專利名稱：可用靜電輔助設(shè)備施用的可陽離子聚合的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用靜電輔助設(shè)備來涂覆到底材上的組合物。更具體地是，本發(fā)明涉及含有電導(dǎo)率增強劑的可陽離子聚合的組合物、用這些組合物涂覆的底材和涂覆底材的方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)物質(zhì)釋放到大氣中常常會污染空氣，這一問題令人十分關(guān)注。因此在化學(xué)工業(yè)中，在研制新產(chǎn)品和新工藝時，一個關(guān)鍵的因素就是對環(huán)境的影響。減少化學(xué)物質(zhì)排放的一種方法是研制無溶劑工藝，要求化學(xué)物質(zhì)不會在加工過程中蒸發(fā)，或者從最終產(chǎn)品中蒸發(fā)。
液體涂層通常是使用基于溶劑的工藝。液體涂層工藝是用液體層替代氣體(通常為空氣)，使底材(通常是固體表面，如膜或卷材)與液體層接觸的工藝。在涂層沉積之后，它可以仍為液態(tài)，如果其中的固體溶解在揮發(fā)性液體中的話，它可被干燥，留下固體和典型的粘附層，或者它可“固化”(即聚合)或以其它的方式固化成功能性的并且是典型的粘附層。揮發(fā)性溶劑通常在涂覆過程中使用，然后被蒸發(fā)掉，留下所需的組合物，尤其是當(dāng)需要薄的涂層時更是如此。
涂覆方法通常根據(jù)所需的涂層高度(即涂布厚度)進行選擇。對于將組合物施加到光滑底材上至厚度約5微米厚或更厚的情況而言，連續(xù)的液體涂布工藝(如輥涂布、簾流涂布、縫口涂布(slot)、滑板涂布、凹槽輥涂布等工藝及其組合)通常是優(yōu)選的。參見E.Cohen和E.Gutoff的Modern Coating and Drying Technology,VCH Publishing,N.Y.,1992。粗糙或“三維”表面最好用噴涂方法涂布。
一般來說，含溶劑的薄涂層(即干厚度約在5微米以下)涂布在底材上用作剝離涂層、底漆或抗靜電涂層，而較厚的涂層用于粘合劑，或用于制造涂覆的磨料等。連續(xù)的液體涂布工藝可用于施涂薄涂層，然而通常用大量的溶劑稀釋組合物，然后蒸去這些溶劑，留下所需厚度的組合物。經(jīng)干燥的最終涂層的均勻性和厚度很難控制，尤其是在粗糙的表面上。溶劑的加入使得原料成本、制造成本和除去溶劑的成本增加。此外，通常所用的溶劑可能對環(huán)境有害。
對于連續(xù)的液體涂布工藝，當(dāng)涂布線速度增加時，該工藝可能變得不穩(wěn)定，從而在組合物與底材首先相遇的區(qū)域產(chǎn)生空氣夾帶。該區(qū)域通常稱作“涂布珠”。所幸的是可以使用靜電輔助設(shè)備減輕在涂布珠和底材之間發(fā)生的空氣夾帶的問題。然而，并非所有的組合物都能用靜電輔助設(shè)備方法來施涂。該組合物必須具有足夠的電導(dǎo)率，當(dāng)施加電場時，自由離子能在組合物中移動。然后當(dāng)在組合物和底材之間施加高電位差時，在組合物中產(chǎn)生電場，導(dǎo)致組合物中一種極性的離子向最接近底材的涂布珠表面移動。在某些不具有單一涂布珠的涂布機(如凹槽輥)中，這些離子仍然移動至最接近底材的組合物表面(如在凹槽輥槽中的組合物表面)。組合物中的這種“感應(yīng)充電”在涂布珠表面產(chǎn)生靜電壓力，這能改變涂布珠的形狀，阻止空氣進人涂布珠和底材之間。因此，當(dāng)進行連續(xù)涂布時，使用靜電輔助設(shè)備可提高線速度，同時保持均勻性。即使是不連續(xù)的凹槽輥涂布方法，使用靜電輔助設(shè)備也可提高線速度，這是因為靜電壓將組合物從凹槽輥槽中“拉”出。
含溶劑的薄涂料也可用噴涂工藝來施涂。雖然噴涂可用于將組合物施涂在光滑底材上，但是它特別適于用作涂覆粗糙或三維物體以及具有粗糙或三維表面的片狀卷材的方法。靜電噴涂工藝通常適于將含有溶劑的組合物施涂于粗糙表面至涂層厚度為5微米或更厚。然而，與噴涂工藝有關(guān)的問題是超噴(即50至80％的組合物不能涂覆到底材上)。(參見Miller,E.P.,Chapter 11,Electrostatic Coating；inElectrostatics and Its Applications,Wiley-Interscience(1973)Editor:A.D.Moore)。靜電噴涂工藝提供了一種更能控制的噴涂方式，由此減少了材料的損耗。
在更有效的靜電噴涂工藝中，用感應(yīng)充電(inductive-charging)使液滴在形成的過程中帶電。感應(yīng)充電通過噴涂器處組合物中的電場將電荷置于液滴上，由此電場使帶正電荷的自由離子的移動方向與帶負電荷的自由離子的移動方向相反。一種極性的離子過量聚集在沿組合物表面區(qū)域，并產(chǎn)生將組合物破碎成帶電液滴霧(droplet mist)所需的靜電壓力。為了實現(xiàn)這種感應(yīng)充電，該組合物必須有足夠的電導(dǎo)率，以確保存在相當(dāng)數(shù)量的自由離子。靜電噴涂涂層中液滴的直徑通常約為50微米至200微米，而常規(guī)(非靜電)噴涂工藝可具有500微米之大的液滴。
電噴涂(electrospray)是靜電噴涂中的一個特殊分類，僅限于低流速的情況，這使得它能用于施涂厚度約為0.005微米至10微米的涂層。電噴涂可用于施涂無溶劑的薄涂料。在電噴涂工藝中，噴頭處的組合物表面的靜電壓可精確地控制組合物形成一個或多個錐體(cone)，從錐體中發(fā)散出液態(tài)細絲。每股細絲破碎成液滴直徑相當(dāng)于細絲直徑的液滴霧。液滴直徑可通過涂覆溶液的電導(dǎo)率進行控制。液滴直徑通常小于50微米，如果電導(dǎo)率足夠大，則液滴直徑可小于1微米。
雖然電噴涂工藝是一種涂覆薄涂層的有效方法，但是并非所有的組合物都可以進行電噴涂。與所有使用靜電輔助設(shè)備的情況一樣，組合物必須滿足一定的工藝要求。對于欲施涂組合物的粘度和電導(dǎo)率要求隨所用靜電輔助設(shè)備的方法和所需涂層厚度而變化。對于電噴涂，組合物必須基本上是單相溶液或非離子穩(wěn)定化的分散體或乳狀液，否則的話，該組合物會在電噴涂過程中變得不穩(wěn)定。在單相溶液(“真溶液”)中，每種組分是完全溶解的。
組合物可以用溶劑或者不用溶劑進行電噴涂，只要該組合物是單相溶液或者是非離子穩(wěn)定化的乳狀液或分散體。通常還必須向組合物中加入溶劑以得到必需的組分溶解度。這種加入的溶劑，特別是如果為有機溶劑，如果在加工過程中或其后蒸去而不被吸收，就會產(chǎn)生環(huán)境問題。
當(dāng)一種組合物真正不含溶劑時，基本上所有的初始組分都以一定的形式存在于最終的固化產(chǎn)品中。薄涂層是溶劑澆注的，但它不符合真正不含溶劑這個定義，因為溶劑是在加工過程中蒸去的。例如，雖然可以向可電噴涂的組合物中加入乙醇或甲醇以提高溶解度和電導(dǎo)率，但是它們會在加工過程中蒸去。
水基組合物雖然有時被稱為“無溶劑的”，但是它們不能進行陽離子聚合，至少要到充分干燥才能進行聚合。
組合物中可以加入溶劑來提高電導(dǎo)率。為了得到所需范圍的電導(dǎo)率，組合物除了含有電導(dǎo)率增強劑(即鹽)外，通常含有一般被認為是揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)的極性溶劑。這些揮發(fā)性有機化合物可能對環(huán)境有害。
已有人在印刷油墨中加入季銨鹽來提高電導(dǎo)率。然而，根據(jù)對陰離子的選擇，這些鹽可能與陽離子聚合反應(yīng)不相容。美國專利No.4,059,444揭示了向油墨中加入季銨鹽，這些季銨鹽具有較低分子量的陰離子，如硫酸鹽、硼酸鹽和碘化物。這些電導(dǎo)率控制劑的加入量為0.05-1％(重量)，以提高靜電施涂的油墨的電導(dǎo)率。
美國專利No.4,303,924中揭示了向含有0-30％極性有機溶劑的可固化印刷油墨中加入一種可溶于油的鹽，如第Ⅴa族元素的無機酸和有機酸的季鹽。所有的實施例都包括極性有機溶劑。
為了電噴涂具有均勻厚度的薄涂層，電噴涂霧中每滴液滴的粘度必須足夠低，以適宜地鋪展在底材上。然而，對于一些用途，可能希望將單個液滴固化在底材(如薄襯紙)上。已有人通過加入溶劑和活性稀釋劑來控制粘度。例如在EPO申請No.93.924905.8(Lier等)中揭示了加入活性稀釋劑來調(diào)節(jié)可進行電噴涂的可陽離子共聚的聚硅氧烷剝離涂料的粘度。
