專利名稱：環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂組合物及其硬化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能提供具有優(yōu)異防水性和機械強度的硬化產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂組合物。
當(dāng)與固化劑一起硬化時，環(huán)氧樹脂就成為通常具有優(yōu)異的機械性能、防水性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、電學(xué)性能及類似性能的硬化產(chǎn)物，該產(chǎn)物可在很廣的領(lǐng)域中使用，例如用于粘合劑、涂料、層壓片、模塑材料、澆鑄材料等領(lǐng)域。象大多數(shù)在工業(yè)上經(jīng)常使用的環(huán)氧樹脂一樣，有一類液體或固體雙酚A型環(huán)氧樹脂，它們可用雙酚A與表氯醇反應(yīng)而得。除了這些樹脂外，一種由液體雙酚A型環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A反應(yīng)而得的不燃性的固體環(huán)氧樹脂在工業(yè)上作為有普遍用途的環(huán)氧樹脂而被使用。
然而，上述有普通用途的環(huán)氧樹脂的一個缺點是，其經(jīng)硬化獲得的硬化產(chǎn)物的耐熱性隨它們的分子量的增加而降低，盡管它們的韌度是提高了。同樣地，當(dāng)它們與甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂或類似的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂混和以補償耐熱性的降低時，所得的硬化產(chǎn)物顯示出有所提高的耐熱性，但帶來的是韌度降低和吸水性提高之類的其它問題。另一方面，隨著近年來電子工業(yè)等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對在這些工業(yè)中使用的電子絕緣材料等材料所需的防水性和機械強度(韌度)的要求越來越嚴(yán)格，日本專利申請Kokai N0.6-271654(1994)披露了一種由酚醛清漆型樹脂的縮水甘油基醚化而得的環(huán)氧樹脂，所述的酚醛清漆型樹脂是將4，4’-二(ω-取代甲基)聯(lián)苯及其類似物與萘酚經(jīng)縮合而得的，但是，由于用作起始物料的酚醛清漆型樹脂易于接受氧化，若在縮合反應(yīng)之后不立即進(jìn)行縮水甘油基醚化反應(yīng)的話，粘度會增加，這樣使該產(chǎn)物的工作效果變差。因此，發(fā)展一種其產(chǎn)物具有上述優(yōu)異特性并且其起始物料很難接受氧化并具有優(yōu)異工作效果的環(huán)氧樹脂已引起了極大的關(guān)注。
鑒于這些情況，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂是可以避免上述問題的環(huán)氧樹脂，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了
(1)下式(1)表示的環(huán)氧樹脂
(在式(1)中，m和n分別為平均值，它們大于0但不大于10，P和R分別表示氫原子，鹵原子，含1-8個碳原子的飽和或不飽和烷基，烯丙基或芳基，其中P和R相互之間可相同或不同，G表示縮水甘油基，并且下述這兩個基團(tuán)可以任意順序排列)，
和
(2)包含上式(1)所述環(huán)氧樹脂和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，(3)如上述(2)所述的環(huán)氧樹脂組合物，并且它還進(jìn)一步地包含無機填料，和(4)硬化上述(2)或(3)所述的環(huán)氧樹脂組合物獲得的硬化產(chǎn)物。
在上式(1)中，m較好地為0-10，更好地為0-8，n較好地為0-10，更好地為0-8。
同樣地，對于取代基P和R，氫原子是較好的，同樣較好的是氯原子或溴原子作為鹵原子，甲基或丙基作為含1-8個碳原子的飽和或不飽和烷基，P和R都為氫原子的情況是特別好的。
上式(1)表示的環(huán)氧樹脂例如可在堿金屬氫氧化物存在下由下式(2)表示的酚醛清漆型樹脂與表鹵醇反應(yīng)獲得
(在式(2)中，m，n，P和R如上式(1)中所定義，并且下述這兩個基團(tuán)可以任意順序排列)
和
式(2)表示的化合物例如可在酸催化劑存在下使下式(3)表示的化合物與苯酚和萘酚進(jìn)行縮合獲得
(在式(3)中，W表示鹵原子，羥基或低級烷氧基，P如式(1)中所定義)。
對于式(3)中的W，氯原子或溴原子作為鹵原子是較好的，甲氧基，乙氧基或類似基團(tuán)作為低級烷氧基是較好的。
式(3)表示的有用化合物的例子包括聯(lián)苯基二甲醇，二氯甲基聯(lián)苯，二溴甲基聯(lián)苯，二甲氧基甲基聯(lián)苯，二乙氧基甲基聯(lián)苯等，其中聯(lián)苯基二甲醇，二氯甲基聯(lián)苯和二甲氧基甲基聯(lián)苯是較好的。
