專利名稱：從乙烯共聚物的原位共混物擠出的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從一種在串聯(lián)聚合反應器中制備的乙烯共聚物的共混物擠塑的收縮薄膜。
許多年以來，高壓低密度聚乙烯，它是高度支化的聚合物，被認為是為商品收縮薄膜應用所選擇的樹脂。促使高壓低密度聚乙烯可用于這些應用的關(guān)鍵性質(zhì)是長鏈支化。長鏈支化使得有可能產(chǎn)生高熔體應力，它在管形薄膜擠塑加工過程中在吹膜霜白線處被冷凍成膜。換句話說，在管形薄膜擠塑過程中發(fā)生充分的應變硬化，例如在薄膜中產(chǎn)生凍結(jié)應力，這是收縮薄膜應用所需要的。在收縮烘道條件下，凍結(jié)應力引起薄膜沿被包裝物品收縮從而緊緊地包裹它。這些樹脂也具有較低的應力松弛速率，它有利于所需收縮力的保留，為包裝物品提供支持力。
與高壓低密度聚乙烯不同，通常用于管形薄膜擠塑的窄分子量分布的線性低密度聚乙烯僅僅有短鏈支化，支鏈在長度上對應于α-烯烴，該α-烯烴與乙烯共聚合產(chǎn)生該支鏈。然而，沒有長鏈支化，在熔體擠塑過程中窄分子量分布的線性低密度聚乙烯應力松弛太快，以致于不能獲得高熔體應力，它能夠冷凍成薄膜。這對于窄分子量分布的線性低密度聚乙烯薄膜的橫向尤其是這樣，在薄膜擠塑過程中該方向上的拉伸程度比機器方向低得多，因而在該方向上基本上沒有收縮。結(jié)果，窄分子量分布的線性低密度聚乙烯對于收縮薄膜應用來說是不可接受的，因為它沿被包裝材料垂縮，而不是緊緊地包裹它。
線性低密度聚乙烯(LLDPE)的制造商努力去尋找LLDPE，它適合于收縮薄膜應用、比高壓低密度聚乙烯樹脂更易加工和最終得到一種薄膜，就收縮薄膜最需要的那些性能而言它優(yōu)越于高壓樹脂薄膜。這已在US4,814,135中實現(xiàn)。在該專利中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在重要的橫向獲得至少約10％的收縮率，至少250,000的高重均分子量與少量的具有至少約500,000的分子量的物質(zhì)一起，在所有定義的參數(shù)當中，是必要的。因而能夠在經(jīng)濟上十分有利地在窄的吹脹比率下，但在較低的分子量下，獲得有至少約10％的橫向收縮比率的收縮薄膜，理由是有利于擠塑加工性。
本發(fā)明的公開內(nèi)容所有，本發(fā)明的目的是為了提供在窄吹脹比下具有至少約5％的橫向收縮比率的較低分子量的收縮薄膜。其它目的和優(yōu)點從下面的敘述中能夠看出。
根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這類收縮薄膜，該薄膜是從兩個串聯(lián)的反應器中生產(chǎn)的聚合物的原位共混物擠塑加工而成的。下面將敘述能夠獲得原位共混物的有關(guān)步驟和條件。
收縮薄膜包括原位形成的乙烯和具有3-12個碳原子的一種或多種α-烯烴的共聚物的共混物。該共混物的熔體指數(shù)是在約0.2-約3.5g/10分鐘，優(yōu)選約0.5-約3.5g/10分鐘；熔體流動速率是在約50-約175范圍內(nèi)；分子量是在約90,000-約225,000范圍內(nèi)；Mw/Mn比率為至少約8；和密度是在0.910-0.940g/cm3范圍內(nèi)，該收縮薄膜是在約2∶1-約6∶1范圍內(nèi)的吹脹比下形成的并具有以下性能(i)在約135℃下，在縱向(機器方向)有至少約50％的收縮率和在橫向有0或正的收縮率；(ii)熔體應力是0或正的kPa；和(iii)冷凍應力是至少約0.35×103kPa。優(yōu)選實施方案的敘述收縮薄膜的厚度可以在約0.5-約6密耳(mil)范圍內(nèi)，和優(yōu)選是在約1-約2.5密耳范圍內(nèi)。最佳厚度是約1.2密耳。
由各種擠塑技術(shù)如吹膜擠塑和縫模擠出雙向取向擠塑能夠制備收縮薄膜。管形薄膜擠塑是優(yōu)選的，特別優(yōu)選空氣冷卻吹塑管形薄膜擠塑(air cooledblown tubular film extrusion)。下面描述用于管形薄膜擠塑的典型的裝置和操作程序。臨界收縮薄膜性能的最低值如下(i)在約135℃下的收縮率。(近似的收縮烘道溫度)在縱向上是至少約50％，和在橫向上，0或正的收縮率和優(yōu)選0-約40％。
(ii)就熔體應力而言的收縮力是0或正的KPa；優(yōu)選約14-約103KPa；和最優(yōu)選約35-約69Kpa。
(iii)冷卻應力是至少約0.35×103KPa和優(yōu)選約0.85×103至約2×103。只有這些薄膜性能的上限是能夠?qū)嶋H上實現(xiàn)的那些。
在擠出機中使用的共混物能夠在串聯(lián)的兩階段反應器中生產(chǎn)，其中樹脂和催化劑前體的混合物從第一個反應器中轉(zhuǎn)移到第二個已制備了另一種共聚物的反應器中，并就地與來自第一個反應器的共聚物共混。該方法，例如，一般性地描述在US5,047,468和5,126,398中；然而，必需調(diào)節(jié)各種條件，以便使原位共混物具備所需要的性能，在每一個反應器中生產(chǎn)的共聚物是乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體的共聚物。用來生產(chǎn)相對高分子量的共聚物的反應器稱作高分子量反應器，和用來生產(chǎn)相對低分子量的共聚物的反應器稱作低分子量反應器。α-烯烴共聚單體，它能夠同時在兩個反應器中存在，可具有3-12個碳原子和優(yōu)選3-8個碳原子。α-烯烴例如是丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛烯。在任何一個反應器中能夠使用上述共聚單體中任何一種。優(yōu)選的共聚單體混合物是1-丁烯/1-丁烯，1-丁烯/1-己烯，1-己烯/1-丁烯，和1-己烯/1-己烯混合物。
能夠用來制造原位共混物的鎂/鈦基催化劑體系，例如是在US4,302,565中描述的催化劑體系，盡管前體優(yōu)選是來擔載的。另一種優(yōu)選的催化劑體系是其中前體通過噴霧干燥來形成的這樣一種體系，如在US5,290,745中所述的體系。