無論采用何種涂覆底材的方法，各組分最好對產(chǎn)品的最終性能沒有不利影響。組分最好可蒸去，或者不會干擾聚合反應(yīng)，或者在加工過程中物理被束縛在涂層中，否則的話該組分會遷移入底材中，并對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響。另外它可能會在以后蒸發(fā)而污染環(huán)境，或者會以后與另一表面接觸、磨去和沾污該表面。為了利用靜電輔助設(shè)備方法所具有的優(yōu)點，該組合物必須具有足夠的電導(dǎo)率。因此，需要一種涂料組合物，它能夠通過靜電輔助設(shè)備施用(即靜電輔助的連續(xù)液體涂覆(輥涂布、簾流涂布、縫口涂布、滑板涂布、凹槽輥涂布等)、靜電噴涂或電噴涂)，其中基本上所有的組分都存在于最終產(chǎn)品中，或者與其它組分共聚，或者成為涂層的永久性部分。
發(fā)明概述我們發(fā)現(xiàn)了這樣的組合物，它們能夠通過靜電輔助設(shè)備施加到底材上，其組分不會干擾聚合反應(yīng)，并且當(dāng)將該組合物放置在底材上并基本上聚合時，組合物不會令人不希望地降低產(chǎn)品的性能。
根據(jù)本發(fā)明，通過摻入電導(dǎo)率增強劑，可以將原先電導(dǎo)率不足以通過靜電輔助設(shè)備進行涂覆的組合物配制成具有所需的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率增強劑除了能達到足夠的電導(dǎo)率以外，還必須能溶于組合物，不會對組合物的粘度產(chǎn)生不利影響，最好是基本上共聚，或者成為最終組合物中的永久性部分，并且不會令人不希望地降低最終產(chǎn)品。帶有非配位含碳陰離子的非揮發(fā)性鹽類能滿足這些要求。
本發(fā)明提供了含有電導(dǎo)率增強劑的組合物，它們能用靜電輔助設(shè)備涂覆到底材上。該組合物包含一種或多種可陽離子聚合的單體、一種或多種陽離子引發(fā)劑和一種或多種含有陽離子部分和陰離子部分的非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強劑，該電導(dǎo)率增強劑能溶于單體，且不會干擾陽離子聚合反應(yīng)，其中所述陰離子部分是非配位親有機性含碳的陰離子。當(dāng)單體和引發(fā)劑組合使用時，它們的電導(dǎo)率不足以用靜電輔助設(shè)備來施加到底材上。該組合物還可包含一種或多種離解增強劑(dissociation enhancing agent)、自由基可固化單體、生成自由基的引發(fā)劑、均化劑、低聚物或聚合物(較佳為共反應(yīng)的)及其它添加劑和輔助劑，以賦予聚合物涂層特定的性能。對于粘度的要求根據(jù)靜電輔助設(shè)備涂覆方法而變化。
本發(fā)明的另一種實施方案是一種“無溶劑”的組合物，它可通過靜電輔助設(shè)備施加到底材上。
本發(fā)明還有一種實施方案是可電噴涂至底材(尤其是粗糙的或三維底材)上的組合物。
發(fā)明詳述在含有可陽離子聚合單體的有機組合物中加入一定類型的鹽作為電導(dǎo)率增強劑明顯提高了該組合物的電導(dǎo)率而無需加入溶劑。電導(dǎo)率增強劑的加入使這些電導(dǎo)率不夠高因而不能通過靜電輔助設(shè)備施用的組合物獲得所必需的電導(dǎo)率，因此能用連續(xù)的液體涂覆、靜電噴涂或電噴涂方法進行靜電涂覆。
對電導(dǎo)率的要求只適用于施用過程。一旦將組合物施加到底材上，則電導(dǎo)率可明顯減小或消除。
取決于感應(yīng)充電的靜電輔助設(shè)備涂覆方法需要在溶液中有作為離子導(dǎo)體的自由離子(即被物理隔開使它們能夠表現(xiàn)為非配位離子的那些離子)。已知的離子導(dǎo)體包括鹽類、酸類、水和含有離解物質(zhì)的極性溶劑。水不能與陽離子聚合反應(yīng)相容，酸類通常是揮發(fā)性和腐蝕性的。如上面所討論的，極性溶劑通過作為離解增強劑可用來提高電導(dǎo)率。然而，極性溶劑通常在加工過程中蒸發(fā)，這會對環(huán)境有害。因此，為了得到能通過靜電輔助設(shè)備方法施用的無溶劑組合物，用鹽類來提高電導(dǎo)率。然而，并非所有的鹽都能用于有機組合物。
無溶劑組合物或高固體含量溶液不能用一個簡單的定義來概括。理想的無溶劑組合物是100％反應(yīng)性的，不含或不產(chǎn)生任何VOC。正如本領(lǐng)域中所已知的，這種理想的組合物如果不是不可能得到的話，也是難以得到的。尤其是在較高的轉(zhuǎn)化率下本體聚合反應(yīng)的速度明顯減慢，因此即使不考慮經(jīng)濟上的限制，100％轉(zhuǎn)化率或聚合也是難以達到的。為了解釋組合物的非理想性質(zhì)，假設(shè)存在一些非反應(yīng)性組分或揮發(fā)性組分。美國環(huán)境保護處(EPA)制定了測定可輻射固化材料的VOC含量的測試方法，參見美國材料試驗學(xué)會(ASTM)標(biāo)準D 5403-93。測試方法A適用于“基本上含有100％反應(yīng)性的可輻射固化材料，但該材料可含有痕量(不超過3％)的作為雜質(zhì)或者是由加入各種添加劑所引入的揮發(fā)性物質(zhì)?！睘榱藴y定揮發(fā)性物質(zhì)的存在，固化該組合物，然后在強制通風(fēng)爐中加熱至100±5℃持續(xù)60分鐘。測定底材、固化前的組合物、固化后的組合物和加熱后固化組合物的重量(所有測定都在室溫下進行)。在本發(fā)明中，“無溶劑”組合物是符合該ASTM標(biāo)準因此VOC含量不超過3％(重量)的那些組合物。
除了符合該標(biāo)準外，較佳的是本發(fā)明的無溶劑組合物所有初始組分總量的2％(重量)以下在應(yīng)用ASTM D 5403-93試驗方法A的過程中是可熱提取的。因此，不論在自由基固化中使用何種能源，在最終聚合產(chǎn)物中最好存在至少98％(重量)的單體、引發(fā)劑、電導(dǎo)率增強劑和其它添加劑。聚合反應(yīng)的非理想性質(zhì)也必須滿足損失少于2％(重量)的要求。
為了得到該無溶劑組合物，必須選擇每種組分使得在加工、聚合過程中以及在最終產(chǎn)物中，該組合物通過蒸發(fā)或“熱提取”所損失的物質(zhì)不會達到2％(重量)或更高的程度。
此外，較佳的是這些組分不遷移入最終產(chǎn)物的其它層中，否則的話會不利地改變產(chǎn)物的性能。
對于組合物電導(dǎo)率的要求根據(jù)靜電涂覆方法(參見表A)而變化，而涂覆方法可根據(jù)所需的涂層厚度確定。
Walden規(guī)則(Jordan,P.C.，化學(xué)動力學(xué)和傳輸(Chemical Kinetics andTransport),Plenum Press,New York(1980))指出對于給定的體系而言，離子電導(dǎo)率與粘度的乘積近似為常數(shù)。因此，可以通過減小粘度來提高離子電導(dǎo)率。然而，在噴涂中液滴粘度最好能保持得非常低，使得涂料在短時間內(nèi)適宜地鋪展和變平滑。因此，在靜電涂覆中，尤其是在電噴涂涂覆中，該組合物的粘度通常小于1帕斯卡·秒。同樣的限制也適用于其它方法(參見表A)。由于對于大多數(shù)靜電輔助設(shè)備方法來說都已要求保持低的粘度，因此所需的電導(dǎo)率不能容易地通過調(diào)節(jié)粘度來得到。表A
沒有必需的電導(dǎo)率，組合物不能用靜電輔助設(shè)備來施用。這就大大地限制了這些施用方法的應(yīng)用。然而，根據(jù)本發(fā)明通過向這些組合物中加入一定類型的鹽類來提供足夠高的電導(dǎo)率，原先不能使用靜電輔助設(shè)備施用的組合物現(xiàn)在可以用靜電輔助設(shè)備方法施加到底材上。
電導(dǎo)率增強劑作為電導(dǎo)率增強劑的鹽類含有通過庫侖引力結(jié)合在一起的離子。僅僅有離子存在并不意味著該鹽溶液是足夠的離子導(dǎo)體。靜電引力使電荷相反的離子結(jié)合在一起形成離子對，這大大地降低了離子的電導(dǎo)率。因此，為了成為足夠的電導(dǎo)體，離子對必須至少部分離解，且離子變成獨立的，即成為自由離子(或者較差一些，是三重離子)。只要自由離子具有足夠的內(nèi)在遷移率，容易響應(yīng)施加在組合物上的電場，那么該自由離子就能顯著地提高組合物的離子電導(dǎo)率。組合物中離子對離解的能力取決于多種因素，如介質(zhì)的介電常數(shù)。
當(dāng)離子對(即鹽)與其它組分在一起時，必須是可溶性的，以形成真溶液，使組合物具有潛在的電噴涂性能。各種單體混合物需要離子來具有導(dǎo)電性，但鹽的溶解度不同，從而使一些鹽比另一些鹽更有效。由于所感興趣的組合物是有機物，因此含至少一種有機離子的鹽通常具有更高的溶解度。該有機鹽的溶解度可通過選擇合適的有機基團來調(diào)整。
一般來說，介電常數(shù)較高(極性較高)的物質(zhì)更能穩(wěn)定自由離子。極性物質(zhì)減小了帶相反電荷的離子之間的引力，使離子對分離成自由離子。溶解的鹽離子通常會緊密配對(配位)，因此基本上是不導(dǎo)電的，或者可容易地物理分離(由其結(jié)構(gòu)和環(huán)境決定)，使這些離子表現(xiàn)為基本上導(dǎo)電的非配位(或自由)離子。當(dāng)有機組合物的極性變小，從而具有較低的介電常數(shù)時，自由離子和緊密離子對之間的平衡向后者移動。因此，希望選擇一種鹽類來提高電導(dǎo)率，該鹽類能在較為不利的條件(即低極性和低介電常數(shù))下溶解形成容易離解成自由離子的離子對。
