專利名稱：：環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物及其硬化產(chǎn)物的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物及其硬化產(chǎn)物，它可用于電的和電子的元件絕緣材料，包括具有高度可靠性的半導(dǎo)體密封材料以及各種復(fù)合材料包括層壓板(印刷電路板)、CFRP(碳纖強(qiáng)化塑料)及粘合劑、涂料等。已有技術(shù)由于環(huán)氧樹脂的硬化產(chǎn)物具有高度的可加工性和優(yōu)良的性能如電性能、耐熱性、粘合性、防潮性(防水性)等，因此環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于電的和電子的部件、結(jié)構(gòu)材料、粘合劑、涂料等。然而，電學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域近年來(lái)發(fā)展要求對(duì)環(huán)氧樹脂在高純度、耐熱性、防潮性、粘合性、適應(yīng)高填充量的低粘度等各種特性方面作進(jìn)一步的改良。另外，還要求研制輕重量的環(huán)氧樹脂，其具有優(yōu)良的機(jī)械性能及低粘度以提高可加工性能，作為應(yīng)用于宇航和航空器材料、休閑和運(yùn)動(dòng)工具等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料。為了滿足這些需要，人們提出了大量環(huán)氧樹脂組合物，但是這些組合物仍不盡如人意。發(fā)明的概述為了尋找具有以上提到的特征的的環(huán)氧樹脂，本發(fā)明的發(fā)明人作了深入細(xì)致的研究，完成了本發(fā)明，得到了以下結(jié)果。因此，本發(fā)明涉及(1)一種下式(I)所示的環(huán)氧樹脂(式(I)中，每個(gè)P表示氫原子或甲基，分子中的P是彼此相同的，R表示氫原子或含1至5個(gè)碳原子的烷基，n表示平均數(shù)為0.1至20的正數(shù))，其中，所述環(huán)氧樹脂在150℃通過錐板法(coneplatemethod)測(cè)得的熔體粘度(meltviscosity)(變量，y；單位，泊)對(duì)3至6核體(nucleusbodies)占所述環(huán)氧樹脂的總重量的比例(變量，x；單位，重量％)的曲線圖滿足以下條件(a)當(dāng)P為氫原子時(shí)，所述曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝60e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，或者(b)當(dāng)P是甲基時(shí)，所述曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝500e-0.120x，2)y＝10000e-0.120x，3)y＝400和4)y＝0.1，(2)如上述(1)項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其中，所述環(huán)氧樹脂是下式(II)所示的環(huán)氧樹脂(式(II)中，R如式(I)中的定義)，(3)如上述(1)項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其中，P為氫原子，y對(duì)x的曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝70e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，(4)如上述(1)項(xiàng)或(3)項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其中，P為氫原子，構(gòu)成由GPC(凝膠滲透色譜)得到的最高峰(最高的峰)的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分為3核體或多于3個(gè)核的體，(5)如上述(1)、(3)和(4)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其中，P為氫原子，所述環(huán)氧樹脂的熔體粘度為0.1至400泊，(6)如上述(1)項(xiàng)或(2)項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其中，P為甲基，可水解的鹵素的濃度為600ppm或更小，(7)如上述(1)、(2)和(6)項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其中，P為甲基，y對(duì)x的曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝500e-0.120x，2)y＝5000e-0.120x，3)y＝100和4)y＝0.2，(8)如上述(1)、(2)、(6)和(7)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其中，P為甲基，c/d的比率為2.0或更小，其中c(重量％)為構(gòu)成由GPC得到的最高峰(最高的峰)的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分占總的環(huán)氧樹脂的比例；d(重量％)為構(gòu)成第二峰(第二高的峰)的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分占總的環(huán)氧樹脂的比例，(9)一種環(huán)氧樹脂組合物，其包括上述(1)項(xiàng)至(8)項(xiàng)中任一環(huán)氧樹脂，(10)如上述(9)項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，制備該環(huán)氧樹脂組合物以用于半導(dǎo)體密封，以及(11)一種硬化產(chǎn)物，它是通過硬化上述(9)項(xiàng)或(10)項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物得到的。