電子給體，如果用于催化劑前體，是有機路易斯堿，在約0℃至約200℃的范圍內(nèi)的溫度下是液體，鎂/鈦化合物是可溶于其中。電子給體是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或環(huán)烷基醚，或它們的混合物，每一種電子給體具有2-20個碳原子。在這些電子給體當中，優(yōu)選的是具有2-20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚類，具有3-20個碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮，和具有2-20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯類。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。適宜的電子給體的其它實例是甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二噁烷，二正丙基醚，二丁基醚，甲酸乙酯，乙酸甲酯，茴香酸乙酯，碳酸亞乙酯，四氫吡喃，和丙酸乙酯。
盡管過量的電子給體最初用來獲得鈦化合物和電子給體的反應產(chǎn)物，但反應產(chǎn)物最終含有約1至約20摩爾的電子給體/每摩爾鈦化合物和優(yōu)選約1至約10摩爾的電子給體/每摩爾的鈦化合物。
活化劑化合物，一般與任何鈦基催化劑前體一起使用，能夠具有式AlRaXbHc，其中每一X獨立地是氯，溴，碘，或OR′；每一R和R′獨立地是具有1-14個碳原子的飽和的脂族烴基；b是0-1.5；c是0或1；和a+b+c＝3。優(yōu)選的活化劑包括烷基鋁一氯化物和二氯化物，其中烷基具有1-6個碳原子和三烷基鋁。特別優(yōu)選的活化劑是二乙基氯化鋁和三正己基鋁的混合物。對于每摩爾電子給體，使用大約0.10至約10摩爾和優(yōu)選約0.15至約2.5摩爾的活化劑?；罨瘎┡c鈦的摩爾比能夠在約1∶1至約10∶1范圍內(nèi)和優(yōu)選在約2∶1至約5∶1范圍內(nèi)。
烴基鋁助催化劑能夠由式R3Al或R2AlX表示，其中每一R獨立地是烷基，環(huán)烷基，芳基或氫；至少一個R是烴基；兩個或三個R基團能夠連接在一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。屬于烴基的每一R能夠具有1-20個碳原子，優(yōu)選具有1-10個碳原子。X是鹵素，優(yōu)選氯，溴或碘。烴基鋁化合物的實例如下三異丁基鋁，三正己基鋁，二異丁基氫化鋁，二己基二氫化鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁，三-十二烷基鋁，三芐基鋁，三苯基鋁，三萘基鋁，三甲苯基鋁，二丁基氯化鋁，二乙基氯化鋁，和乙基鋁倍半氯化物。助催化劑化合物也可用作活化劑和改性劑。
正如以上所指出的，優(yōu)選的是不使用載體。然而，在需要擔載前體的那些情況下硅石是優(yōu)選的載體。其它合適的載體是無機氧化物，如磷酸鋁，氧化鋁，硅石/氧化鋁混合物，用有機鋁化合物如三乙基鋁改性的硅石，以及用二乙基鋅改性的硅石。典型的載體是基本上對聚合反應表現(xiàn)惰性的固體、顆粒、多孔性材。它以干粉的形式使用，具有平均粒度為約10-約250微米和優(yōu)選約30-約100微米；表面積為至少200m2/g和優(yōu)選至少約250m2/g；孔徑為至少約100埃和優(yōu)選至少約200埃。一般來說，載體的用量應提供約0.1-約1.0毫摩爾的鈦/每g載體，優(yōu)選約0.4-約0.9毫摩爾的鈦/每g載體。通過讓前體與硅膠在電子給體溶劑或其它溶劑中混合，隨后在減壓下除去溶劑，而能夠使上述催化劑前體浸漬到硅石載體中。當不需要載體時，催化劑前體能夠以液體形式使用。
活化劑能夠在聚合反應之前和/或在聚合反應過程中加入到前體中。在一個操作程序中，前體在聚合反應之前被完全活化。在另一個操作程序中，前體在聚合反應之前被部分地活化，和在反應器中完成活化。當代替活化劑而使用改性劑時，改性劑通常被溶解在有機溶劑如異戊烷中，和當使用載體時，在鈦化合物或配合物的浸漬之后被浸漬到載體上，之后干燥擔載的催化劑前體。要不然，改性劑溶液本身直接加入到反應器中。改性劑在化學結(jié)構(gòu)和功能上類似于活化劑。對于各種變化形式，例如參見US專利5,106,926。助催化劑優(yōu)選在與乙烯流開始提供的同一時間，以純凈形式或作為在惰性溶劑如異戊烷中的溶液形式單獨加入到聚合反應器中。
US5,106,926提供了鎂/鈦基催化劑體系的另一實例，它包括(i)具有式MgdTi(OR)eXf(ED)g的催化劑前體，其中R是具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；每一OR可以相同或不同；X獨立地是氯，溴或碘；ED是電子給體；d是0.5-56；e是0，1或2；f是2-116；和g是1.5d+2；(ii)至少一種具有通式BX3或AlR(3-e)Xe的改性劑，其中，每一R是烷基或芳基并且可以相同或不同，以及X和e與以上對于組分(a)的定義一樣，其中組分(a)和(b)被浸漬到無機載體上；和(iii)烴基鋁助催化劑。
從鈦化合物、鎂化合物和電子給體制備前體?？捎脕碇苽溥@些前體的鈦化合物具有通式Ti(OR)eXh，其中R，X和e與組分(a)的定義一樣；h是1-4的整數(shù)；和e+h是3或4。鈦化合物的實例是TiCl3，TiCl4，Ti(OC2H5)2Br2，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H5)Cl3。鎂化合物包括鹵化鎂，如MgCl2，MgBr2和MgI2。無水MgCl2是優(yōu)選的化合物。每摩爾鈦化合物，使用約0.5-56摩爾和優(yōu)選約1-10摩爾的鎂化合物。