據(jù)認為通過在一種離子或兩種離子中的電荷離域作用和/或通過電荷中心周圍的位阻(防止帶相反電荷的離子緊密配位形成離子對)，可對兩種離子離解分離的容易程度產(chǎn)生有利的影響。離子的電荷部位周圍的位阻可減小帶相反電荷的離子的可接近性，因此離子趨向于不能緊密地配對。如果位阻基團不干擾鹽的溶解度，則較大的位阻有利于離子對分離成單獨離子，并提高組合物的離子電導(dǎo)率。然而，增大離子的尺寸將由于減小了離子遷移率而最終減小電導(dǎo)率。吸電子基團(尤其是氟或氟化基團)通常增加了陰離子部分的電荷離域作用，從而提高了電導(dǎo)率。
離子可以有多個電荷。一般來說，一價離子更容易用選定的單體混合物增溶和離解成自由離子。也可使用二價和三價離子，但是通常不是較佳的(除非很好地“穩(wěn)定化”)，因為過多的電荷會使距離較遠的離子緊密聚集。聚合離子(如來自聚丙烯酸鹽類的離子)的尺寸大大限制了其移動性，因而限制了電導(dǎo)率(尤其是在粘性介質(zhì)中的電導(dǎo)率)。
電導(dǎo)率增強劑是非揮發(fā)性的，或者其在25℃時的蒸氣壓為1千帕或更小，較佳為0.5千帕或更小，更佳為0.1千帕或更小。較佳的是，電導(dǎo)率增強劑不會分解形成揮發(fā)物，或者在處理過程的任何時候或從最終產(chǎn)物中可被熱或水提取。較佳的是，當(dāng)加入相當(dāng)少的電導(dǎo)率增強劑時就可提高組合物的電導(dǎo)率。通常加入約0.001％(重量)至10％(重量)，以約0.001％(重量)至1％(重量)為較佳。而且，電導(dǎo)率增強劑必須不干擾聚合反應(yīng)。適用于本發(fā)明的電導(dǎo)率增強劑包括含有無機或有機陽離子和體積較大的非配位親有機性的含碳陰離子的鹽類，以促使該鹽在有機單體中溶解和離子離解。較佳的是陰離子的分子量至少為200千克/千摩爾。
較佳的是，選定的電導(dǎo)率增強劑中至少一部分與組合物中其它組分共聚。然而，如果電導(dǎo)率增強劑的加入量少且被物理束縛在固化的組合物中，因而基本上不會向底材的其它層遷移、蒸發(fā)或者加熱或暴露于水時成為可提取的，則該電導(dǎo)率增強劑不需共聚。電導(dǎo)率增強劑的遷移可能會對最終產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不利的影響。
適用的陰離子包括(但不局限于)烷基磺酸鹽、環(huán)烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、氟烷基磺酰亞胺、氟烷基磺酰甲基化物、芳基硼酸鹽、碳硼烷陰離子和金屬碳硼烷陰離子。在某些情況下鄰苯二酚化硼是適用的。較佳的是這些陰離子是被鹵原子取代的，該鹵原子最好是氟。
本發(fā)明的最佳鹽類(電導(dǎo)率增強劑)包括氟化陰離子，如分別由下式所表示的(氟烷基磺酰)亞胺(Ⅰ)、(氟烷基磺酰)甲基化物(Ⅱ)、氟烷基磺酸鹽(Ⅲ)或者氟化或氟烷基化芳基硼酸陰離子(Ⅳ)
其中X選自H、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、-SO2R、-SO2Rf、-C(O)R、-SO2F和-C(O)Rf，但較佳的是-SO2Rf。
R選自烷基、環(huán)烷基、芳烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。取代的芳基可含鹵素或鹵代烷基取代基，較佳的為氟或氟烷基取代基。
Rf可為含至少一個碳原子的一價氟化飽和脂族基團。如在基團骨架鏈上含多個碳原子，所述骨架鏈可為支鏈或環(huán)狀。碳原子的骨架鏈可被雜原子部分隔開，所述雜原子部分有二價氧原子或三價氮原子，這些原子均只與碳原子連接，或者六價硫原子，每個硫原子可與碳原子、氟原子或氧原子連接，但如果存在這些雜原子部分，則最好該骨架鏈每兩個碳原子中不含一個以上的所述雜原子部分。有時可存在與碳原子連接的氫原子、溴原子或氯原子。然而，如果存在這些原子，則最好平均每兩個碳原子中出現(xiàn)不多于一次。因此，非骨架的價鍵最好為碳-氟鍵。即Rf最好是全氟化的。
Rf中碳原子的總數(shù)可變化，例如可為1至12，較佳為1至8，更佳為1至4。當(dāng)Rf是或者含環(huán)結(jié)構(gòu)時，該結(jié)構(gòu)最好具有5個或6個環(huán)原子，其中一個或兩個可為所述雜原子部分，如氧和/或氮。當(dāng)一個分子式中出現(xiàn)兩個或多個Rf基團時，它們可相同或不同，并且可連接在一起形成一個環(huán)。另外，Rf也可以是氟化或氟烷基化芳族基團或氟原子。
式(Ⅳ)中的Rf′部分代表每個芳環(huán)上的一個或多個氟化取代基，該取代基可為一個或多個氟原子或上述的Rf基團，其中Rf最好為CF3。較佳的是，每個可用通式Rf’表示的芳環(huán)上的非環(huán)碳原子的總數(shù)不大于4。更佳的是，式(Ⅳ)為PFTPB(四[五氟苯基]硼酸鹽)和TFPB(四[3,5-二-三氟甲基苯基]硼酸鹽)。與一個硼酸根陰離子締合的多個Rf’部分可相同或不同，且可以任何組合形式排列。
R和Rf還可含有可聚合的官能團，這些官能團對其中溶解鹽的單體是具有反應(yīng)性的，因此提供了在聚合反應(yīng)期間陰離子的固定化機理。該固定化在固化的組合物中不希望發(fā)生鹽的提取、浸濾或遷移的應(yīng)用中可能是需要的。
在式(Ⅰ)至式(Ⅳ)表示的陰離子中，根據(jù)溶解度和電導(dǎo)率，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)中的酰亞胺、甲基化物和芳基硼酸鹽陰離子是最好的。
在本發(fā)明的實踐中適用的陰離子實例包括(但不局限于)(C2F5SO2)2N-,(C4F9SO2)2N-,(C8F17SO2)3C-,(CF3SO2)3C-,(CF3SO2)2N-,(C4F9SO2)3C-,(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-,(CF3SO2)(C4F9SO2)N-,[(CF3)2NC2F4SO2]2N-,(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2,
(3,5-(CF3)2C6H3)SO2N-(SO2CF3),(CF3SO2)(FSO2)N-,(CF3SO2)2(FSO2)C-,(CF3SO2)2(H)C-,(CF3SO2)2(C6H5)C-,
C6F5SO2C-(SO2CF3)2,C6F5SO2N-SO2CF3,
(F-C6H4SO2)(CF3SO2)N-,(H-CF2CF2SO2)N-,(ClCF2CF2SO2)2N-,
CF3SO3-,(CF3)2NC2F4SO3-,
C4H9SO3-,3,5-(CF3)2C6H3SO3-, 4B-,(C6F5)4B-,(C6H4-p-CF3)4B-,(C6H4-m-CF3)4B-,(C6H4-p-F)4B-,(C6F5)3(CH3)B-,(C6F5)3(n-C4H9)B-,(C6H4-p-CH3)3(C6F5)B-,(C6F5)3FB-,(C6F5)3(C6F5)B-,(CH3)2(C6H4-p-CF3)2B-,(C6F5)3(n-C18H37O)B-,
通常上述雙(全氟烷基磺酰)酰亞胺和環(huán)狀全氟亞烷基二磺酰酰亞胺鹽類可用U.S.S.N.08/531,598(Lamanna等)和U.S.S.N.08/398,859(Waddell)中所述的方法制備。這些鹽類通過氟烷基磺酰氟(RfSO2F)或全氟亞烷基二磺酰氟(FSO2Rf3SO2F)與無水氨反應(yīng)而制得。對稱的酰亞胺(其中Rf1和Rf2相同)可使用弱堿性有機溶劑(如三乙胺)通過如流程Ⅰ所示一步制得，而不對稱的酰亞胺(其中Rf1和Rf2不相同)必須通過如流程Ⅱ所示兩步制得。流程Ⅰ流程Ⅱ環(huán)狀全氟亞烷基二磺酰酰亞胺鹽類可用美國專利No.4,387,222中所述的方法制得。
用作本發(fā)明的酰亞胺和甲基化物鹽類前體的全氟烷基磺酰氟和全氟亞烷基二磺酰氟可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的多種方法制得，如美國專利No.3,542,864；No.5,318,674；No.3,423,299；No.3,951,762；No.3,623,963；No.2,732,398和S.Temple,J.Org.Chem.,33(1),344(1968),D.D.DesMarteau,Inorg.Chem.,32,5007(1993)中所述的方法。
