmol/升。組分(E-1)中的鋁和/或組分(E-2)中的硼對(duì)固體鈦催化劑組分(A)中的鈦原子之比理想為0.1至1,000，更好為0.5至500。
理想的是固體鈦催化劑組分(A)與組分(E-1)和/或組分(E-2)在溫度通常為0至150℃，較好為20至100℃接觸0.2至50小時(shí)，較好為0.5至10小時(shí)，雖然該接觸時(shí)間因溫度而異。
在如此生成的固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕中，組分(E)理想的是荷載在固體鈦催化劑組分(A)上，荷載量為使組分(E-1)中的鋁和/或組分(E-2)中的硼與組分(A)中鈦的原子比到達(dá)0.02至1000，較好為0.05至500。
烯烴聚合催化劑(5)是由固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕、有機(jī)金屬化合物(B)，以及任意的電子給體(C)生成的。
在本發(fā)明中，也可以使用通過在用于形成烯烴聚合催化劑(5)的催化劑組分的存在下，含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的烯烴預(yù)聚合得到的預(yù)聚合的催化劑。預(yù)聚合的催化劑可以用與前面所述的用于烯烴聚合催化劑(1)、(3)或(4)相同的方法制備。
理想的是烯烴預(yù)聚合的量為0.01至2,000g，較好為0.1至200g，基于1g固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕，以制備預(yù)聚合的催化劑。
在預(yù)聚合體系中，固體過渡金屬催化劑組分的濃度一般為0.01至200mmol，較好為0.05至100mmol，以過渡金屬原子計(jì)，基于1升聚合體積。
有機(jī)金屬化合物催化劑組分(B)的理想用量通常為0.01至100mol，較好為0.5至50mol，基于1mol固體過渡金屬催化劑組分中的過渡金屬原子。
電子給體(C)是預(yù)聚合階段的任意組分，它可以使用，也可以不使用。根據(jù)需要可以使用電子給體(C)，其用量通常為0.1至50mol，較好為0.5至30mol，更好為1至10mol，基于1mol過渡金屬原子。生成丙烯嵌段共聚物組分在本發(fā)明中，以任意的次序進(jìn)行下述步驟(i)使用烯烴聚合催化劑(5)使丙烯均聚或使丙烯與除丙烯之外的其它α-烯烴共聚以制備結(jié)晶聚丙烯組分，以及(ii)使用烯烴聚合催化劑(5)使乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以制備低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，以生成丙烯嵌段共聚物組分。制備結(jié)晶聚丙烯組分的步驟(i)和制備低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分的步驟(ii)可以用與第一種制備烯烴聚合物方法中的相同方法進(jìn)行，只是用烯烴聚合催化劑(5)替代第一種方法中的烯烴聚合催化劑(1)。
在生成結(jié)晶聚丙烯組分的步驟(i)中，固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕或預(yù)聚合的催化劑的用量一般約為0.0001至50mmol，較好為約0.001至10mmol，以過渡金屬原子計(jì)，基于1升聚合反應(yīng)體積。
有機(jī)金屬化合物(B)的用量可為1至2,000mol，更好為2至1,000mol，基于1mol固體過渡金屬催化劑組分中的過渡金屬原子。當(dāng)使用預(yù)聚合的催化劑時(shí)，有機(jī)金屬化合物(B)是一種任意組分，它可以使用，也可以不使用。
在聚合反應(yīng)步驟(i)中，電子給體(C)是一種任意組分，它可以使用，也可以不使用。根據(jù)需要可以使用電子給體(C)，其用量可為0.001至5,000mol，更好為0.05至1,000mol，基于1mol過渡金屬原子。
在聚合階段使用的有機(jī)金屬化合物(B)和電子給體(C)可以與用于生成預(yù)聚合的催化劑的有機(jī)金屬化合物(B)和電子給體(C)相同或不同。
在本發(fā)明中，結(jié)晶聚丙烯組分(i)是如上所述生成的，然后通過使乙烯和α-烯烴共聚生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分(ii)，而對(duì)用于制備聚丙烯組分的烯烴聚合催化劑不進(jìn)行減活化處理，由此制備丙烯嵌段共聚物。
在乙烯/α-烯烴共聚體系中，聚丙烯組分的用量為10至1,000g，較好為10至800g，特別好為30至500g，基于1升聚合反應(yīng)體積。理想的是相應(yīng)的聚丙烯的量一般為0.0001至1mmol，較好為0.001至0.5mmol，以聚丙烯(i)中所含的固體過渡金屬催化劑組分的過渡金屬原子計(jì)，基于1升聚合反應(yīng)體積。
在本發(fā)明中，可以再將催化劑組分加入至乙烯與α-烯烴共聚體系中，該共聚是在聚丙烯組分的存在下進(jìn)行的。當(dāng)加入催化劑組分時(shí)，固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕的用量可為0.0001至20mmol，較好為0.001至20mmol，基于1升聚合反應(yīng)體積；電子給體(C)的用量可為0.001至5,000mol，較好為0.01至1,000mol，基于1mol聚合體系中的過渡金屬原子；以及有機(jī)金屬化合物(B)的用量可為1至2,000mol，較好為2至1,000mol，基于1mol聚合體系中的過渡金屬原子。
如果丙烯嵌段共聚物組分是用上述預(yù)聚合的催化劑制備的，則理想的是衍生自由預(yù)聚合生成的烯烴(預(yù)聚物)的單元在最終得到的丙烯嵌段共聚物組分中的含量為0.001至3％(重量)，較好為0.005至2％(重量)。
在上述制備丙烯嵌段共聚物組分的步驟中，可以得到含有高有規(guī)立構(gòu)的聚丙烯組分的丙烯嵌段共聚物組分。(iii)生成乙烯/α-烯烴共聚物組分在本發(fā)明的第三種制備烯烴聚合物的方法中，丙烯嵌段共聚物組分是使用如上所述的烯烴聚合催化劑(5)生成的；然后將含帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)(D)在未經(jīng)催化劑減活化處理的丙烯嵌段共聚物組分的存在下加入聚合體系中；以及(iii)使乙烯與α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分，由此制備烯烴聚合物。
在本發(fā)明中，金屬茂化合物(D)可以兩種或兩種以上組合使用。
在乙烯/α-烯烴共聚步驟(iii)中，金屬茂化合物(D)的用量為使聚合體系中存在的鋁或硼對(duì)金屬茂化合物(D)中的過渡金屬的原子比(Al或B/過渡金屬)通常達(dá)到0.0001至10，較好為0.005至5。