電子給體，載體和助催化劑與以上所述一樣。正如以上所指出的，改性劑能夠在化學結(jié)構(gòu)上類似于含鋁的活化劑。改性劑具有通式BX3或AlR(3-e)Xe，其中每一R獨立地是具有1-4個碳原子的烷基；每一X獨立地是氯，溴或碘；和e是1或2。能夠使用一種或多種改性劑。優(yōu)選的改性劑包括烷基鋁一氯化物和二氯化物，其中每一烷基具有1-6個碳原子；三氯化硼；和三烷基鋁。每摩爾電子給體，使用大約0.1至約10摩爾和優(yōu)選約0.2至2.5摩爾的改性劑。改性劑與鈦的摩爾比是在約1∶1至約10∶1范圍內(nèi)和優(yōu)選是在約2∶1至約5∶1范圍內(nèi)。
整個催化劑體系，它包括前體或活化前體和助催化劑，被加入到第一個反應器中。催化劑與在第一個反應器中生產(chǎn)的共聚物混合，混合物被轉(zhuǎn)移到第二個反應器中。就催化劑而言，只有助催化劑從外部來源加入到第二個反應器中。
在每一個反應器中的聚合反應優(yōu)選是通過使用連續(xù)流化工藝在氣相中進行的。典型的流化床反應器被描述在US4,482,687。
優(yōu)選的是，在第一個反應器中制備相對低熔體指數(shù)(或高分子量)共聚物，在第二個反應器中制備相對高熔體指數(shù)(或低分子量)共聚物。這可稱作順式模式。此外，能夠在第一個反應器中制備較低分子量的共聚物和在第二個反應器中制備較高分子量的共聚物。這可稱作反式模式。
第一個反應器一般在尺寸上比第二個反應器小，因為在第一個反應器中僅僅制備最終產(chǎn)物的一部分。聚合物和活性催化劑的混合物通常使用氮氣或第二反應器循環(huán)氣作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，經(jīng)過內(nèi)連通裝置從第一個反應器轉(zhuǎn)移到第二個反應器中。
在高分子量反應器中由于低的數(shù)值，代替熔體指數(shù)，測定流動指數(shù)以及這些值用于本說明書。流動指數(shù)能夠在約0.01至約30g/每10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在約0.2至約6g/10min的范圍內(nèi)。這一聚合物的分子量一般是在約400,000至約480,000范圍內(nèi)。共聚物的密度是在0.860-0.940g/cm3范圍內(nèi)，和優(yōu)選是在0.900-0.930g/cm3范圍內(nèi)。聚合物的熔體流動速率是在約20-約70范圍內(nèi)和優(yōu)選是在約22-約45范圍內(nèi)。
在低分子量反應器中在這一反應器中制備相對高熔體指數(shù)(或低分子量)共聚物。高的熔體指數(shù)可在約50-約3000g/10min范圍內(nèi)，優(yōu)選在約100-約1500g/10min范圍內(nèi)。高熔體指數(shù)的共聚物的分子量一般是在約14,000至約30,000范圍內(nèi)。在這一反應器中制備的共聚物的密度是在0.900-0.970g/cm3范圍內(nèi)，和優(yōu)選是在0.905-0.9450g/cm3范圍內(nèi)。這一共聚物的熔體流動速率是在約20-約70范圍內(nèi)和優(yōu)選是在約20-約45范圍內(nèi)。
共混物或最終產(chǎn)物(剛從第二個反應器中排出)具有熔體指數(shù)為約0.2-約3.5g/10min，和優(yōu)選具有熔體指數(shù)為約0.5-約3.5g/10min。熔體流動速率可在約50至175范圍內(nèi)。最終產(chǎn)物的分子量可在約90,000至約225,000范圍內(nèi)和優(yōu)選在約120,000至200,000范圍內(nèi)。共混物的密度是在0.910-0.940g/cm3范圍內(nèi)，和優(yōu)選是在0.918-0.926g/cm3范圍內(nèi)。
將會理解，一般來說，原位共混物能夠表征為多峰態(tài)樹脂，通常雙峰態(tài)或三峰態(tài)。然后，在某些情況下，構(gòu)成共混物的兩組分在分子量上非常接近，因而在分子量曲線上沒有可辨認的間斷。
這些樹脂的性能主要取決于高分子量組分(即低熔體指數(shù)組分)的比例。對于多階段的反應器系統(tǒng)，由每一反應器中相對生產(chǎn)率來控制高分子量組分的比例。在每一反應器中的相對生產(chǎn)率由計算機應用程序控制，它調(diào)控各反應器中的生產(chǎn)率(由熱平衡測定)和然后調(diào)控每一反應器中的乙烯分壓及催化劑進給速度，以滿足所需要的生產(chǎn)率、生產(chǎn)率劃分和催化劑生產(chǎn)率。寬分子量分布，以Mw/Mn比率反映，是至少約8，和優(yōu)選至少約10。上限僅僅是實用性的極限。Mw是重均分子量；Mn是數(shù)均分子量；和Mw/Mn比率稱作多分散指數(shù)，它是分子量分布的寬度的量度。
在高分子量反應器中制備的共聚物與在低分子量反應器中制備的共聚物的重量比是在約0.5∶1至約2∶1范圍內(nèi)。
催化劑體系，乙烯，α-烯烴和氫氣連續(xù)進給第一個反應器；聚合物/催化劑混合物連續(xù)從第一個反應器轉(zhuǎn)移到第二個反應器中；乙烯，α-烯烴和氫氣，以及助催化劑連續(xù)送入第二個反應器。最終產(chǎn)物被連續(xù)從第二個反應器中排出。
在低熔體指數(shù)(由流動指數(shù)反映出來)反應器中α-烯烴與乙烯的摩爾比可在約0.05∶1-約0.4∶1范圍內(nèi)；優(yōu)選在約0.09∶1-約0.26∶1范圍內(nèi)。氫氣(如果使用的話)與乙烯的摩爾比是在約0.0001∶1至約0.3∶1范圍內(nèi)，和優(yōu)選在約0.001∶1-約0.18∶1范圍內(nèi)。操作溫度一般是在約60℃至約100℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的操作溫度取決于所需要的密度而變化，即低密度需要較低的溫度和高密度需要較高的溫度。