在Gard等人的J.Fluorine Chem.,66,105(1994)、Gard等人的CoordinationChemistry Reviews 112,47(1992)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,49,331(1990)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,43,329(1989)、Gard等人的J.FluorineChem.,67,27(1994)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,55,313(1991)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,38,3(1988)、Gard等人的Inorg.Chem.,29,4588(1990)、美國專利No.5,414,117(Armand)和美國專利No.5,463,005(DesMarteau)中提到了含有可聚合官能團的氟亞烷基磺酰氟。在DesMarteau,Novel Fluorinated Acids forPhosphoric Acid Fuel Cells,Gas Research Institute Report#GRI-92/0385,1992年7月和J.Fluorine Chem.,72,203(1995)中提到了由含有可聚合官能團的氟亞烷基磺酰氟制得的聚合物。
上述全氟有機磺酸鹽類通常用U.S.S.N.08/398,859(Waddell等)中所述的方法制備。通過使相應(yīng)的全氟有機磺酰氟水解，在水和任選的其它極性溶劑的存在下與含所需陽離子的堿性鹽(即碳酸鹽、氫氧化物或醇鹽)反應(yīng)可制得這些鹽類。
適用于合成含氟化合物酰亞胺鹽類的方法在下列文獻中有所描述1．D.D.Des Marteau等，Inorg.Chem.,1984,23,pp.3720-3723；2．D.D.Des Marteau等，Inorg.Chem.,1990,29,pp.2982-2985；
3．加拿大專利2000142-A；4．美國專利No.4,505,997；5．美國專利No.5,072,040。適用于合成含氟化合物甲基化物鹽類及其共軛酸的方法在下列文獻中有所描述1．美國專利No.5,273,840；2．Turowsky和Seppelt,Inorg.Chem.,(1988)27 pp.2135-2137。
為了制得全氟有機磺酰氟，根據(jù)Hansen的美國專利No.3,476,753、Simons的美國專利No.2,519,983和Chemistry of Organic Fluorine Compounds,MilosHudlicky,ed.,2d ed.,PTR Prentice Hall(New York),pp.73-76中所述的方法通過電化學(xué)氟化使相應(yīng)的烴磺酰氟(可根據(jù)Hansen的美國專利No.3,476,753中所述的方法制得)全氟化，然后純化。
一般來說，本發(fā)明的電導(dǎo)率增強劑可用WO95/03338(Lamanna等)中所述的方法，通過陰離子交換或置換反應(yīng)使含所需陽離子和常規(guī)的抗衡陰離子(如氯化物、PF6-、SbF6-或BF4-)的鹽類與本發(fā)明的非親核陰離子簡單鹽類(如堿金屬鹽、堿土金屬鹽或烷基銨鹽)在合適的溶劑中化合而制得。通?？稍诩s-80℃至100℃的溫度(較佳為環(huán)境溫度)下，在本發(fā)明的鹽或置換反應(yīng)副產(chǎn)物選擇性沉淀，使本發(fā)明的鹽以溶液或純固體的形式離析的條件下進行置換反應(yīng)。也可以使鹽溶液通過含本發(fā)明的非親核陰離子的不溶性陰離子交換樹脂柱而進行離子置換反應(yīng)。如果將上述各組分直接加入能用靜電輔助設(shè)備施用的組合物中，則就地形成本發(fā)明的鹽類。然而，較佳的是在加入可用靜電輔助設(shè)備施用的組合物中并進行涂覆和聚合之前，在分離的步驟中形成固態(tài)或在適宜溶劑中的純鹽(電導(dǎo)率增強劑)。
合適的置換反應(yīng)溶劑通常為能溶解至少一種置換反應(yīng)所需的反應(yīng)物(較佳的是所有反應(yīng)物)而不與這些反應(yīng)物反應(yīng)。通常選擇溶劑使所需的鹽或置換反應(yīng)副產(chǎn)物選擇性沉淀，從而使所需的鹽以相對純的形式離析。對于具體體系來說較佳的溶劑通常根據(jù)經(jīng)驗確定。當(dāng)使用陰離子交換樹脂時，該溶劑應(yīng)不溶解該樹脂，但應(yīng)溶解置換反應(yīng)物和所需的鹽產(chǎn)物。適宜溶劑的非限制性實例包括水；含氯烴，如二氯甲烷和氯仿；醚類；芳族烴類，如甲苯和氯苯；腈類，如乙腈；醇類，如甲醇和乙醇；硝基苯；硝基甲烷；酮類，如丙酮和丁酮；以及其它類似的有機溶劑。這些溶劑的混合物常常適宜于控制反應(yīng)物和產(chǎn)物鹽類的溶解度。4B-(TFPB-)的鈉鹽和鋰鹽是根據(jù)已知方法(H.Kobayashi等，Bull Chem.Soc.,Jpn.,57,2600(1984))制備的。]2(C2H5)2O是根據(jù)WO 95/03338(Lamanna等)中所述的方法制備的。
根據(jù)A.G.Massey和A.H.Park,Organometallic Synthesis,3,461(1986)中所述的方法制備C6F5Li(70毫摩爾)，用200毫升己烷和50毫升乙醚的混合物作為溶劑對該方法作了改進。在-78℃的溫度下向該混合物中滴加17.5毫升在己烷中的1.0M BCl3。攪拌過夜后，在Schlenk濾器上收集粗產(chǎn)物并真空干燥。通過用無水二氯甲烷在真空下用索格利特萃取純化該粗產(chǎn)物，產(chǎn)生白色粉末狀產(chǎn)物。該產(chǎn)物在高真空下干燥產(chǎn)生13克產(chǎn)物(產(chǎn)率77％)。1H NMR分析顯示，每分子量產(chǎn)物含2.1摩爾乙醚。由于該產(chǎn)物是收濕的，因此它儲存在干燥氮氣中。
用U.S.S.N.08/097,279(Lamanna等)中所述的方法制備Li[B(n-C4H9)(C6F5)3]。在氮氣氣氛中向在10毫升己烷中的1.17克(2.3毫摩爾)(C6F5)3B的攪拌懸浮液中加入0.95毫升2.5M正丁基鋰在己烷中的溶液。有白色固體產(chǎn)物沉淀，30分鐘后將其過濾分離，并用5毫升己烷洗滌。真空干燥之后，產(chǎn)生0.98克產(chǎn)物。11B NMR(甲苯)-7.7(s)ppm相對于BF3(OEt2)。
本發(fā)明鹽類的陽離子部分實際上可以是任何有機或無機陽離子。例如，較佳的陽離子為堿金屬、堿土金屬或第Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族鎓陽離子，如銨、烷基銨以及其它氮鎓、鏻、砷鎓、碘鎓和锍陽離子。所述陽離子最好也含有使鹽固定化的可聚合官能團。
最好的鹽類可在低于1％(重量)的濃度下使用，而不需要任何離解增強劑。為了提高相對不導(dǎo)電的混合物的離子電導(dǎo)率，可以加入離解增強劑，或者鹽類可在大于1％(重量)的濃度下使用。
適用于可陽離子聚合的單體混合物(如環(huán)氧類和乙烯基醚類單體)的電導(dǎo)率增強劑是那些不含強親核性陰離子的物質(zhì)，該陰離子易于與鏈增長物質(zhì)(鏈增長聚合物鏈端的陽離子)結(jié)合并顯著地降低或抑制聚合反應(yīng)。當(dāng)存在親核性離子(如羧酸鹽、鹵化物等)時，容易形成無聚合反應(yīng)活性的物質(zhì)，尤其是在介電常數(shù)低的介質(zhì)中。為了避免這個問題，通常采用非親核性陽離子如BF4-、PF6-、AsF6-、和SbF6-。對于高度非極性單體(如乙烯基醚類和環(huán)氧類單體)，用增溶性更高的陰離子(如CF3SO3-(三氟甲磺酸離子)、C(SO2CF3)3-、N(SO2CF3)2-、CH(SO2CF3)2-、TFPB-等)是有利的。有了這些抗衡離子，可陽離子固化的單體的聚合仍是可行的。對于氟化的無機陰離子(上述)，聚合反應(yīng)的速度將根據(jù)所選的單體和陰離子非親核性的程度而變化。
用來固化可電噴涂混合物的單體的引發(fā)劑也可以是鹽類，可以用本發(fā)明的陰離子與它們締合，以改善其溶解度、反應(yīng)性、離子電導(dǎo)率和/或穩(wěn)定性。當(dāng)離子催化劑或引發(fā)劑足夠?qū)щ姇r，它還可有雙重功能，既可作為固化或聚合反應(yīng)的引發(fā)劑又可作為電導(dǎo)率增強劑?？捎渺o電輔助設(shè)備施用的組合物中可采用有相同或不同陰離子的鹽類混合物(即引發(fā)劑和電導(dǎo)率增強劑)，只要混合物是相容的；這就是說，鹽類基本上完全溶解在單體混合物中，保留其預(yù)期的活性，而不會干擾其它組分的活性或在施加到底材上之前引發(fā)聚合反應(yīng)。