生成乙烯/α-烯烴共聚物組分(iii)的步驟可以用與在第一種制備烯烴聚合物的方法中所述的用于生成乙烯/α-烯烴共聚物組分(iii)的相同的方法進(jìn)行，除了使用上述聚合反應(yīng)催化劑組分之外。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以得到具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度以及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度(如剛性)的烯烴聚合物。
另外在本發(fā)明中，基于固體鈦催化劑組分單元的烯烴聚合物的產(chǎn)率是高的，因此催化劑在所得到的聚合物中的殘留量，尤其是鹵素的含量可以相對(duì)減少。因此，可以取消從得到的烯烴聚合物中去除殘余的催化劑的操作，并且當(dāng)對(duì)該得到的烯烴聚合物進(jìn)行模制時(shí)，可以抑制對(duì)模具的銹蝕。
由于由本發(fā)明得到的烯烴聚合物還具有優(yōu)良的模壓加工性、透明度以及耐熱性，因此它能模制成各種具有廣泛用途的制品。
理想的是該烯烴聚合物的熔流速率MFR(ASTMD1238，230℃，在2.16kg的負(fù)荷下)為0.01至500g/10min，較好為0.05至300g/10min。
理想的是烯烴聚合物的堆積密度為0.20至0.70g/ml，較好為0.25至0.65g/ml。
在使用之前，可以向由本發(fā)明得到的烯烴聚合物中再加入其它的組分，只要不影響本發(fā)明的目的。
例如，可以加入熱塑性樹脂和熱固性樹脂作為其它組分。其具體實(shí)例包括聚乙烯，除上述之外的聚丙烯，α-烯烴均聚物如聚-1-丁烯，α-烯烴的共聚物，α-烯烴與乙烯基單體的共聚物，改性的烯烴聚合物如馬來酐改性的聚丙烯，尼龍，聚碳酸酯，ABS，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚苯氧，石油樹脂和酚樹脂。
另外，可以將各種添加劑加入由本發(fā)明得到的烯烴聚合物中。這些添加劑的實(shí)例包括成核劑，熱穩(wěn)定劑，酚類，硫類和磷類抗氧化劑，潤(rùn)滑劑，抗靜電劑，分散劑，銅害抑制劑，中和劑，發(fā)泡劑，增塑劑，防沫劑，阻燃劑，交聯(lián)劑，如過氧化物等流動(dòng)性改進(jìn)劑，紫外光吸收劑，光穩(wěn)定劑，風(fēng)蝕穩(wěn)定劑，焊接強(qiáng)度改進(jìn)劑，滑動(dòng)劑(slipagents)，防粘劑，防霧劑，染料，顏料，天然油，合成油，蠟，填料和橡膠配合劑。
實(shí)施例下面將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但應(yīng)該理解本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
用下述方法測(cè)定在下列實(shí)施例和對(duì)照例中得到的烯烴聚合物的彎曲模量(FM)和懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)。
向100份(重量)烯烴聚合物中加入0.05份(重量)四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸)甲烷、0.05份(重量)三(混合的一和二王基苯基)亞磷酸酯和0.1份(重量)硬脂酸鈣，然后將它們混合。在250℃用螺桿直徑為20mm的擠壓式成粒機(jī)(由ThermoplasticCo.制造)將該化合物捏和并制粒，得到烯烴聚合物顆粒。
用注模機(jī)(由ToshibaKikaiK.K.制造)在模溫為200℃時(shí)將該顆粒進(jìn)行模制，得到符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的樣品。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定這些樣品的彎曲模量(FM)和懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)。
彎曲模量(FM)根據(jù)ASTM-D790樣品12.7cm×12.7mm×3.0mm懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)根據(jù)ASTM-D256樣品12.7cm×12.7mm×3.0mm背面切口實(shí)施例1制備作為烯烴聚合催化劑(1)的預(yù)聚合的催化劑(a)制備固體鈦催化劑組分(A)在130℃加熱2小時(shí)使無水氯化鎂(95.2g)、癸烷(442ml)和2-乙基己醇(390.6g)相互反應(yīng)，得到一種均勻溶液。向該溶液中加入21.3g鄰苯二甲酸酐，在130℃將它們混合并攪拌1小時(shí)以將鄰苯二甲酸酐溶解在溶液中。
將得到的均勻溶液冷卻至室溫，在1小時(shí)期間，將75ml該溶液滴加至保持在-20℃的200ml四氯化鈦中。滴加完成之后，在4小時(shí)期間將該混合物的溫度升至110℃。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，加入5.22g鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，該體系在相同溫度下保持2小時(shí)。
2小時(shí)反應(yīng)完成之后，通過熱過濾收集所得到的固體。將該固體再懸浮在275ml四氯化鈦中，將該懸浮液在110℃再加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成之后，再通過熱過濾收集所得到的固體，用110℃癸烷和己烷充分洗滌該固體，直至在溶液中測(cè)不出釋放的鈦化合物。
如此制備的固體鈦催化劑組分(A)以其癸烷漿液的形式儲(chǔ)存，但將其一部分干燥以分析其催化劑組成。
固體鈦催化劑組分(A)的組成為2.3％(重量)鈦、61％(重量)氯、19％(重量)鎂和12.5％(重量)DIBP。預(yù)聚合反應(yīng)在氮?dú)夥罩校蜓b有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中導(dǎo)入100ml純化過的己烷、10mmol三乙基鋁、2mmol 2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(IPAMP)和上面得到的1mmol固體鈦催化劑組分(A)(以鈦原子計(jì))。然后，以3.2Nl/hr的加入速率在1小時(shí)期間向該反應(yīng)器中加入丙烯。聚合反應(yīng)溫度保持在20℃。