在高熔體指數(shù)反應器中α-烯烴與乙烯的摩爾比可在約0.1∶1至約0.6∶1范圍內(nèi)，和優(yōu)選在約0.2∶1至約0.45∶1范圍內(nèi)。氫氣與乙烯的摩爾比是在約1∶1至約3∶1范圍內(nèi)，和優(yōu)選在約1.6∶1至約2.2∶1范圍內(nèi)。操作溫度一般是在約70℃至約100℃范圍內(nèi)。正如以上所提到的，該溫度將隨密度的變化而變化。
在第一個和第二個反應器中壓力一般相同。壓力可在約200至450磅/英寸2的范圍內(nèi)，和優(yōu)選在約280至約350磅/英寸2的范圍內(nèi)。典型的流化床反應器如下所述該床通常由在反應器中所要制備的相同的顆粒狀樹脂構(gòu)成。因此，在聚合反應過程中，該床包括已形成的聚合物顆粒，正在生長的聚合物顆粒，和催化劑顆粒，它們由那些以足以引起顆粒分離的流速或速度引入的并起流體作用的聚合反應氣體組分和改性氣體組分加以流化。流化氣體是由起始進料，補充的進料和循環(huán)氣體，即共聚單體，以及如果需要，改性劑和/或惰性載氣組成。
反應系統(tǒng)的主要部分是罐，床，氣體分配板，導入和導出管道，壓縮機，循環(huán)氣冷卻器，和產(chǎn)物排泄系統(tǒng)。在罐中，在床上方有一個減速區(qū)，和在床中有反應區(qū)。兩者都在氣體分配板上方。
典型的和優(yōu)選的催化劑體系是其中前體通過噴霧干燥形成的并以淤漿形式使用的一類體系。這類催化劑前體，例如，含有鈦，鎂，和電子給體，和任意性的鹵化鋁。前體然后被導入烴介質(zhì)如礦物油中得到淤漿形式。參見US5,290,745。
通過使用以下典型的操作程序能夠制得原位聚乙烯共混物乙烯與1-己烯和1-丁烯共聚。在聚合反應過程中將三甲基鋁(TMA)助催化劑加入到各反應器中，在各反應器中的壓力是300磅/英寸2。在達到平衡之后連續(xù)進行各聚合反應。
通過將以上催化劑前體和助催化劑，TMA，隨乙烯、1-己烯和氫氣一道連續(xù)引入聚乙烯顆粒的流化床中，在第一個反應器中開始聚合反應。TMA首先溶于異戊烷(5wt％TMA)。所得到的混有活性催化劑的共聚物從第一個反應器中排出，并通過使用氮氣作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)而被轉(zhuǎn)移到第二個反應器中。第二個反應器中也含有聚乙烯顆粒的流化床。乙烯、1-丁烯和氫氣被引入第二個反應器中，與來自第一個反應器的共聚物和催化劑接觸。也可引入附加的助催化劑。連續(xù)排出產(chǎn)物共混物。
由吹塑管形薄膜擠塑制備收縮薄膜的典型操作程序如下擠塑機裝有溝槽混合螺桿，它能夠獲得在目前的商業(yè)管形薄膜擠塑加工中所找到的這樣一種熔體均勻性水平。3英寸和6英寸底部進料的、螺旋芯棒式管形薄膜模頭(每一個裝有0.04英寸模芯棒)用來擠塑加工聚合物或共聚物。模孔的尺寸保持在0.036英寸。在8磅/小時/英寸模頭圓周的這樣一種模頭速率下擠塑薄膜，所使用的吹脹比(BUR)(在本發(fā)明中)為約2∶1至約6∶1，和優(yōu)選約2.5∶1至約4.5∶1，熔體溫度為約175℃至約210℃，和霜白線高度為12英寸。
為特定用途而使薄膜性能最佳化的這些擠塑條件的變化形式能夠由收縮薄膜擠塑的技術(shù)領(lǐng)域中的任何普通技術(shù)人員來確定。
擠塑機例如是有3英寸(75毫米)模頭和40密耳(1.0毫米)?？陂g隙的1.5英寸或3.5英寸擠塑機。所獲得的和所試驗的薄膜的厚度是25微米，除實施例1，2和3(它們分別是35，50和65)以外。溫度如下機筒溫度＝190℃，模頭接套＝200℃，模頭＝210℃和熔體＝250℃。螺桿速度是120轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)；熔體壓力是158巴；擠出速率是22kg/小時；和驅(qū)動電流是10安培。
上述術(shù)語和性能按如下定義和測定縱向是膜幅從薄膜擠塑機的模頭拔出的方向。
橫向是膜幅的方向，它與縱向垂直并平行于膜幅。
收縮率(薄膜尺寸變化的百分數(shù))測定如下
其中LiMD＝初始縱向長度LsMD＝收縮后縱向長度LiTD＝初始橫向長度LsTD＝收縮后橫向長度測定收縮率的另一種方法如下3英寸×3英寸薄膜樣品經(jīng)裁剪后使得MD和TD方向平行于樣品的側(cè)邊。將樣品在124℃的循環(huán)油浴中放置60秒，通過使用合適的夾持器以使薄膜能夠自由收縮而沒有卷曲。從油浴中取出樣品并在水中簡單地驟冷。通過在MD和TD方向測量樣品并作以下計算，從而獲得MD和TD收縮率收縮率％＝(初始寬度-最終寬度)/初始寬度×100熔體應力是在霜白線處冷凍成薄膜的應力。冷卻應力是保留在固化薄膜中的結(jié)晶應力。熔體應力和冷卻應力按以下測定薄膜樣品1英寸寬被夾持在一套“英斯特朗(Instron)”夾頭中，以使它們有6英寸間隔。通過“英斯特朗”夾頭固定，500瓦輻射加熱器在離薄膜的給定的距離處擺動，以引起薄膜熔化和開始收縮。在熔融狀態(tài)下的應力在“英斯特朗”記錄紙上記錄為負荷。由于熔體應力開始減弱，移開加熱器和讓薄膜冷卻。MD和TD方向。所有的值以千帕(KPa)給出。
熔體強度是耐熔體變形的能力。它被定義為在薄膜在升高的溫度(通常124℃)下的油浴中處于熔化狀態(tài)的同時，當經(jīng)受所釋放出來的收縮應力時抵抗變薄(thinning)和隨后成孔(燒穿)的性能。然后，在本身的重力作用下薄膜被撕開的時間記錄為熔體強度(單位秒)。例如，對于4密耳的樣品，通常使用18g重量，它在油中產(chǎn)生8.3磅/英寸2的應力。破裂時間通常是10-70秒。溫度和重量將根據(jù)薄膜厚度和熔點來變化。
按照ASTM D-1238-79測定熔體流動性(g/10min)。它類似于熔體指數(shù)。按照ASTM D-1238，條件E測定熔體指數(shù)。它是在190℃和2.16kg下測定的，并以單位g/10min記錄下來。流動指數(shù)是根據(jù)ASTM D-1238，條件F測定的。它是在190℃和10倍于在測定熔體指數(shù)時所使用的重量下測定的，并以單位g/10min記錄下來。熔體流動速率是流動指數(shù)與熔體指數(shù)的比率。