離解增強劑同樣也可以通過加入一種或多種離解增強劑來增強離子對的離解。這些離解增強劑會與鹽的一種或兩種離子締合(即“穩(wěn)定化”)。因為要與每種組分在一起，所以離解增強劑加入時最好應(yīng)滿足“無溶劑”要求，并且最好不影響聚合反應(yīng)。當(dāng)離解增強劑為組合物的一部分時，其加入量通常至少為0.1％重量，較佳約為0.5-5％重量。較佳的離解增強劑的介電常數(shù)在20℃至少為5。更佳的是介電常數(shù)在20℃至少為10，最好的是介電常數(shù)在20℃至少為20。其例子在本領(lǐng)域中是已知的，包括在與堿金屬鹽類混合時與離子對的金屬離子選擇性配合從而導(dǎo)致離解的聚乙二醇、冠醚和聚氧化乙烯。少量的共反應(yīng)性和具有更強極性的單體(N-乙烯基吡咯烷酮)也可用來增強離解，只要它們不會對固化涂層的性能產(chǎn)生不利影響。
單體選用于這些組合物的單體基本上能與混合物的其它組分完全混溶。此外，這些單體的蒸氣壓足夠低，以致于加工過程中幾乎不發(fā)生物質(zhì)損失。較佳的是，這些單體是非揮發(fā)性的，或者是那些蒸氣壓在25℃為1千帕或更低(更佳的在25℃為0.5千帕或更低，最佳的在25℃為0.1千帕或更低)的單體。也可根據(jù)組合物的用途選擇單體和濃度。有用的單體包括單官能和多官能單體。
典型的可陽離子聚合和/或共聚的單體包括烯不飽和化合物，如乙烯基或亞乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、1,1-二烷基-、三烷基-和四烷基-取代的烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯烴和苯乙烯。其它可進行陽離子反應(yīng)的單體包括環(huán)醚，尤其是有張力(strained)的環(huán)醚如環(huán)氧化物。
典型的適用乙烯基醚單體包括用有4-18個碳原子的烷基或環(huán)烷基取代的乙烯氧基基團。少于4個碳原子的烷基通常很難操作，因為它們的揮發(fā)性高，閃點非常低。烷基中多于18個碳的乙烯基醚不容易從商業(yè)來源購得，它們通常反應(yīng)緩慢。
有多個乙烯氧基的乙烯基醚也是適用的。它們可與單官能物質(zhì)組合，從而通過與組合物共價交聯(lián)來提高組合物性能。
這些乙烯基醚的實例是正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
富電子乙烯基化合物也是適用的。也包括取代的乙烯基類似物如異丙烯基醚等(盡管通常其反應(yīng)性較低)。例如，可采用苯基取代的乙烯基化合物和苯乙烯類化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茴香腦、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基茴香醚、丙烯基苯酚、二乙烯基苯和二異丙烯基苯。由于這些化合物通常聚合成低分子量和硬的涂層，因此它們通常是與其它單體一起共聚而不是均聚。
其它適用的富電子烯烴包括多烷基取代的烯烴、二烯烴和多烯烴，以及環(huán)狀烯烴。描述性實例包括苧烯、蒎烯、檸檬醛和莰烯。
環(huán)氧化物也是適用于這些組合物中的單體。由于許多環(huán)氧化物單體太粘稠而不能被靜電輔助設(shè)備涂覆，因此這些單體通常和反應(yīng)稀釋劑一起使用。
低粘度環(huán)氧化物材料的實例包括環(huán)氧化的α-烯烴(Atochem(Philadelphia,PA)生產(chǎn)，商品名為VikoloxTM)、氧化苯乙烯、氧化苧烯、二氧化乙烯基環(huán)己烯(購自Ciba-Geigy(Hawthorne,NY)，名稱為AralditeTMRD-4)、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚(購自ciba-Geigy,名稱為AralditeTMRD-2)、丁基縮水甘油基醚(購自ciba-Geigy,名稱為AralditeTMRD-1)、二氧化二戊烯(購自Union carbide,Danbury,CT，名稱為ERL-4269)等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可參考“Handbook of Epoxy Resins”(Lee和Nevills,McGraw-Hill,1982,Appendix 4-2,page 4-58至4-70)選擇其它實例，包括已經(jīng)稀釋過的材料。
根據(jù)組合物的所需性能，希望有一些陽離子共反應(yīng)的低聚物或聚合物作為組合物的一部分，以改變組合物的性能。
這些共反應(yīng)材料的實例包括環(huán)氧化的聚丁二烯、有環(huán)氧官能的聚二甲基硅氧烷、有環(huán)氧官能的以異戊二烯、丁二烯和苯乙烯為基的氫化陰離子嵌段共聚物，如EKP 201(環(huán)氧化的星形高聚物)和EKP 207(線形環(huán)氧化單羥基聚合物)，這兩者均購自Shell Chemical(Houston,TX)。
共反應(yīng)稀釋劑通常和環(huán)氧化物一起使用。這些共反應(yīng)稀釋劑的實例是乙烯基醚、苯乙烯和有醇官能的材料，如HPVM 1201或HPVM 1202(兩者均購自ShellChemical)。
其它可陽離子聚合或共聚的單體包括有張力的環(huán)狀胺類(如氮丙啶和氮雜環(huán)丁烷)、環(huán)狀單體(如內(nèi)酰胺和內(nèi)酯)、五元環(huán)醚、三噁烷、酮和醛。這些單體通常不是較佳的，因為它們可能會引入其它性能(如水可溶脹性)，而這會與預(yù)期的用途相沖突。然而，在某些情況下，尤其是用量較小的情況下，它們可有利地提高粘合性或可潤濕性。
引發(fā)劑通常需要有催化性的引發(fā)劑來激活聚合反應(yīng)過程。活化能可以是輻射能或熱能。對于熱活化，催化劑可選自材料如路易斯酸、有機質(zhì)子酸或酸酐。參見Radiation Curing in Polymer science and Technology,Elsevier Applied Science,1993,vol.2；Radiation curing Science and Technology,S.P.Pappas,Plenum Press,NY,1992。根據(jù)單體的反應(yīng)性，活化溫度可能需要超過100℃。這些引發(fā)劑的一個常見的問題是單體/引發(fā)劑混合物可能會過早發(fā)生聚合。在混合單體和引發(fā)劑從而由于過早聚合而導(dǎo)致操作困難的那些情況下，最好首先將引發(fā)劑施加到底材上，然后用所選的靜電輔助設(shè)備方法來沉積單體組合物。如果這是必須的話，引發(fā)劑在施用溫度下通常是基本上沒有揮發(fā)性的，而且最好可用例如傳統(tǒng)真空沉積方法或從稀溶液施加的方法來施用所需的非常少的量。
催化劑封閉(blocking)是另一種可能。實例是用揮發(fā)性堿(如三乙胺)和有機酸如(CF3SO2)2CH2。在加熱情況下，酸被釋放出來(free up)，從而發(fā)生引發(fā)。例如參見美國專利No.4,049,861(Nozari)和GB 1327205-A(R.Koshar)。
另一種引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)的方法是用一種催化劑，如苯甲酸酮與碘鎓鹽和親核性單體的組合，該體系在加熱時可“自發(fā)”聚合。(參見Ring OpeningPolymerization,J.E.McGrath,ACS Symposium series,1985,page 198)。由于催化劑不總是如電噴涂所需的那樣形成完全可溶的混合物，因此在那些情況下催化劑應(yīng)如上所述首先沉積在底材上，然后再施用單體/引發(fā)劑混合物。
也可用紫外光來引發(fā)聚合反應(yīng)。有用的光致引發(fā)劑在單體混合物中是完全可溶的和穩(wěn)定的，以避免在施加到底材上之前過早聚合。如果需要，可以首先將引發(fā)劑施加到底材上(用任何常規(guī)的涂覆方法)，然后再施用單體。
適用的光致引發(fā)劑的例子包括鎓鹽，其選自(但不局限于)锍鹽、碘鎓鹽及其混合物。特別適用的是通式分別為Ar2I+X-和Ar3S+X-的二芳基碘鎓鹽或锍鹽，其中Ar是芳基，X-選自一價強酸陰離子如BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、ClO4-等。同樣適用的是有機陰離子如HC-(SO2CF3)2、-C(SO2CF3)3、-N(SO2CF3)2、-B(C6F5)4、C6H5C-(SO2CF3)2。有陰離子如三氟甲磺酸根和高氯酸根的反應(yīng)性較差的鎓鹽只能適用于反應(yīng)性更高的單體(如乙烯基醚)。反應(yīng)性較高的鹽也可適用于反應(yīng)性較低的單體如某些環(huán)氧化物。