用于制備式(2)化合物的苯酚的例子包括苯酚的鄰、間或?qū)Ξ悩?gòu)體如，甲酚，乙基苯酚，正丙基苯酚，異丁基苯酚，叔丁基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚，二甲苯酚，甲丁基苯酚，二叔丁基苯酚等，鏈烯基苯酚如烯丙基苯酚，丙烯基苯酚等，環(huán)烷基苯酚如環(huán)戊基苯酚，環(huán)己基苯酚，環(huán)己基甲酚等，取代的苯酚如苯基苯酚等，和鹵代苯酚如一溴代苯酚，二溴代苯酚等，其中苯酚，甲酚或二甲苯酚是較好的。有用的萘酚的例子包括α-萘酚，β-萘酚和各種甲基萘酚，乙基萘酚，一溴代萘酚，二溴代萘酚，烯丙基萘酚等的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，其中α-萘酚或β-萘酚是較好的。這些苯酚或萘酚可單獨或以兩種或多種的混合物形式使用，但一種或多種苯酚和萘酚是分別使用的。
當(dāng)上述縮合反應(yīng)進(jìn)行時，以1mol式(3)化合物為基準(zhǔn)計，所用的苯酚和萘酚的總量通常為0.3-20mol。苯酚與萘酚的比例可在摩爾比為5-95∶95-5的范圍內(nèi)任意選擇。
在上述縮合反應(yīng)中使用酸催化劑。盡管各種化合物都可用作催化劑，但希望采用無機或有機酸如鹽酸，硫酸，對甲苯磺酸，草酸或類似酸，或路易斯酸如三氟化硼，無水氯化鋁，氯化鋅或類似酸，特別是希望采用對甲苯磺酸，硫酸或鹽酸。對這些酸催化劑的量并無特別限制，但希望它們的量為式(3)化合物重量的0.1％-30％。
上述縮合反應(yīng)可在沒有溶劑或存在有機溶劑的情況下進(jìn)行。有用的有機溶劑的例子包括甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，甲苯，二甲苯，甲基異丁基酮等。所用的有機溶劑的量，以使用的起始物料的總重量為基準(zhǔn)計，較好地為50-300重量％，更好地為100-250％。反應(yīng)溫度較好地為40-180℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)時間較好地為1-10小時的范圍內(nèi)。這些溶劑可單獨或以兩種或多種的混合物的形式使用。另外，從達(dá)到快速反應(yīng)的角度來看，希望使用分餾柱及類似的柱從反應(yīng)體系中蒸餾除去反應(yīng)過程中生成的水、醇及其類似物。
反應(yīng)完全后，進(jìn)行水洗處理直至洗液的pH值為3-7，較好地為5-7。當(dāng)進(jìn)行水洗處理時，若需要的話，各種堿性物質(zhì)可作為中和劑，所述的堿性物質(zhì)包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀等，堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣，氫氧化鎂等，氨，磷酸二氫鈉和有機胺如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，苯胺，苯二胺等。按一般方法進(jìn)行水洗處理。例如，將溶解著上述中和劑的水加入反應(yīng)混合物中，重復(fù)分配萃取過程。
中和處理之后，在減壓下加熱反應(yīng)混合物來蒸發(fā)溶劑和未反應(yīng)的物料并濃縮形成的化合物，從而獲得了式(2)的酚醛清漆型樹脂。
已知的環(huán)氧化方法可以作為從式(2)表示的化合物制備本發(fā)明環(huán)氧樹脂的方法。例如，在加入氫氧化鈉，氫氧化鉀或類似的堿金屬氫氧化物之后或同時，使上述方法獲得的式(2)化合物的溶解混合物與過量的表氯醇，表溴醇或類似的表鹵醇在20-120℃的溫度下反應(yīng)1-10小時，可獲得本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。
在制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程中，堿金屬氫氧化物可以其水溶液的形式來使用，在這種情況下，反應(yīng)可通過下述方法實現(xiàn)，即在減壓或常壓下連續(xù)地蒸出水和表鹵醇并同時分離它們以除去水和連續(xù)地將表鹵醇送入反應(yīng)體系再循環(huán)，在這些步驟的同時連續(xù)地將所述堿金屬氫氧化物的水溶液加入反應(yīng)體系中。
在一種替換法中，在作為催化劑的氯化四甲基銨，溴化四甲基銨，氯化三甲基芐基銨或類似的季銨鹽存在下，使式(2)化合物的溶解混合物與表鹵醇在50-150℃的溫度下反應(yīng)1-5小時，將這樣獲得的式(2)的鹵代醇醚化過的化合物與固體或水溶液形式的堿金屬氫氧化物混和，在20-120℃的溫度下反應(yīng)1-10小時進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)(成環(huán)反應(yīng))。在這種情況下，每一個式(2)化合物的羥基而言，所用的季銨鹽的量通常為1-10g，較好地為2-8g。