按照ASTM D-1505測定密度。根據(jù)ASTM D-1928，操作程序C制備平板，并在100℃下調(diào)理1小時以接近平衡結(jié)晶度。然后在密度梯度柱中測定密度，密度值以kg/m3為單位記錄下來。
薄膜厚度是薄膜的厚度。該值以微米或密耳給出。
吹脹比是直徑與膜泡直徑的比率。膜泡直徑測定如下2X layflat/π?！發(fā)ayflat”指平折膜泡的寬度。
由篩析色譜法，使用WatersTM150C在140℃下測定分子量分布，其中三氯苯用作溶劑，使用寬分子量分布標準物和寬分子量分布校準方法。
模頭速度被定義為磅數(shù)每小時每英寸模頭圓周。
霜白線高度是模頭底座的偏離距離(distance off)，在此過程中聚合物經(jīng)歷從粘稠的液體轉(zhuǎn)變成固體的相轉(zhuǎn)變。
能夠引入到共混物中的常規(guī)添加劑例如是抗氧劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，顏料，染料，成核劑，填料，滑爽劑，阻燃劑，增塑劑，加工助劑，潤滑劑，穩(wěn)定劑，煙霧控制劑，粘度控制劑，和交聯(lián)劑，催化劑，以及促進劑(booster)，增粘劑，和防粘連劑。除了填料以外，添加劑在共混物中能夠以約0.1至約10重量份的添加劑/每100重量份的聚合物共混物的量存在。填料能夠以至多200重量份/每100重量份共混物的量和更多的量添加。借助于合適的介質(zhì)如常規(guī)的烴類稀釋劑，將添加劑加入到反應器或擠塑機中。
此外，共混物接著與其它聚乙烯(如高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE))混合，后者以根據(jù)所需性能而改變的量用于收縮薄膜。HP-LDPE的熔體指數(shù)能夠在適合于吹塑薄膜和縫模擠出薄膜的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.15至約6g/10min。
本發(fā)明的收縮薄膜，除了具有在收縮薄膜應用中非常重要的凍結(jié)應力以外，還具有以下優(yōu)點(i)原位共混物，尤其含有大量1-丁烯和/或1-己烯的那些共混物的優(yōu)異的收縮特性；(ii)通過使用窄的模頭隙距例如35密耳和在正常的吹脹比，例如，2∶1-4∶1下，在標準的LLDPE流水線或普通的高壓(HP)LDPE流水線上將共混物擠出；和(iii)與用HP-LDPE共混物或HP-LDPE/LLDPE共混物制造的收縮薄膜相比，因薄膜厚度下降而有經(jīng)濟上的優(yōu)勢。這一經(jīng)濟優(yōu)勢是通過利用固有薄膜韌性(特征在于從乙烯共聚物的原位共混物擠塑薄膜)占領(lǐng)收縮薄膜市場。
在本說明書中所提到的專利被引入本文供參考。
由下面的實施例說明本發(fā)明。實施例制備兩種原位共混物樹脂，即樹脂A和樹脂B。制備樹脂A的反應條件列于表I和制備樹脂B的反應條件列于表II。按反式模式制備樹脂A。按標準模式制備樹脂B。
在反式模式中，在第一個反應器中制備低分子量共聚物；與活性催化劑一道轉(zhuǎn)移到第二個反應器中；和與在第二個反應器中制備的高分子量共聚物原位進行共混。在標準模式中，在第一個反應器中制備高分子量共聚物；與活性催化劑一道轉(zhuǎn)移到第二個反應器中；和與在第二個反應器中制備的低分子量共聚物共混。
通過噴霧干燥制成催化劑前體并以淤漿形式使用。它含有鈦，鎂和鋁的鹵化物，和電子給體，并結(jié)合于硅石的表面。然后將前體引入烴類介質(zhì)如礦物油中，從而得到淤漿形式。參見US5,290,745(′745)。在實施例中所使用的催化劑前體和其制備方法是與在′745的實施例1中一樣的組成和制備方法。對于低密度操作，如本文所述的那些，可使用還原的催化劑前體。典型地，二乙基氯化鋁(DEAC)與四氫呋喃(THF)的摩爾比是0.45和三正己基鋁與四氫呋喃的摩爾比是0.20。二乙基鋁氯化鋁和三正己基鋁(TnHAl)的添加是通過在線(in-line)還原體系來實現(xiàn)的，其中二乙基氯化鋁和三正己基鋁隨催化劑前體一起同時加入到反應器中，以生產(chǎn)還原催化劑。
在兩個流化床反應器中的每一個中乙烯與共聚單體進行共聚合反應。在下表所列條件下，在達到平衡之后，連續(xù)地進行各聚合反應。與乙烯、共聚單體和氫氣一起將上述催化劑前體和助催化劑，三甲基鋁(TMA)，連續(xù)進給聚乙烯顆粒的流化床中，從而在第一個反應器中開始聚合反應。助催化劑首先被溶于異戊烷(5wt％的助催化劑)。也能夠使用在溶液中有較高濃度的助催化劑，以及使用純凈的助催化劑。所得到的混有活性催化劑的共聚物從第一個反應器中排出，并通過使用氮氣或第二個反應器的循環(huán)氣作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)而被轉(zhuǎn)移到第二個反應器中。第二個反應器也可含有聚乙烯顆粒的流化床。再次，將乙烯、共聚單體和氫氣引入第二反應器中，在其中氣體與來自第一個反應器的共聚物和催化劑進行接觸。也可引入附加的助催化劑。連續(xù)排出產(chǎn)物共混物。
樹脂A具有熔體指數(shù)為0.7g/10min；流動指數(shù)為68.0g/10min；熔體流動速率為98.0；和密度為0.923g/cm3。樹脂B具有熔體指數(shù)為0.7g/10min；流動指數(shù)為69.0g/10min；熔體流動速率為98.0；和密度為0.922g/cm3。
樹脂C是高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)。它是由普通的高壓方法制備的乙烯的均聚物。樹脂C具有熔體指數(shù)為2g/10min；流動指數(shù)為120g/10min；熔體流動速率為60；和密度為0.920g/cm3。樹脂D也是HP-LDPE，并且是由普通的高壓方法制備的乙烯均聚物。樹脂D具有熔體指數(shù)為0.9g/10min；流動指數(shù)為73g/10min；熔體流動速率為80；和密度為0.920g/cm3。
除了表I中樹脂A和表II中樹脂B的聚合反應條件以外，薄膜擠塑條件和薄膜性能示于表III和IV。