當(dāng)丙烯加完之后，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。然后，進(jìn)行兩次包括去除上層清液和加入純化過的己烷的清洗操作。將反應(yīng)產(chǎn)物再懸浮在純化過的己烷中，并將所有的懸浮液轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存催化劑的瓶中。這樣即得到預(yù)聚合的催化劑(a)。制備作為烯烴聚合催化劑(2)的預(yù)聚合的催化劑(b)制備固體金屬茂催化劑在154升的甲苯中懸浮10.0kg已在250℃干燥10小時(shí)的二氧化硅，將該懸浮液冷卻至0℃。在1小時(shí)期間，向該懸浮液中滴加57.5升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al＝1.33mol/l)。在滴加期間，將體系的溫度保持在0℃。隨后，使該反應(yīng)在0℃進(jìn)行30分鐘，然后在1.5小時(shí)期間，將溫度升至95℃，在該溫度下使該反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)。然后，將體系的溫度降至60℃，通過傾析去除上層清液。
用甲苯將上面得到的固體洗滌兩次，并再懸浮在100升甲苯中。在80℃30分鐘期間，向該體系中滴加16.8升二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr＝27.0mmol/l)，在80℃使該反應(yīng)再進(jìn)行2小時(shí)。然后，去除上層清液，用己烷洗滌殘余物兩次，得到每1g催化劑中含有3.5mg鋯的固體催化劑。預(yù)聚合反應(yīng)向87升含有2.5mol三異丁基鋁的己烷溶液中加入870g上面得到的固體催化劑以及260g1-己烯，在35℃使乙烯預(yù)聚合5小時(shí)。這樣得到含有10g作為預(yù)聚物的聚乙烯(基于1g固體催化劑)的金屬茂催化劑(b)。制備烯烴聚合物聚合反應(yīng)向17升的高壓釜中導(dǎo)入3kg丙烯和45升氫，將溫度升至60℃。然后，加入15mmol三乙基鋁、15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol(以鈦原子計(jì))上面得到的預(yù)聚合的催化劑(a)。將體系的溫度升至70℃，并在該溫度下保持40分鐘，使丙烯進(jìn)行均聚反應(yīng)。
丙烯均聚完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放壓力直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力。
壓力釋放之后，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，向聚合反應(yīng)器中以240Nl/hr的加入速率加入乙烯，以960Nl/hr的加入速率加入丙烯，以及以10Nl/hr的加入速率加入氫。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通風(fēng)口使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。將溫度保持在70℃，使該聚合反應(yīng)進(jìn)行50分鐘。
乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放未反應(yīng)的乙烯和丙烯直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力，然后進(jìn)行減壓。
減壓完成之后，使乙烯與1-丁烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，將乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量12.3％(摩爾))加入至反應(yīng)器中，使壓力回至大氣壓力。體系的溫度設(shè)置在55℃。
然后，向高壓釜中加入0.04mmol(以鋯原子計(jì))上面得到的金屬茂預(yù)聚合的催化劑(b)和4mmol三異丁基鋁。
然后，加入400ml氫和乙烯和1-丁烯混合氣體，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)40分鐘，同時(shí)總壓力保持在8kg/cm2-G。
從聚合反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的氣體，在減壓下80℃干燥得到的白色粉末，得到一種聚合物(烯烴聚合物)。產(chǎn)量為2,426g。
該烯烴聚合物的MFR為32g/10min，堆積密度為0.43g/ml。結(jié)果列于表1。實(shí)施例2用與實(shí)施例1基本相同的方法得到一種烯烴聚合物，不同之處在于聚合反應(yīng)用下述方法進(jìn)行。聚合反應(yīng)向17升的高壓釜中導(dǎo)入3kg丙烯和45升氫，將溫度升至60℃。然后，加入15mmol三乙基鋁、15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol(以鈦原子計(jì))實(shí)施例1中得到的預(yù)聚合的催化劑(a)。將體系的溫度升至70℃，并在該溫度下保持40分鐘，使丙烯進(jìn)行均聚反應(yīng)。
丙烯均聚完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放壓力直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力。
壓力釋放之后，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，向聚合反應(yīng)器中以240Nl/hr的加入速率加入乙烯，以及以960Nl/hr的加入速率加入丙烯。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通風(fēng)口使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。將溫度保持在70℃，使該聚合反應(yīng)進(jìn)行80分鐘。
乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放未反應(yīng)的乙烯和丙烯直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力，然后進(jìn)行減壓。
減壓完成之后，使乙烯與1-丁烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，將乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量12.3％(摩爾))加入至反應(yīng)器中，使壓力回至大氣壓力。體系的溫度設(shè)置在55℃。
然后，向高壓釜中加入0.04mmol(以鋯原子計(jì))金屬茂預(yù)聚合的催化劑(b)和4mmol三異丁基鋁。