二芳基碘鎓鹽的例子在美國專利No.4,279,717(Eckberg等)中可以找到。通式為Ar3S+X-的三芳基锍鹽，如美國專利No.4,231,511(Smith等)、4,256,828(Smith等)、4,101,513(FOX等)、4,049,861(Nozari等)和4,058,400(Crivello等)中所述的那些，也是適用的。
在WO95/03338中可以找到氟化芳基硼酸鹽陰離子的鎓鹽和有機金屬鹽用作陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的實例。
其它合適的化合物包括鐵鈰齊(ferrocenium)鹽，如購自Ciba-Geigy的IrgacureTM261，它的反應(yīng)性比碘鎓鹽或锍鹽低。根據(jù)單體，除了UV輻射外還需要加熱來完成固化。(J.crivello,Radiation Curing in Po；ymer Science andTechnology,Elsevier applied Science,1993,VolumeⅡ,pages 435-471)。
光敏劑(如噻噸酮、蒽、呫噸酮等)可與這些光致引發(fā)劑組合使用以加速引發(fā)過程。參見文獻Steven L.Murov,Handbook of Photochemistry,Marcel Dekker,Inc.,NY27-35(1973)。
引發(fā)劑的濃度通常根據(jù)單體的反應(yīng)性和所需的聚合速度來選擇。對于反應(yīng)性較高的單體(如乙烯基醚化合物)，引發(fā)劑量大約為0.05-1％(重量)。對于反應(yīng)性較低的環(huán)氧化物，引發(fā)劑量通常大約為0.5-4％(重量)。
一些引發(fā)劑(如碘鎓鹽)在單體混合物中有足夠的溶解度和電離程度，以提高電導(dǎo)率使得可以用靜電輔助設(shè)備來沉積。然而，電導(dǎo)率取決于引發(fā)劑濃度；因此，不改變引發(fā)劑濃度的話，則基本上不能改變電導(dǎo)率。高的引發(fā)劑濃度會使得反應(yīng)動力學(xué)難以控制或是聚合的涂層的經(jīng)時穩(wěn)定性較差。如果電導(dǎo)率要求受限于所用引發(fā)劑濃度低水平的話，則聚合反應(yīng)速度會低于經(jīng)濟上可接受的速度。
因此，在本發(fā)明的可用靜電輔助設(shè)備施用的組合物中最好分別對引發(fā)劑和電導(dǎo)率增強劑的濃度進行控制。
其它添加劑可向本發(fā)明的可陽離子聚合單體中加入可自由基聚合的單體，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯類、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、富馬酸酯、苯乙烯類、馬來酰亞胺等，以得到“雜化”組合物。當(dāng)加入可自由基聚合的單體時，還必須加入自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑包括(但不局限于)苯偶姻醚類、樟腦醌、苯乙酮衍生物、二苯甲酮、蒽醌、過氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二異丁腈、1,1′-偶氮-二(環(huán)己烷-1-腈)、過氧化二枯基和過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽氧化還原對。有些引發(fā)劑既可引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，也可引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。例如，可以使用鎓鹽和有機金屬鹽類(如二芳基碘鎓和三芳基锍鹽類)以及陰離子PF6-和SbF6-的(環(huán)戊二烯基)(芳烴)離子+鹽類。
當(dāng)存在兩種引發(fā)劑時，活化機理可相同或不同。當(dāng)機理相同時(如熱或輻射)，可選擇引發(fā)劑使活化能差在不同的時間點引發(fā)聚合反應(yīng)。在某些情況下，可能希望使陽離子和自由基聚合反應(yīng)同時發(fā)生，例如互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)適用于涂層。不同活化機理的一個實例是自由基聚合反應(yīng)用UV引發(fā)劑，而陽離子聚合反應(yīng)用熱活化引發(fā)劑。
為了使最終涂層中有特定的功能性，選擇單體和其它組分以賦予所需的性能。
可以使用添加劑，如消光劑、染料、顏料、增塑劑或增粘劑等，或者可以加入非官能的流動性增強劑和潤濕劑，以提高涂料的美感。這些添加劑最好能溶于組合物，是非揮發(fā)性的，且最好對組合物的電導(dǎo)率或固化性能沒有不利的影響。
組合物可用如下方法制備在合適的容器中將一種或多種可陽離子聚合的單體以及一種或多種陽離子引發(fā)劑混合在一起，組合時混合物的電導(dǎo)率不足以用靜電輔助設(shè)備(即用靜電輔助設(shè)備進行連續(xù)液體涂覆、靜電噴涂、電噴涂)施用?？杉尤胍环N或多種電導(dǎo)率增強劑和任選的一種或多種離解增強劑以提高電導(dǎo)率，得到一種施用組合物。然后用靜電輔助設(shè)備將該施用組合物涂覆在底材上然后進行聚合。底材一般具有兩個主表面，組合物施涂在至少一個主表面的至少一部分上。
本發(fā)明的一個實施方案是在底材上的剝離涂料組合物，其中底材包含具有第一面和第二面的背襯、具有兩面的粘合劑層、以及剝離層，粘合劑層的一面涂覆在背襯的第一面上，而剝離層在背襯的第二面上，該剝離層包含配制成剝離涂料的聚合的組合物。較佳的是將剝離涂料組合物電噴涂在背襯的第二面上。當(dāng)該剝離涂料用于路面標(biāo)記膠帶及其它如此卷繞的底材上時，卷繞這些底材使背襯的第一面(如果已經(jīng)涂有粘合劑，則為粘合劑層)與剝離層接觸。
其它的實施方案包括(但不局限于)底漆、薄粘合劑、防霧涂料、冰剝離涂料、防污涂料、耐磨涂料、耐用涂料、光散射涂料、硬質(zhì)涂料、抗污涂料、抗擦傷涂料和消光表面涂料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可對于各種用途以及涂層厚度的選擇容易地選擇合適的單體和添加劑。
合適的底材包括(但不局限于)片材、纖維或成形的物體，只要底材不含足量的堿性基團來使引發(fā)或鏈增長過程局部失活。可將組合物施涂在合適的柔性或非柔性背襯材料的至少一個主表面上，然后進行固化。適用的柔性背襯材料包括塑料膜，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰亞胺膜(如DuPont的KaptonTM)、乙酸纖維素和乙基纖維素。背襯也可是具有不規(guī)則表面的結(jié)構(gòu)(如織造織物、非織造織物、紙材)或具有粗糙表面的結(jié)構(gòu)。因此背襯也可以是由合成或天然材料(如棉、尼龍、人造纖維、玻璃或陶瓷材料)的線制成的織造織物，或者它們可以是非織造織物，如天然或合成纖維或其混合物的氣流鋪置網(wǎng)，只要它們不是過于多孔的。由于紙本身的孔隙度高，因此它通常是不合適的，除非施涂大于一微米的較稠涂層以抵消向紙中的滲入。然而，玻璃紙、經(jīng)塑料涂覆或浸漬的紙卻是適用的。粗糙表面包括壓花或有圖案的表面，或者經(jīng)顆粒浸漬的樹脂，如磨料顆粒涂覆的(環(huán)氧)樹脂和玻璃珠涂覆的樹脂，只要表面、樹脂或顆粒本身不是堿性的從而不會干擾聚合反應(yīng)即可。此外，適用的底材可由金屬、金屬化聚合物膜、陶瓷片材、天然橡膠、合成橡膠、或路面標(biāo)記膠帶制成。
實施例以下實施例說明了本發(fā)明各種具體的特點、優(yōu)點和其它詳細情況。這些實施例中以及其它條件和細節(jié)下所引用的具體材料和用量不應(yīng)理解成對本發(fā)明范圍的不恰當(dāng)?shù)南拗啤?br> 溶解度試驗用以下方法測定電導(dǎo)率增強劑對于各組合物的溶解度。在室溫下將電導(dǎo)率增強劑與透明的單體溶液混合不超過2小時制得樣品，然后在攪拌下檢驗光學(xué)透明度。如果含有電導(dǎo)率增強劑的樣品不完全透明或不是“真溶液”，則適度加熱該樣品(使樣品可以用手拿)，然后使冷卻至室溫。含有可見的電導(dǎo)率增強劑顆粒的樣品被認為是不合格的。
粘度測定在室溫下用購自Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Stoughton,MA的DV-Ⅱ型Brookfield數(shù)字式粘度計測定Brookfield粘度(單位為厘泊(cp),1cp=1mPa·s)。