在表III中將共混物擠塑成薄膜的設(shè)備是具有BarrierTM螺桿、50毫米(2英寸)模頭和1毫米(40密耳)模頭隙距的40毫米(1英寸)Old SterlingTM擠塑機。螺桿轉(zhuǎn)速是可調(diào)的。
在表IV中將共混物擠塑成薄膜的擠出機是具有DSB II螺桿、150毫米(6英寸)模頭和0.9毫米(35密耳)模頭隙距的90毫米(3 1/2英寸)GloucesterTM擠塑機。模頭速度是10磅/小時/英寸。
表I反應條件 反應器I 反應器II溫度(℃)85 72壓力(磅/英寸2表壓 298 251C2分壓(磅/英寸2表壓) 66.7 53H2/C2摩爾比 1.96 0.018C4/C2摩爾比 0.28 0C6/C2摩爾比 00.166C2進料(磅/小時) 1525010639H2進料(磅/小時) 19.3 0.065C4進料(磅/小時) 1186 0C6進料(磅/小時) 02964助催化劑10％TMA 10％TMA催化劑進料速率(磅/小時) 8.87生產(chǎn)率(磅/小時) 1607212725總生產(chǎn)率(磅/小時) --- 28797乙烯分流0.5890.411鈦分流 0.5910.409流化堆積密度(磅/英尺3) 15.5414.4床重量(磅) 6221060225床水平(英尺)39.3 37.2床體積(英尺3) 4003 4182停留時間(小時) 3.8712.091STY(磅/小時/英尺3) 4.01 3.04
表II反應條件 反應器I 反應器II溫度(℃) 70 85壓力(磅/英寸2表壓)305 306C2分壓(磅/英寸2表壓)23.584.8H2/C2摩爾比0.057 1.79C4/C2摩爾比0 0.23C6/C2摩爾比0.147 0.006C2進料(磅/小時)12816 15492H2進料(磅/小時)0.2559C4進料(磅/小時)0 1606C6進料(磅/小時)20370助催化劑 10％TMA 10％TMA催化劑進料速率(磅/小時) 36 13己烷進料速率(磅/小時) 540 0催化劑進料速率(磅/小時) 19.6---生產(chǎn)率(磅/小時)14600 16300總生產(chǎn)率(磅/小時) --- 30900乙烯分流 0.453 0.547鈦分流 0.490 0.50SGV(英尺/秒) 2.072.2流化堆積密度(磅/英尺3)12.42 16.98床重量(磅) 52161 72962床水平(英尺) 39.139.7床體積(英尺3) 42004297停留時間(小時) 3.573 2.361％冷凝(wt) 4.4 0STY(磅/小時/英尺3)3.483.79
表III實施例 樹脂 BUR厚度模頭速度 磅/小時(密耳) 磅/小時/英寸1 C3∶11.5 7.3462 C3∶12 11.9753 A 3.5∶11.5 7.6484 A4∶11.5 9.4595 A4∶129.4596 A4∶12.5 9.459實施例 樹脂 MD收縮率 TD收縮率 MD熱應力 MD冷應力(％) (％)(磅/英寸2) (磅/英尺2)1 C85 2319.4258.92 C80 2511.8208.33 A80 10 6 272.84 A77 17 4.9241.35 A73 17 4.8232.26 A70 20 3.6246
表III(續(xù))擠塑條件實施例 1 2 3 4 5 6樹脂C C A A A A厚度(密耳) 1.52 1.51.52 2.5毫米(.04) (.05) (.04) (.04) (.05) (.06)BUR 3∶1 3∶1 3.5∶1 4∶1 4.0∶1 4.0∶1螺桿速度rpm 90 154120152152152熔體溫度(℃)199204210216216216機頭壓力(磅/英寸2) 1200 1300 2000 2300 2300 2300(MPa) (8.3) (9.0) (13.8) (15.9) (15.9) (15.9)Amps7.08.510 11 11.0 11.0模頭速度(磅/小時/英寸) 7.311.9 7.69.49.49.4(千克/小時/厘米)(1.3) (2.1) (1.4) (1.7) (1.7) (1.7)比出料速率(lbs/hr/rpm)0.51 0.49 0.40.39 0.39 0.39(kg/hr/rpm) (0.23) (0.22) (0.18) (0.18) (.18) (.18)
表IV樹脂B 樹脂DMI(g/10min) 0.7 0.9HLMI(g/10min) 69.073MFR 98.080.0密度(g/cm3) 0.922 0.920擠塑條件熔體溫度(℃) 218 207機頭壓力磅/英寸239002900(MPa) (26.9) (20.0)Amps 110 90模頭速度磅/小時/英寸 10.010.3(千克/小時/厘米) (1.8) (1.8)比出料速率lbs/hr/rpm3.8 4.3(kg/hr/rpm) (1.7) (2.0)膜泡穩(wěn)定性良好良好熔體破裂 無 無表IV(續(xù))薄膜性能1.25密耳薄膜(30微米)，2.5∶1 BUR拉伸強度(磅/英寸2) MD 5000(34.5)3400 (23.4)(MPa)TD 3600(24.8)2700 (18.6)斷裂伸長(％) MD 560 260TD 800 540正割模量(磅/英寸2) MD 36500 (255) 27400 (186)(MPa)TD 42700 (296) 33400 (228)埃爾曼多撕裂 MD 133 (51.2)198(77.0)克/密耳(牛頓/毫米) TD 1000(385) 163(62.8)收縮率(％) MD 76％ 78％TD 0％ 20％熱熔體應力 MD 3.3 (22.8)4.5(31.0)(磅/英寸2)(KPa)冷應力(磅/英寸2)(KPa) MD 124 (855)(236) (1627)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米)20.0(89) 14.7 (65.4)落鏢(g) 150 97霧度(％)35.0 5.0光澤(45度) 18.0 68.0