然后，加入400ml氫和乙烯和1-丁烯混合氣體，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)40分鐘，同時(shí)總壓力保持在8kg/cm2-G。
從聚合反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的氣體，在減壓下80℃干燥得到的白色粉末，得到一種烯烴聚合物。
結(jié)果列于表1。對(duì)照例1用與實(shí)施例1基本相同的方法得到一種烯烴聚合物，不同之處在于在乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)中，不加入金屬茂預(yù)聚合的催化劑(b)和三異丁基鋁，氫的加入量改為800ml，及聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行90分鐘。
結(jié)果列于表1。對(duì)照例2用與實(shí)施例2基本相同的方法得到一種烯烴聚合物，不同之處在于在乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)中，不加入金屬茂預(yù)聚合的催化劑(b)和三異丁基鋁，氫的加入量改為800ml，及聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行90分鐘。
結(jié)果列于表1。
表1

實(shí)施例3制備固體過渡金屬催化劑組分〔I-1〕向用氮?dú)鈴氐状祾哌^的200ml玻璃燒瓶中加入0.5mmol(以鈦原子計(jì))實(shí)施例1中制備的固體鈦催化劑組分(A)、37.0ml二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr＝27.0mmol/l)和13ml甲苯，在80℃將它們攪拌2小時(shí)。然后，用蒸發(fā)器在減壓下去除甲苯，用甲苯洗滌得到的固體多次，得到固體過渡金屬催化劑組分〔I-1〕。在固體過渡金屬催化劑組分〔I-1〕中，鋯對(duì)鈦的原子比(Zr/Ti)為0.38。預(yù)聚合反應(yīng)在氮?dú)夥罩?，向裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中導(dǎo)入100ml純化過的己烷、10mmol三乙基鋁、2mmol 2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(IPAMP)和上面得到的1mmol固體過渡金屬催化劑組分〔I-1〕。然后，以3.2Nl/hr的加入速率在1小時(shí)期間向該反應(yīng)器中加入丙烯。聚合反應(yīng)溫度保持在20℃。
當(dāng)丙烯加完之后，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。然后，進(jìn)行兩次包括去除上層清液和加入純化過的己烷的清洗操作。將反應(yīng)產(chǎn)物再懸浮在純化過的己烷中，并將所有的懸浮液轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存催化劑的瓶中。這樣即得到預(yù)聚合的催化劑(c)。聚合反應(yīng)向17升的高壓釜中導(dǎo)入3kg丙烯和45升氫，將溫度升至60℃。然后，加入15mmol三乙基鋁、15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol(以鈦原子計(jì))上面得到的預(yù)聚合的催化劑(c)。將體系的溫度升至70℃，并在該溫度下保持40分鐘，使丙烯進(jìn)行均聚反應(yīng)。
丙烯均聚完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放壓力直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力。
壓力釋放之后，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，向聚合反應(yīng)器中以240Nl/hr的加入速率加入乙烯，以960Nl/hr的加入速率加入丙烯，以及以10Nl/hr的加入速率加入氫。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通風(fēng)口使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。將溫度保持在70℃，使該聚合反應(yīng)進(jìn)行50分鐘。
乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放未反應(yīng)的乙烯和丙烯直至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力，然后進(jìn)行減壓。
減壓完成之后，使乙烯與1-丁烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，將乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量12.3％(摩爾))加入至反應(yīng)器中，使壓力回至大氣壓力。體系的溫度設(shè)置在55℃。
然后，向高壓釜中加入4mmol(以Al原子計(jì))甲基鋁氧烷和2mmol三異丁基鋁。
然后，加入400ml氫和乙烯和1-丁烯混合氣體，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)總壓力保持在8kg/cm2-G。
從聚合反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的氣體，在減壓下80℃干燥得到的白色粉末，得到一種聚合物(烯烴聚合物)。產(chǎn)量為2,385g。
該烯烴聚合物的MFR為33g/10min，堆積密度為0.44g/ml。結(jié)果列于表2。實(shí)施例4用與實(shí)施例3基本相同的方法得到一種烯烴聚合物，不同之處在于聚合反應(yīng)用下述方法進(jìn)行。聚合反應(yīng)向17升的高壓釜中導(dǎo)入3kg丙烯和45升氫，將溫度升至60℃。然后，加入15mmol三乙基鋁、15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol(以鈦原子計(jì))實(shí)施例3中得到的預(yù)聚合的催化劑(c)。將體系的溫度升至70℃，并在該溫度下保持40分鐘，使丙烯進(jìn)行均聚反應(yīng)。
丙烯均聚完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放壓力直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力。