一般來講，對每一當(dāng)量式(2)化合物的羥基而言，在這些反應(yīng)中所用的表鹵醇的量通常為1-20mol，較好地為2-10mol。每一當(dāng)量式(2)化合物的羥基而言，所用的堿金屬氫氧化物的量為0.8-1.5mol，較好地為0.9-1.1mol。另外，為了加快反應(yīng)進(jìn)程，希望加入甲醇，乙醇和類似的醇，以及二甲基砜，二甲基亞砜和類似的質(zhì)子惰性的極性溶劑等來進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)使用醇時，以表鹵醇的量為基準(zhǔn)計，它們所用的量為2-20重量％，更好地為4-15重量％。同樣地，當(dāng)使用質(zhì)子惰性的極性溶劑時，以表鹵醇的量為基準(zhǔn)計，它們的量為5-100重量％，更好地為10-90重量％。
在用水洗滌或不經(jīng)洗滌之后，在減壓下加熱環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物(即在110-250℃的溫度下在10mmHg或更小的壓力下)，以除去表鹵醇，溶劑或類似物。同樣地，為了獲得含很少可被水解的鹵素的環(huán)氧樹脂，將這樣獲得的環(huán)氧樹脂溶于甲苯，甲基異丁基酮或類似的溶劑中，加入氫氧化鈉，氫氧化鉀或類似的堿金屬氫氧化物的水溶液，進(jìn)行隨后的反應(yīng)，這樣可使成環(huán)反應(yīng)進(jìn)行得更為完善。在這種情況下，對在環(huán)氧化反應(yīng)中使用的式(2)化合物的每一當(dāng)量羥基而言，所用的堿金屬氫氧化物的量較好地為0.01-0.3mol，更好地為0.05-0.2mol。反應(yīng)溫度為50-120℃，反應(yīng)時間通常為0.5-2小時。
反應(yīng)完全后，過濾除去所生成的鹽、進(jìn)行水洗或用類似的方法，在減壓下加熱蒸去甲苯，甲基異丁基酮或類似的溶劑，獲得了含很少水解的氯的本發(fā)明環(huán)氧樹脂。
下面描述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可單獨或與其它環(huán)氧樹脂結(jié)合起來使用。當(dāng)結(jié)合起來使用時，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂與整個環(huán)氧樹脂之比較好地為30重量％或更高，更好地為40重量％或更高。
與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂結(jié)合起來使用的環(huán)氧樹脂的例子包括酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等，它們可單獨或以兩種或多種的混合物的形式使用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包含固化劑。作為固化劑，可例舉的有胺類化合物，酸酐類化合物，酰胺類化合物，苯酚型化合物等。盡管并無特別限制，但有用的固化劑的例子包括二氨基二苯基甲烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二氨基二苯基砜，異佛爾酮二胺，雙氰胺，由亞麻酸二聚體和乙二胺合成的聚酰胺樹脂，鄰苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，馬來酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，甲基亞甲橋四氫鄰苯二甲酸酐(其結(jié)構(gòu)式為
)，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，苯酚酚醛清漆(phenol novolak)，及其改性產(chǎn)物，咪唑，BF3-胺配合物，胍衍生物等。這些固化劑可以單獨或以兩種或多種的混合物的形式使用。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，對每一個環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量而言，所用的固化劑的量較好地為0.7-1.2當(dāng)量。當(dāng)對每一個環(huán)氧當(dāng)量而言的上述量小于0.7當(dāng)量或大于1.2當(dāng)量時，由于不完全的硬化可能無法獲得優(yōu)異物理性能的硬化產(chǎn)物。
另外，上述固化劑可與不會引起問題的固化加速劑結(jié)合起來使用。所用的固化加速劑的例子包括2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和類似的咪唑，2-(二甲氨基甲基)苯酚，1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7和類似的叔胺，三苯基膦和類似的膦以及辛酸錫和類似的金屬化合物。視情況需要，每100重量份環(huán)氧樹脂中所用的固化加速劑的量為0.1-5.0重量份。