表IV(續(xù))薄膜性能2.25密耳薄膜(55微米)，2.5∶1BUR拉伸強度(磅/英寸2) MD 4700 (32.4) 2900 (20.0)(MPa) TD 3900 (26.9) 2800 (19.3)斷裂伸長(％) MD 760475TD 900660正割模量(磅/英寸2) MD35600 (248) 27700 (193)(MPa) TD42000 (290) 31500 (220)埃爾曼多撕裂 MD190(73.2) 141 (54.3)克/密耳(牛頓/毫米)TD500(192.5) 170 (65.5)收縮率(％)MD66％ 68％TD8％23％熱熔體應力MD2.7(18.6) 5.6 (38.6)(磅/英寸2)(KPa)冷應力(磅/英寸2)(KPa) MD203(1400) 208 (1434)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米)18.0 (80.1) 14.0 (62.3)落鏢(g) 230170霧度(％)34.0 4.7光澤(45度) 22.0 81.0
表IV(續(xù))薄膜性能1.25密耳薄膜(30微米)，3.0∶1 BUR拉伸強度(磅/英寸2) MD 4600(31.7)3400(23.4)(MPa)TD 3800(26.2)3300(22.8)斷裂伸長(％) MD 600 275TD 800 600正割模量(磅/英寸2) MD 35000 (241) 27000 (186)(MPa)TD 44000 (303) 30000 (207)埃爾曼多撕裂 MD 200 (77.0)125 (48.1)克/密耳(牛頓/毫米) TD 850 (327.3) 200 (77.0)收縮率(％) MD 75％ 80％TD 10％ 40％熱熔體應力 MD 2.6 (17.9)4.8 (33.1)(磅/英寸2)(KPa)冷應力(磅/英寸2)(KPa) MD 138 (952) 195(1345)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米) 19.0(84.6)16.7 (74.3)落鏢(g) 125 103霧度(％) 32.0 4.6光澤(45度) 20.0 72.0
表IV(續(xù))薄膜性能2.25密耳薄膜(55微米)，3.0∶1 BUR拉伸強度(磅/英寸2) MD 4400 (30.3) 3800 (26.2)(MPa) TD 4100 (28.3) 3200 (22.1)斷裂伸長(％) MD 800 430TD 900 600正割模量(磅/英寸2) MD 36000 (248)27600 (193)(MPa) TD 38000 (262)27600 (193)埃爾曼多撕裂 MD 245(94.3) 114(43.9)克/密耳(牛頓/毫米)TD 500(192.5) 145(55.8)收縮率(％)MD 63％70％TD 16％40％熱熔體應力MD 2.0(13.8) 2.0(13.8)(磅/英寸2)(KPa)冷應力(磅/英寸2)(KPa) MD 191(1317) 69 (478)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米) 18.0 (80.1) 16.5 (73.4)落鏢(g)260 191霧度(％) 33.04.2光澤(45度) 22.079.0
表IV(續(xù))薄膜性能1.25密耳薄膜(30微米)，3.5∶1 BUR拉伸強度(磅/英寸2) MD 4600(31.7)3300(22.8)(MPa)TD 3200(22.1)3300(22.8)斷裂伸長(％) MD 600 300TD 700 500正割模量(磅/英寸2) MD 37000 (255) 25000 (172)(MPa)TD 41000 (283) 29600 (206)埃爾曼多撕裂 MD 215 (82.8)75 (28.9)克/密耳(牛頓/毫米) TD 840 (327) 175 (67.4)收縮率(％) MD 75％ 77％TD 20％ 50％熱熔體應力 MD 2.1 (14.5)3.8 (26.2)(磅/英寸2)(KPa)冷應力(磅/英寸2)(KPa) MD 53 (365)135 (931)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米) 17.0(75.7) 17.0 (75.7)落鏢(g) 150 127霧度(％) 32.0 4.5光澤(45度)20.0 72.0
表IV(續(xù))薄膜性能2.25密耳薄膜(55微米)，3.5∶1 BUR拉伸強度(磅/英寸2) MD4400(30.3)3000 (20.7)(MPa)TD3800(26.2)2800 (19.3)斷裂伸長(％) MD875 480TD900 580正割模量(磅/英寸2) MD 37900 (261) 26000 (179)(MPa)TD 40700 (281) 27000 (186)埃爾曼多撕裂 MD 275 (105.8) 73 (28.1)克/密耳(牛頓/毫米) TD 425 (163.6) 125 (48.1)收縮率(％) MD 60％ 70％TD 30％ 45％熱熔體應力 MD 2.0 (13.8)7.3 (50.3)(磅/英寸2)(KPa)冷應力(磅/英寸2)(KPa) MD 180 (1241) (216)(1489)穿刺能量/密耳(焦耳/毫米) 16.0(71.2)16.0(71.2)落鏢(g) 300 185霧度(％) 33.0 4.8光澤(45度)22.0 79.0對實施例的注釋1.MI＝熔體指數(shù)2.HLMI＝流動指數(shù)3.MFR＝熔體流動速率4.由線速度測定膜泡穩(wěn)定性。速度越快(破壞前)，膜泡穩(wěn)定性越好。5.落鏢沖擊(落鏢)是按照ASTM D-1709，方法A和B測定的。以單位“克”給出。6.埃爾曼多撕裂是按照ASTM D-1992測定的。以單位“克/密耳”給出。7.MD＝縱向(機器方向)。8.TD＝橫向9.拉伸強度是根據(jù)ASTM D-882測定的。10.