壓力釋放之后，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，向聚合反應(yīng)器中以240Nl/hr的加入速率加入乙烯，以及以960Nl/hr的加入速率加入丙烯。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通風(fēng)口使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。將溫度保持在70℃，使該聚合反應(yīng)進(jìn)行80分鐘。
乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放未反應(yīng)的乙烯和丙烯直至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力，然后進(jìn)行減壓。
減壓完成之后，使乙烯與1-丁烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，將乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量12.3％(摩爾))加入至反應(yīng)器中，使壓力回至大氣壓力。體系的溫度設(shè)置在55℃。
然后，向高壓釜中加入4mmol(以Al原子計(jì))甲基鋁氧烷和2mmol三異丁基鋁。
然后，加入400ml氫和乙烯和1-丁烯混合氣體，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)總壓力保持在8kg/cm2-G。
從聚合反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的氣體，在減壓下80℃干燥得到的白色粉末，得到一種烯烴聚合物。
結(jié)果列于表2。對(duì)照例3用與實(shí)施例3基本相同的方法得到一種聚合物，不同之處在于在乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)中，不加入甲基鋁氧烷和三異丁基鋁，氫的加入量改為800ml，及聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行90分鐘。
結(jié)果列于表2。對(duì)照例4用與實(shí)施例4基本相同的方法得到一種聚合物，不同之處在于在乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)中，不加入甲基鋁氧烷和三異丁基鋁，氫的加入量改為800ml，及聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行90分鐘。
結(jié)果列于表2。
表2

實(shí)施例5制備固體鋯催化劑組分(1-1)向用氮?dú)鈴氐状祾哌^的400ml玻璃燒瓶中加入5g經(jīng)700℃煅燒5小時(shí)的二氧化硅(平均顆粒直徑70μm，比表面積260m3/g，孔體積1.65cm3/g)、52ml一氯化二甲基鋁的甲苯溶液(Al＝1mol/l)和100ml甲苯，并在80℃加熱2小時(shí)。然后，通過傾析去除上層清液，用甲苯洗滌殘余物。隨后加入100ml甲苯和38.5ml二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr＝27.0mmol/l)，然后在80℃再加熱1小時(shí)。然后，用蒸發(fā)器在減壓下蒸去甲苯，用甲苯洗滌得到的固體，得到固體鋯催化劑組分(1-1)，其中1g二氧化硅上載有9.0mg鋯。制備固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕向用氮?dú)鈴氐状祾哌^的200ml玻璃燒瓶中加入5g固體鋯催化劑組分(1-1)、3.2ml一氯化二乙基鋁的己烷溶液(Al＝1.0mol/l)和35ml己烷。
然后，在25℃加入1.5ml組成為MgCl2·3(2-乙基己醇)·0.4TiCl4的己烷溶液(Mg＝1.0mol/l)，使體系的溫度升高以蒸去己烷，得到一種固體。
將該固體懸浮在50ml四氯化鈦中，將體系的溫度升至110℃。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，加入0.5g鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，將該混合物在相同溫度下攪拌2小時(shí)。
反應(yīng)完成之后，通過熱過濾收集所產(chǎn)生的固體，并將該固體再懸浮在50ml四氯化鈦中。將該懸浮液在110℃再加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成之后，再通過熱過濾收集所產(chǎn)生的固體，用110℃的癸烷和己烷充分洗滌該固體，直至在溶液中測(cè)不出釋放的鈦化合物。這樣得到固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕。在固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕中，鋯對(duì)鈦的原子比(Zr/Ti)為0.95。制備預(yù)聚合的催化劑(d)在氮?dú)夥罩?，向裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中導(dǎo)入100ml純化過的己烷、10mmol三乙基鋁、2mmol 2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷和上面得到的1mmol(以Ti原于計(jì))固體過渡金屬催化劑組分〔I-2〕。然后，在20℃以3.2Nl/hr的加入速率在1小時(shí)期間向該反應(yīng)器中加入丙烯。當(dāng)丙烯加完之后，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。然后，進(jìn)行兩次包括去除上層清液和加入純化過的己烷的清洗操作。將反應(yīng)產(chǎn)物再懸浮在純化過的己烷中，并將所有的懸浮液轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存催化劑的瓶中。這樣即得到預(yù)聚合的催化劑(d)。聚合反應(yīng)向17升的高壓釜中導(dǎo)入3kg丙烯和45升氫，將溫度升至60℃。然后，加入15mmol三乙基鋁、15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和0.05mmol(以鈦原子計(jì))上面得到的預(yù)聚合的催化劑(d)。將體系的溫度升至70℃，并在該溫度下保持40分鐘，使丙烯進(jìn)行均聚反應(yīng)。
丙烯均聚完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放壓力直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力。