電導(dǎo)率測定將由兩根平行的不銹鋼棒作為電極組成的簡單電池插入含待測溶液的玻璃瓶中測定溶液的電導(dǎo)率。每根棒長約9厘米，直徑約為3毫米，以中心間距為1厘米隔開，將兩根棒一端嵌入一片絕緣材料(可以是標(biāo)準的橡膠瓶塞或購自McMaster-Carr,Chicago,IL的Garolite片)中以保持平行。深度H是溶液彎液面相對于棒底部的高度。當(dāng)棒放入溶液中深度為H時，在棒的兩端跨接電勢，電流試圖從棒之間流過。溶液、空氣和絕緣體提供了電流流過的純電阻R。當(dāng)棒放入導(dǎo)電性比空氣高得多的溶液中深度為H時，此時有效電阻就是溶液的電阻。例如，空氣的電導(dǎo)率約為10-12S/m或10-6μS/m，而絕緣體的電導(dǎo)率更低，因此對于電導(dǎo)率大于0.001 μS/m的溶液而言，只由溶液產(chǎn)生電阻，其誤差在0.1％以內(nèi)。電阻R與幾何因數(shù)G成正比，而與電導(dǎo)率σ成反比，因此G=Rσ。G取決于深度H和其它固定參數(shù)(如棒之間的間距和棒的直徑)。如果將這些固定參數(shù)定義為第二幾何參數(shù)g，則g=GH，其中g(shù)是由電極結(jié)構(gòu)的具體幾何形狀決定的常數(shù)。用有已知電導(dǎo)率σ0的溶液(當(dāng)棒放入該溶液中特定的深度H0時給出電阻R0)測得g值。因為σ0是已知的，而R0可測得，所以幾何因數(shù)G0由G0=R0σ0確定。已知H0，用g=G0H0確定g。因為g是常數(shù)，g=G0H0=GH，又因為g是已知的，所以對于任何棒電極浸入深度H都可確定G。
為了標(biāo)定棒電極電池，用已知電導(dǎo)率的數(shù)種鹽溶液確定電池常數(shù)g，所述鹽溶液購自National Institute of Standards and Technology(NIST),Gaithersburg,MD的標(biāo)準參比材料(1500、10000和50000μS/m)。常數(shù)g在1500μS/m時約60cm/m至50,000μm時約70cm/m的范圍內(nèi)變化。用阻抗分析儀測定甲醇、異丙醇(IPA)和丁酮(MEK)的介電常數(shù)時，調(diào)節(jié)g得到《化學(xué)和物理手冊》(Handbook ofChemistry and Physics)(CRC Press,Inc.,Boca Raton,FL)中注明的介電常數(shù)值。用這些g值對IPA、MEK和甲醇的測得電導(dǎo)率的自然對數(shù)作圖，再用NIST溶液測得的g值對NIST溶液值的自然對數(shù)作圖，所有g(shù)值都落在相同的直線上。結(jié)果選取g=59.45 cm/m，它給出精確的電導(dǎo)率為1000μS/m。使用該g值，所有記錄的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)以電導(dǎo)率1000μS/m為基準，每偏離十倍偏差約為10％，對于低于1000μS/m的電導(dǎo)率該偏差為負偏差，而對于高于1000μS/m的電導(dǎo)率則該偏差為正偏差。例如，記錄為100μS/m的電導(dǎo)率實際上偏低約10％，記錄為10μS/m的電導(dǎo)率實際上偏低約20％等等。使用g=59.45cm/m，由穿過電池的電阻用公式σ=g/(HR)確定電導(dǎo)率σ，其中R是電池插入溶液中深度為H時溶液的電阻。
可用三種方法來測定電阻R，從而測得溶液的電導(dǎo)率σ。
在方法Ⅰ中，在電池兩端跨接型號為4192A的Hewlett Packard LF(低頻)阻抗分析儀(Hewlett Packard Company,Palo Alto,CA)，在頻率F為100、300、500、700、900和1000千赫(kHz)處記錄隨著棒浸入溶液中深度為H的導(dǎo)納Y和角度D。使用該數(shù)據(jù)通過公式σ=(gYcosD)/H來計算電導(dǎo)率。對于方法Ⅰ，也可以通過公式ε4=(gYsinD)/(2πε0FH)計算溶液的介電常數(shù)εr，其中ε0是自由空間的電容率(8.85×10-12法拉/米(F/m))。
在方法Ⅱ中，在電池兩端跨接BK Precision 878型Universal LCR計(BKPrecision,Maxtec International Corporation,Chicago,IL)，在頻率F為1kHz處記錄隨著棒浸入溶液中深度為H的電阻R。然后用公式σ=g/(HR)計算電導(dǎo)率。
在方法Ⅲ中，將Rs為1MΩ的電阻器、微安計A和電鍵S與電池串聯(lián)。然后在該串聯(lián)電路兩端跨接標(biāo)準9伏干電池。將該電池浸入溶液中深度為H，然后暫時閉合電鍵S，記錄安培計上的初始讀數(shù)Is。同時記錄電極的浸入深度H。在方法Ⅲ中，在與安培計和1MΩ的較準電阻器Rc串聯(lián)的電鍵兩端可跨接電池電壓Vb。當(dāng)電鍵閉合時，測得的Ic乘以電阻Rc得到電池電壓。然后用該數(shù)據(jù)通過以下公式計算溶液的電導(dǎo)率σ=g/H([IcRc]Is-Rs)]]>
實施例1在室溫下混合下列組分制得可陽離子固化單體混合物25g UV9300環(huán)氧-硅氧烷、75g苧烯和3g GE9380C UV引發(fā)劑。用方法Ⅱ測定電阻，發(fā)現(xiàn)在高度H=4厘米時混合物的電阻超出了儀器的測量極限10MΩ。加入0.5pph HQ-115使電阻降低至8.2MΩ(電導(dǎo)率為1.8μS/m)。然后向混合物中加入0.5 pph HQ-115，使電阻進一步降低至5.5MΩ(電導(dǎo)率為2.7μS/m)。在混合物中加入附加量的HQ-115，使得加入的總量為3.5 pph。電阻進一步降低至約893kΩ(電導(dǎo)率為16.6μS/m)。在加入3.5 pph HQ-115后，混合物的電導(dǎo)率在可電噴涂溶液的最佳范圍內(nèi)。當(dāng)混合物暴露在UV光(300瓦/英寸(11.8千瓦/米))Fusion H-bulb下，以100fpm(30.5米/分鐘)的速度經(jīng)過1次，混合物在離開固化單元時聚合形成剝離涂料。
該混合物的一個局限性是溶液的儲存期。即使儲存在暗處，溶液的粘度也會緩慢升高。因此，在采用HQ-115時，建議只混合少量的批料，或單獨輸遞光致引發(fā)劑(例如，在施用組合物前共噴涂或放置在卷材上)，或在涂覆前立即計量加入溶液中。
實施例2如實施例1所述制備相同的單體混合物(在加入HQ-115之前)。在環(huán)氧硅氧烷/苧烯混合物中加入0.5 pph NaTFPB，用方法Ⅱ測得電阻降低至439kΩ(電導(dǎo)率為34μS/m)。加入3 pph GE 9380C引發(fā)劑使電阻進一步降低至141kΩ(電導(dǎo)率為105μS/m)。該樣品的粘度在過夜后沒有升高，當(dāng)暴露在UV光下時，它聚合形成剝離涂料。
實施例3用0.2pph NaTFPB代替0.5pph制得實施例2的組合物。經(jīng)方法Ⅰ測得，該組合物的電導(dǎo)率為28μS/m。從單管24號生物醫(yī)學(xué)不銹鋼滴針(內(nèi)徑為1.25毫米，外徑為2.15毫米)(購自Popper & Sons,Inc.,New Hyde Park,NY)中電噴涂組合物。將該針插入通過金屬板上直徑為19.1毫米的孔的中心，使得其出液端向下突出金屬板下方8毫米。使金屬板保持接地電勢，第二塊接地金屬板位于針尖端下11厘米處。將樣品放在合適的容器(有蓋的玻璃瓶)中，用泵(MasterflexTM100RPM的7530-35型驅(qū)動泵，MicropumpTM的07002-25型泵頭，兩者均購自Cole-ParmerInstrument Co.,Chicago,IL)抽吸，沿長5.2米的半軟性尼龍6/6導(dǎo)管(內(nèi)徑為2.44毫米，外徑為3.18毫米，壁厚為0.38毫米)(適用的配件均購自McMaster-CarrSupply Co.,Elmhurst,IL)移動到針處。用負極電源(PS/WG-20N 15-DM型,購自Glassman High Voltage,Inc,Whitehouse Station,NJ)在針和接地板間施加一高電壓。在136微升/分鐘(8160微升/小時)的流動速度和-4kV的電勢下，可實現(xiàn)穩(wěn)定的電噴涂，因為觀察到針尖端有穩(wěn)定的錐體和細絲。電導(dǎo)率和流動速度均和通常的電噴涂方法中的(如美國專利No.4,748,043,實施例2)一致。
實施例4在室溫下混合下列組分制得樣品20g DDVE、12gDVE-3、和0.44g HQ-115。用方法Ⅱ測得電阻為469kΩ(電導(dǎo)率為32μS/m)，而不用HQ-115的話，則電阻超出儀器的測量極限10MΩ。
加入0.64g GE 9380C引發(fā)劑將電阻降低至121kΩ(電導(dǎo)率為123μS/m)。然后將樣品涂布在聚酯襯里上，它在300瓦/英寸(11.8千瓦/米)Fusion H-bulb下以75fpm(22.9米/分鐘)的速度通過一次來聚合。