視情況需要，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可包含無機填料。所用的無機填料的例子包括硅石，礬土，滑石等。無機填料的量為占本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物重量的0-99％。另外，也可在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中加入各種摻合劑，如硅烷偶合劑，硬脂酸，棕櫚酸，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣及類似的防粘劑，顏料等。
均勻地混和預(yù)定比的上述組分可獲得本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。經(jīng)與常規(guī)已知方法相類似的方法可容易地將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制成其硬化產(chǎn)物。例如，本發(fā)明的硬化產(chǎn)物可以這樣獲得，即視情況需要，使用擠壓機，捏合機，輥等類似機器將環(huán)氧樹脂與固化劑，若需要的話，再與固化加速劑，無機填料或其它摻合劑均勻地混和，獲得本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，隨后使之熔融，澆鑄或使用轉(zhuǎn)移模塑機等類似機器進(jìn)行模塑，而后在80-200℃的溫度下加熱2-10小時。
或者，硬化產(chǎn)物可通過下述方法獲得，即將基礎(chǔ)材料(如玻璃纖維，碳纖維，聚酯纖維，聚酰胺纖維，氧化鋁纖維，紙張等)浸在溶于甲苯，二甲苯，丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或類似溶劑中的本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的溶液中，加熱干燥所得的基礎(chǔ)材料，用熱壓來模塑這樣獲得的預(yù)浸漬物(pre-preg)。在這種情況中，所用的溶劑的量通常為占本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物和所述溶劑的混合物重量的10-70％，較好的是15-65％。
由于這樣獲得的本發(fā)明的硬化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，防水性和機械強度，因而它可用于需要耐熱性，防水性和高機械強度的很寬的領(lǐng)域內(nèi)。具體地，它可用作各種電學(xué)和電子材料，如密封材料，層壓片，絕緣材料等。它也可用于模塑材料，粘合劑，復(fù)合材料，涂料等領(lǐng)域。
實施例下面，本發(fā)明將參考實施例作更具體的描述，并且除另有指出外，下面所用的份數(shù)均以重量份表示。合成例1在裝有溫度計，滴液漏斗，冷凝管，分餾柱和攪拌器的燒瓶中加入107份下式(4)表示的化合物，75份苯酚和115份α-萘酚，
在室溫下吹入氮氣下攪拌燒瓶中的內(nèi)容物。在其中緩慢地加入0.5份對甲苯磺酸(一水合物)，注意放熱反應(yīng)，使液體溫度不超過50℃。隨后，在油浴中將之加熱到120℃，使用分餾柱蒸出生成的水，然后使反應(yīng)進(jìn)行5小時。反應(yīng)完全后，使之與500ml甲基異丁基酮混和，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用水洗。重復(fù)洗滌步驟，直至洗液呈中性，然后減壓加熱從有機層中除去溶劑，獲得了175份上式(2)表示的酚醛清漆型樹脂(A)，其中P和R都為氫原子。這樣獲得的酚醛清漆型樹脂(A)的軟化點為86.5℃，其羥基當(dāng)量為222g/eq。此外，當(dāng)反應(yīng)完全后取出部分反應(yīng)溶液樣品，用氣相色譜法測量剩余苯酚和α-萘酚的量，計算出反應(yīng)的苯酚與α-萘酚的摩爾比為35∶65。合成例2除了苯酚和α-萘酚的加入量改為94份苯酚和72份α-萘酚外，其余均重復(fù)合成例1的反應(yīng)，獲得167份酚醛清漆型樹脂(B)。這樣獲得的酚醛清漆型樹脂(B)的羥基當(dāng)量為213g/eq，其軟化點為81.5℃。同樣地，以合成例1所述的相同方式測量剩余的苯酚和α-萘酚的量時，計算出反應(yīng)的苯酚與α-萘酚的摩爾比為55∶45。實施例1在用氮氣清掃下，在裝有溫度計，冷凝管和攪拌器的燒瓶中加入111份合成例1獲得的酚醛清漆型樹脂(A)，278份表氯醇和70份二甲基亞砜，使內(nèi)容物溶解。加熱到45℃之后，在90分鐘內(nèi)一點點地加入20.2份片狀氫氧化鈉(純度99％)，使反應(yīng)在45℃下進(jìn)行2小時，然后在70℃下進(jìn)行1小時。反應(yīng)完全后，在130℃于減壓下加熱蒸餾除去二甲基亞砜和表氯醇，將所得的剩余物溶于280份甲基異丁基酮中。