壓力釋放之后，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，向聚合反應(yīng)器中以240Nl/hr的加入速率加入乙烯，以960Nl/hr的加入速率加入丙烯，以及以10Nl/hr的加入速率加入氫。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通風(fēng)口使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。將溫度保持在70℃，使該聚合反應(yīng)進(jìn)行50分鐘。
乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放未反應(yīng)的乙烯和丙烯直至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力，然后進(jìn)行減壓。
減壓完成之后，使乙烯與1-丁烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，將乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量12.3％(摩爾))加入至反應(yīng)器中，使壓力回至大氣壓力。體系的溫度設(shè)置在55℃。
然后，向高壓釜中加入5mmol三異丁基鋁和10mmol(以鋁原子計(jì))甲基鋁氧烷。
然后，加入400ml氫和乙烯和1-丁烯混合氣體，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)50分鐘，同時(shí)總壓力保持在8kg/cm2-G。
從聚合反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的氣體，在減壓下80℃干燥得到的白色粉末，得到一種聚合物(烯烴聚合物)。產(chǎn)量為2,158g。
該烯烴聚合物的MFR為32g/10min，堆積密度為0.42g/ml。結(jié)果列于表3。實(shí)施例6用與實(shí)施例5基本相同的方法得到一種烯烴聚合物，不同之處在于聚合反應(yīng)用下述方法進(jìn)行。聚合反應(yīng)向17升的高壓釜中導(dǎo)入3kg丙烯和45升氫，將溫度升至60℃。然后，加入15mmol三乙基鋁、15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和0.05mmol(以鈦原子計(jì))實(shí)施例5中得到的預(yù)聚合的催化劑(d)。將體系的溫度升至70℃，并在該溫度下保持40分鐘，使丙烯進(jìn)行均聚反應(yīng)。
丙烯均聚完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放壓力直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力。
壓力釋放之后，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，向聚合反應(yīng)器中以240Nl/hr的加入速率加入乙烯，以及以960Nl/hr的加入速率加入丙烯。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通風(fēng)口使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。將溫度保持在70℃，使該聚合反應(yīng)進(jìn)行80分鐘。
乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放未反應(yīng)的乙烯和丙烯直至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力，然后進(jìn)行減壓。減壓完成之后，使乙烯與1-丁烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，將乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量12.3％(摩爾))加入至反應(yīng)器中，使壓力回至大氣壓力。體系的溫度設(shè)置在55℃。
然后，向高壓釜中加入5mmol三異丁基鋁和10mmol(以Al原子計(jì))甲基鋁氧烷。
然后，加入400ml氫和乙烯和1-丁烯混合氣體，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)50分鐘，同時(shí)總壓力保持在8kg/cm2-G。
從聚合反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的氣體，在減壓下80℃干燥得到的白色粉末，得到一種烯烴聚合物。
結(jié)果列于表3。對(duì)照例5用與實(shí)施例5基本相同的方法得到一種聚合物，不同之處在于在乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)中，不加入三異丁基鋁和甲基鋁氧烷，氫的加入量改為900ml，及聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行100分鐘。
結(jié)果列于表3。對(duì)照例6用與實(shí)施例6基本相同的方法得到一種聚合物，不同之處在于在乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)中，不加入三異丁基鋁和甲基鋁氧烷，氫的加入量改為900ml，及聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行100分鐘。
結(jié)果列于表3。
表3

實(shí)施例7制備固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕向用氮?dú)鈴氐状祾哌^的200ml玻璃燒瓶中加入50ml甲苯、0.5mmol(以鈦原子計(jì))上面制備的固體鈦催化劑組分(A)、37.6ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al＝1.33mol/l)，在20℃將它們攪拌30分鐘。
然后，用蒸發(fā)器在減壓下去除甲苯，用甲苯洗滌得到的固體多次，得到固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕。