實施例5本實施例按實施例4所述的方法進行制備，用DDSA(一種用于陽離子聚合反應(yīng)的熱引發(fā)劑)代替GE 9380C UV引發(fā)劑。用方法Ⅱ測得電阻為251kΩ(電導(dǎo)率為59μS/m)。該樣品可以熱固化。
實施例6這些樣品表明不同的鹽類對可陽離子固化的單體的效果，如環(huán)氧類(AralditeRD-1)、烯烴(苧烯)和乙烯基醚(CHVE)。樣品證明，本發(fā)明的鹽類可用來改變單體的電導(dǎo)率。在相同鹽濃度下電導(dǎo)率數(shù)值較低表明極性比Aradite RD-1低的苧烯是鹽解離所不希望的環(huán)境。極性更高、已經(jīng)是導(dǎo)電的Araldite更容易被改性。
鹽類最好有最少的質(zhì)子酸性或路易斯酸性，否則它們會使反應(yīng)性較高的單體(例如HQ-115和CHVE的組合)過早聚合。用方法Ⅲ測定樣品的電流(以微安(μA))表示。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明范圍和精神下對本發(fā)明所作各種改進和變化是顯而易見的，因此應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于文中所給出的說明性實例。
權(quán)利要求
1．一種適于用靜電輔助設(shè)備施加到底材上的可陽離子聚合的組合物，它包含(a)一種或多種可陽離子聚合的單體；(b)一種或多種陽離子引發(fā)劑；和(c)一種或多種有陽離子和陰離子部分的非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強劑，該電導(dǎo)率增強劑可溶于所述單體中，不干擾聚合反應(yīng)，其中陰離子部分是非配位親有機含碳陰離子；所述組合物有足以用靜電輔助設(shè)備施加到底材上的電導(dǎo)率，所述單體和引發(fā)劑是那些在組合時它們的電導(dǎo)率不足以用靜電輔助設(shè)備施加到底材上。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物是無溶劑的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述單體選自乙烯基醚、亞乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、1,1-二烷基、三烷基-和四烷基-取代的烯烴、苯乙烯和取代的苯乙烯、環(huán)烯烴和無環(huán)烯烴、共軛二烯烴、環(huán)氧化物、環(huán)醚和它們的混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述引發(fā)劑選自路易斯酸、有機質(zhì)子酸、酸酐、鎓鹽類、鐵鈰齊鹽類和有機金屬陽離子的鹽類。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述非配位親有機含碳陰離子還具有以下特征中的至少一個特征，所述陰離子(a)分子量至少為200千克/千摩爾；(b)選自烷基磺酸鹽、環(huán)烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、氟烷基磺酰亞胺、氟烷基磺酰甲基化物、芳基硼酸鹽、碳硼烷陰離子、金屬碳硼烷陰離子和鄰苯二酚化硼；或(c)被氟化。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述非配位親有機含碳陰離子具有下列結(jié)構(gòu)式中的一種
其中X選自H、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、-SO2R、-SO2Rf、-C(O)R、-SO2F和-C(O)Rf；R選自烷基、環(huán)烷基、芳烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；Rf為含至少一個碳原子的一價氟化飽和脂族基團。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征還在于至少有下列特征中的一個(a)Rf為全氟烷基或全氟環(huán)烷基；或(b)X為-SO2Rf基團，Rf為全氟烷基或全氟環(huán)烷基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述非配位親有機含碳陰離子有下列通式
其中Rf’為每個芳環(huán)上的一個或多個氟化取代基，該取代基選自一個或多個氟原子或含有至少一個碳原子的一價氟化飽和脂族基團。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中電導(dǎo)率增強劑的陽離子部分選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或者第Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族的鎓離子。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中還含有一種或多種離解增強劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述離解增強劑選自冠醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。
12．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于有下列特征中的一個(a)測得粘度約為10-3帕·秒至10帕·秒；或(2)電導(dǎo)率約為10-7S/m至10-1S/m。
13．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物用電噴涂、靜電噴涂或靜電輔助設(shè)備連續(xù)液體涂覆方法施加到底材上。
14．一種施用組合物的方法，所述組合物含有一種或多種可陽離子聚合的單體和一種或多種陽離子引發(fā)劑，當(dāng)將它們組合使用時所具有的電導(dǎo)率不足以用靜電輔助設(shè)備方法施用，所述方法包括下列步驟(a)向所述組合物中加入一種或多種電導(dǎo)率增強劑和任選的一種或多種離解增強劑，得到施用組合物；(b)用靜電輔助設(shè)備將所述施用組合物施加到底材上；然后(c)聚合所述施用組合物。
15．一種底材，它含有(a)具有第一面和第二面的背襯；(b)具有兩個面的粘合劑層，粘合劑層的一面涂覆于所述背襯的第一面；(c)所述背襯第二面上的剝離層含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合的組合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的底材，其中所述底材選自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚酰亞胺膜、乙酸纖維素、乙基纖維素、織造織物、非織造織物、紙材、棉織物、尼龍、人造絲、玻璃、金屬、金屬化聚合物薄膜、陶瓷片材、磨料、天然或合成橡膠以及路面標(biāo)記帶。
17．一個具有兩個主表面的底材，其中根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物被電噴涂在至少一個主表面的至少一部分上。
18．根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物為底涂劑、薄粘合劑、防霧涂料、冰剝離涂料、抗涂污涂料、耐磨涂料、耐用涂料、光散射涂料、防污涂料、耐擦傷涂料或無光面涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有電導(dǎo)率增強劑的組合物,它們能用靜電輔助設(shè)備涂覆在底材上。該組合物包含一種或多種可陽離子聚合的單體、一種或多種陽離子引發(fā)劑和一種或多種含有陽離子部分和陰離子部分的非揮發(fā)性電導(dǎo)率增強劑,該電導(dǎo)率增強劑能溶于單體,且不會干擾陽離子聚合反應(yīng),其中陰離子部分是非配位含碳陰離子。該組合物還可包含一種或多種離解增強劑、低聚物或聚合物、較佳的是共反應(yīng)自由基可固化單體、自由基生成引發(fā)劑、均化劑及其它添加劑和輔助劑,以向聚合組合物賦予特定的性能。
文檔編號C08F12/30GK1215420SQ96180237
公開日1999年4月28日 申請日期1996年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者A·I·埃弗瑞茨, W·M·拉馬納, A·E·西弗, G·V·蒂爾斯 申請人:美國3M公司