接著，將這樣制得的甲基異丁基酮溶液加熱到70℃，與5份含30重量％氫氧化鈉的水溶液混和，進(jìn)行反應(yīng)1小時，然后重復(fù)地用水洗直至洗液呈中性。隨后，分離并除去水層，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓下加熱從油層中蒸去甲基異丁基酮，獲得132份上式(1)表示的本發(fā)明環(huán)氧樹脂(C)，其中P和R都為氫原子。這樣獲得的環(huán)氧樹脂的軟化點為75.2℃，其環(huán)氧當(dāng)量為298g/eq。實施例2除了使用107份合成例2獲得的酚醛清漆型樹脂(B)外，其余均重復(fù)實施例1的環(huán)氧化反應(yīng)，獲得129份本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(D)。這樣獲得的環(huán)氧樹脂的軟化點為72.1℃，其環(huán)氧當(dāng)量為290g/eq。實施例3和4以表1的題為摻混物的組成一欄所列的比率，將實施例1和2獲得的各環(huán)氧樹脂(C)和(D)與作為固化劑的苯酚酚醛清漆(軟化點為83℃，羥基當(dāng)量為106g/eq)和作為固化加速劑的三苯基膦(TPP)混和，使用輥在70℃下對混合物捏合15分鐘，在150℃下模塑壓力為50kg/cm2下進(jìn)行轉(zhuǎn)移模塑180秒鐘，然后在160℃硬化2小時，接著在180℃再硬化8小時，獲得試驗件，在下述條件下這樣制成的試驗件可用于測量其吸水性和懸臂梁式?jīng)_擊試驗值。結(jié)果列于表1中。在該表中，摻混物的組成欄中的值均以重量份表示。吸水性試驗件(硬化產(chǎn)物)直徑為50mm，厚為3mm的圓盤在100℃的水中沸騰24小時后重量的增加率(％)懸臂梁式?jīng)_擊試驗值(Kj/m2)按JIS K-6911測量表1實施例3實施例4摻混物的組成環(huán)氧樹脂(C) 100環(huán)氧樹脂(D) 100苯酚酚醛清漆 36 37TPP 1 1硬化產(chǎn)物的物理性能吸水性 0.580.60懸臂梁式?jīng)_擊試驗值 26.527.2由表1可見，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂硬化產(chǎn)物顯示出低的吸水性和高的機械強度。
由于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可提供具有優(yōu)異防水性和機械強度的硬化產(chǎn)物，因而發(fā)現(xiàn)它在如模塑材料，澆鑄材料，層壓材料，涂料，粘合劑，樹脂等應(yīng)用中有多方面的用途。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂材料幾乎不被氧化，因此它具有優(yōu)異的工作效率。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂，其特征在于它由下式(1)表示
(在式(1)中，m和n分別為平均值，它們大于0但不大于10，P和R分別表示氫原子，鹵原子，含1-8個碳原子的飽和或不飽和烷基，烯丙基或芳基，其中P和R相互之間可相同或不同，G表示縮水甘油基，并且下述兩個基團(tuán)
和
可以任意順序排列。)
2.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于它包含權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂和一種固化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于它進(jìn)一步地包含無機填料。
4.一種硬化產(chǎn)物，其特征在于它是對權(quán)利要求2或3的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行硬化獲得的。
全文摘要
本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)異防水性和機械強度的硬化產(chǎn)物，用于制備它的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂組合物。述及一種由酚醛清漆型樹脂進(jìn)行縮水甘油基化而得的環(huán)氧樹脂，所述的酚醛清漆型樹脂則由聯(lián)苯與苯酚和萘酚縮合制得，以及一種包含所述的環(huán)氧樹脂的樹脂組合物和其硬化產(chǎn)物。
文檔編號C08G59/04GK1160724SQ9612347
公開日1997年10月1日 申請日期1996年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月28日
發(fā)明者赤泰昌, 窪木健一, 嶼村芳郎, 長谷川良一 申請人:日本化藥株式會社