在固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕中，鋁對(duì)鈦的原子比(Al/Ti)為85。預(yù)聚合反應(yīng)在氮?dú)夥罩?，向裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中導(dǎo)入100ml純化過的己烷、10mmol三乙基鋁、2mmol 2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(IPAMP)和上面得到的1mmol(以Ti原子計(jì))固體過渡金屬催化劑組分〔I-3〕。然后，以3.2Nl/hr的加入速率在1小時(shí)期間向該反應(yīng)器中加入丙烯。聚合反應(yīng)溫度保持在20℃。
當(dāng)丙烯加完之后，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。然后，進(jìn)行兩次包括去除上層清液和加入純化過的己烷的清洗操作。將反應(yīng)產(chǎn)物再懸浮在純化過的己烷中，并將所有的懸浮液轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存催化劑的瓶中。這樣即得到預(yù)聚合的催化劑(e)。聚合反應(yīng)向17升的高壓釜中導(dǎo)入3kg丙烯和45升氫，將溫度升至60℃。然后，加入15mmol三乙基鋁、15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol(以鈦原子計(jì))上面得到的預(yù)聚合的催化劑(e)。將體系的溫度升至70℃，并在該溫度下保持40分鐘，使丙烯進(jìn)行均聚反應(yīng)。
丙烯均聚完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放壓力直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力。
壓力釋放之后，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，向聚合反應(yīng)器中以240Nl/hr的加入速率加入乙烯，以960Nl/hr的加入速率加入丙烯，以及以10Nl/hr的加入速率加入氫。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通風(fēng)口使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。將溫度保持在70℃，使該聚合反應(yīng)進(jìn)行50分鐘。
乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放未反應(yīng)的乙烯和丙烯直至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力，然后進(jìn)行減壓。
減壓完成之后，使乙烯與1-丁烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，將乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量12.3％(摩爾))加入至反應(yīng)器中，使壓力回至大氣壓力。體系的溫度設(shè)置在55℃。
然后，向高壓釜中加入0.005mmol(以Zr原子計(jì))二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。
然后，加入400ml氫和乙烯和1-丁烯混合氣體，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)總壓力保持在8kg/cm2-G。
從聚合反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的氣體，在減壓下80℃干燥得到的白色粉末，得到一種聚合物(烯烴聚合物)。產(chǎn)量為2,270g。
該烯烴聚合物的MFR為34g/10min，堆積密度為0.41g/ml。結(jié)果列于表4。實(shí)施例8用與實(shí)施例7基本相同的方法得到一種烯烴聚合物，不同之處在于聚合反應(yīng)用下述方法進(jìn)行。聚合反應(yīng)向17升的高壓釜中導(dǎo)入3kg丙烯和45升氫，將溫度升至60℃。然后，加入15mmol三乙基鋁、15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol(以鈦原子計(jì))實(shí)施例7中得到的預(yù)聚合的催化劑(e)。將體系的溫度升至70℃，并在該溫度下保持40分鐘，使丙烯進(jìn)行均聚反應(yīng)。
丙烯均聚完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放壓力直至聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力。
壓力釋放之后，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，向聚合反應(yīng)器中以240Nl/hr的加入速率加入乙烯，以及以960Nl/hr的加入速率加入丙烯。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通風(fēng)口使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。將溫度保持在70℃，使該聚合反應(yīng)進(jìn)行80分鐘。
乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)完成之后，打開通風(fēng)閥以釋放未反應(yīng)的乙烯和丙烯直至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到大氣壓力，然后進(jìn)行減壓。減壓完成之后，使乙烯與1-丁烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。即，將乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量12.3％(摩爾))加入至反應(yīng)器中，使壓力回至大氣壓力。體系的溫度設(shè)置在55℃。
然后，向高壓釜中加入0.005mmol(以Zr原子計(jì))二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。
然后，加入400ml氫和乙烯和1-丁烯混合氣體，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)總壓力保持在8kg/cm2-G。
從聚合反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的氣體，在減壓下80℃干燥得到的白色粉末，得到一種烯烴聚合物。對(duì)照例7用與實(shí)施例7基本相同的方法得到一種聚合物，不同之處在于在乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)中，不加入二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，氫的加入量改為800ml，及聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行90分鐘。