伸長是根據(jù)ASTM D-882測定的。11.在屈服點的拉伸強度是根據(jù)ASTM D-882測定的。12.正割模量是根據(jù)ASTM D-882測定的。13.霧度是根據(jù)ASTM D-1003測定的。14.光澤是按照ASTM D-2457測定的。15.熔體破裂是通過肉眼觀察薄膜來確定的。對每一薄膜給出1-9的值，值1是指熔體破裂最壞的情況和值9表示基本上沒有熔體破裂，如下1＝嚴重粗糙2＝粗糙3＝粗糙鯊皮斑4＝較粗糙的鯊皮斑5＝鯊皮斑6＝粗糙的表面7＝稍粗糙的表面8＝不太好，但可接受9＝基本上沒有熔體破裂16.抗穿刺性用一個金屬圓筒來進行試驗，它在兩端開通，直徑75毫米和長度100毫米。一個開通端用樣品薄膜覆蓋，它由環(huán)繞圓筒(類似于鼓)那一端的金屬帶固緊。圓筒以豎立位置放置，薄膜覆蓋端向上。然后，用釘狀棒(直徑5毫米和長度150毫米)的尖端壓在薄膜上和對薄膜施加力。當薄膜被破裂時，測量所施加的力(單位g)。17.STY(磅/小時/英尺3)是空時產(chǎn)率，被定義為每立方英尺的流化床每小時所生產(chǎn)的聚合物的磅數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種包含原位形成的乙烯和一種或多種有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物的共混物的收縮薄膜，該共混物的熔體指數(shù)是在約0.2至約3.5g/10min的范圍內(nèi)，熔體流動速率是在約50至約175的范圍內(nèi)，分子量是在約90,000至約225,000的范圍內(nèi)，Mw/Mn比率至少是約8，和密度是在0.910-0.940g/cm3的范圍內(nèi)，該收縮薄膜是在約2∶1-約6∶1范圍內(nèi)的吹脹比下制成的并具有以下特性(i)在約135℃下，在縱向有至少約50％的收縮率和在橫向有0或正的收縮率；(ii)熔體應力是0或正的kPa；和(iii)冷卻應力是至少約0.35×103kPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的薄膜，其中共混物的分子量是在120,000至約225,000范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的薄膜，其中共聚物的共混物是在高分子量反應器和低分子量反應器中形成的，在高分子量反應器中形成的聚合物具有流動指數(shù)為約0.2-約6g/10min和密度為0.900-0.930g/cm3以及在低分子量反應器中形成的聚合物具有熔體指數(shù)為約100-約1500g/10min和密度為0.905-0.945g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的薄膜，其中共混物具有熔體指數(shù)為0.5-約3.5g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的薄膜，其中共混物具有Mw/Mn比為至少約10。
6.一種包含原位形成的乙烯和一種或多種有3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物的共混物的收縮薄膜，該共混物的熔體指數(shù)是在約0.5至約3.5g/10min的范圍圍內(nèi)，熔體流動速率是在約50至約175的范圍內(nèi)，分子量是在約130,000至約200,000的范圍內(nèi)，Mw/Mn比率至少是約10，和密度是在0.918-0.926g/cm3的范圍內(nèi)，該收縮薄膜是在約2∶1-約4.5∶1范圍內(nèi)的吹脹比下制成的并具有以下特性(i)在約135℃下，在縱向有至少約60％的收縮率和在橫向有0-40％的收縮率；(ii)熔體應力是約14-約103kPa；和(iii)冷卻應力是至少約0.85×103kPa至約2×103kPa，該薄膜已被擠塑加工成約1-約3.5密耳的厚度，并通過在聚合反應條件下讓乙烯和至少一種具有3-8個碳原子的α-烯烴共聚單體與基于鎂/鈦的催化劑體系在串聯(lián)的兩個反應器中的每一個中進行接觸而原位制備的，其中(a)在高分子量反應器中形成的聚合物具有流動指數(shù)為約0.2-約1g/每10min和密度為0.900-0.930g/cm3和(b)在低分子量反應器中形成的聚合物具有熔體指數(shù)為約100-約1500g/10min和密度為0.905-0.945g/cm3，高分子量反應器的聚合物與低分子量反應器的聚合物的重量比為約0.5∶1-約2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的薄膜，其中共混物是在以下條件下生產(chǎn)的(i)在高分子量反應器中共聚單體與乙烯的摩爾比是在約0.05∶1-約0.4∶1的范圍內(nèi)和氫氣，如果使用的話，與乙烯的摩爾比是在約0.0001∶1-0.3∶1的范圍內(nèi)；和(ii)在低分子量反應器中共聚單體與乙烯的摩爾比是在約0.1∶1-約0.6∶1的范圍內(nèi)和氫氣與乙烯的摩爾比是在約1∶1-約2.5∶1的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種包含原位形成的乙烯和一種或多種有3—12個碳原子的α－烯烴的共聚物的共混物的收縮薄膜,該共混物的熔體指數(shù)是在約0.2至約3.5g/10min的范圍內(nèi),熔體流動速率是在約50至約175的范圍內(nèi),分子量是在約90,000至約225,000的范圍,Mw/Mn比率至少是約8,和密度是在0.910—0.940g/cm
文檔編號C08F8/00GK1195612SQ9612332
公開日1998年10月14日 申請日期1996年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月7日
發(fā)明者F·H·莫伊 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司