結(jié)果列于表4。對(duì)照例8用與實(shí)施例8基本相同的方法得到一種聚合物，不同之處在于在乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)中，不加入二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，氫的加入量改為800ml，及聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行90分鐘。
結(jié)果列于表4。
表4

權(quán)利要求
1.一種制備烯烴聚合物的方法，包括以任意的次序在烯烴聚合催化劑(1)的存在下，(i)使丙烯均聚或丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分；(ii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，從而生成丙烯嵌段共聚物組分，所述的催化劑(1)包括(A)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組份，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入烯烴聚合催化劑(2)，所述催化劑(2)包括(D)含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物，和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物；以及(iii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分。
2.一種制備烯烴聚合物的方法，包括以任意的次序在烯烴聚合催化劑(3)的存在下，(i)使丙烯均聚或丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分；(ii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，從而生成丙烯嵌段共聚物組分，所述的催化劑(3)包括[I-1]一種固體過渡金屬催化劑組分，包括(A)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組份，以及所載的(D)含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物；以及(iii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成乙烯/α-烯烴共聚物組分。
3.一種制備烯烴聚合物的方法，包括以任意的次序在烯烴聚合催化劑(4)的存在下，(i)使丙烯均聚或丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分；(ii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，從而生成丙烯嵌段共聚物組分，所述的催化劑(4)包括[I-2]一種固體過渡金屬催化劑組分，包括(D-1)包括含有帶環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物的固體催化劑組份，以及所載的(A-1)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的鈦催化劑組份，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物；以及(iii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分。
4.一種制備烯烴聚合物的方法，包括以任意的次序在烯烴聚合催化劑(5)的存在下，(i)使丙烯均聚或丙烯與除丙烯之外的α-烯烴共聚以生成結(jié)晶聚丙烯組分；(ii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，從而生成丙烯嵌段共聚物組分，所述的催化劑(5)包括[I-3]一種固體過渡金屬催化劑組分，包括(A)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組份，以及所載的(E)(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和/或(E-2)路易斯酸或離子化合物，(B)有機(jī)金屬化合物，以及任選的(C)電子給體；然后向該聚合系統(tǒng)中加入(D)含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，以及(iii)使乙烯與含有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚以生成低結(jié)晶度或非晶形的乙烯/α-烯烴共聚物組分。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備烯烴聚合物的方法，用該方法經(jīng)聚合反應(yīng)可以直接制備含有丙烯嵌段共聚物組分和乙烯/α-烯烴共聚物組分的烯烴聚合物，并且可以制備具有優(yōu)良的耐沖擊性以及機(jī)械強(qiáng)度(如剛性)、模壓加工性和耐熱性的烯烴聚合物。在本發(fā)明的方法中，使用烯烴聚合催化劑，以任意的次序進(jìn)行步驟(i)制備結(jié)晶聚丙烯組分以及步驟(ii)制備低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分，以生成丙烯嵌段共聚物組分；然后向該聚合體系中加入另一種催化劑組分；以及進(jìn)行步驟(iii)制備低結(jié)晶度或非晶形乙烯/α-烯烴共聚物組分。用于制備丙烯嵌段共聚物組分的烯烴聚合催化劑組分和用于制備乙烯/α-烯烴共聚物組分(iii)的另一種催化劑組分選自(A)固體鈦催化劑組分，(B)有機(jī)金屬化合物，(C)電子給體，(D)特定的含有帶環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，(E-1)有機(jī)鋁氧化合物和(E-2)路易斯酸或離子化合物。
文檔編號(hào)C08F4/642GK1149879SQ96190253
公開日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1996年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月7日
發(fā)明者杉村健司, 木岡護(hù) 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社