附圖的簡(jiǎn)要說明圖1是當(dāng)式(I)中P為氫原子時(shí)，本發(fā)明環(huán)氧樹脂的熔體粘度與3至6核體在整個(gè)環(huán)氧樹脂中所占比例(重量％)之間的關(guān)系圖。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂存在于圖1的陰影部分所示范圍內(nèi)。圖2是當(dāng)式(I)中P為甲基時(shí)，本發(fā)明環(huán)氧樹脂的熔體粘度與3至6核體在整個(gè)環(huán)氧樹脂中所占比例(重量％)之間的關(guān)系圖。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂存在于圖2的陰影部分所示范圍內(nèi)。圖3是本發(fā)明環(huán)氧樹脂和比較環(huán)氧樹脂各自的熔體粘度與3至6核體在整個(gè)環(huán)氧樹脂中所占比例(重量％)之間的關(guān)系圖。符號(hào)●表示本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E1)至(E3)，X表示比較環(huán)氧樹脂(R1)和(R2)。圖中的陰影部分與圖1含義相同。圖4是本發(fā)明環(huán)氧樹脂和比較環(huán)氧樹脂各自的熔體粘度與3至6核體在整個(gè)環(huán)氧樹脂中所占比例(重量％)之間的關(guān)系圖。符號(hào)●表示本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E4)至(E6)，X表示比較環(huán)氧樹脂(R3)至(R6)。圖中的陰影部分與圖2含義相同。發(fā)明的詳細(xì)描述在上述(1)項(xiàng)描述的環(huán)氧樹脂中，術(shù)語(yǔ)“m核體”(m是整數(shù))指用式(I)表示的環(huán)氧樹脂的一個(gè)分子，其中m是一個(gè)分子中所含的芳環(huán)的數(shù)量(下同)。在其后的酚醛清漆型樹脂中，術(shù)語(yǔ)“w核體”(w是整數(shù))指酚醛清漆型樹脂的一個(gè)分子，其中w是一個(gè)分子中所含的芳環(huán)的數(shù)量(下同)。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，當(dāng)上述式(I)中的P是氫原子時(shí)，在150℃下用錐板法測(cè)得的環(huán)氧樹脂的熔體粘度(變量，y；單位，泊)對(duì)3至6核體在所述環(huán)氧樹脂的整個(gè)重量中所占百分比(變量，x；單位，重量％)的曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝60e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70(見圖1)，較好的在下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝70e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，更好的下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝70e-0.115x，2)y＝600e-0.115x，3)x＝10，4)x＝70，5)y＝50和6)y＝0.5。還有，當(dāng)上述式(I)中的P是甲基時(shí)，同樣的y對(duì)x的曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝500e-0.120x，2)y＝10000e-0.120x，3)y＝400和4)y＝0.1(見圖2)，較好的在下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝500e-0.120x，2)y＝5000e-0.120x，3)y＝100和4)y＝0.2，更好的下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝800e-0.120x，2)y＝3000e-0.120x，3)y＝0.5和4)y＝50。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以通過例如將表鹵代醇與苯酚醛清漆樹脂(phenolnovolakresin)或甲酚醛清漆樹脂(cresolnovolakresin)反應(yīng)得到，這兩種樹脂是通過柱處理(columntreatment)或在高真空度下熱蒸餾從酚醛清漆型樹脂(由苯酚或甲酚與甲醛使用酸性催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到)中除去3至6核體以外的組分而得到的。3至6核體在該苯酚醛清漆樹脂或甲酚醛清漆樹脂中的總含量一般為30-90％(重量)，優(yōu)選的為35-85％(重量)。關(guān)于上述甲酚，可以使用鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚或其混合物，但單獨(dú)使用鄰甲酚得到的甲酚醛清漆樹脂是較好的。在環(huán)氧化反應(yīng)中用到的表鹵代醇的例子包括表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇、β-甲基表溴醇、表碘醇、β-乙基表氯醇等，其中表氯醇是較好的，因?yàn)樗诠I(yè)上易得且價(jià)格便宜。環(huán)氧化反應(yīng)可以通過已知方法進(jìn)行。環(huán)氧化反應(yīng)可以如下進(jìn)行在20至120℃下用0.5至10小時(shí)將固態(tài)形式的氫氧化鈉、氫氧化鉀或類似堿金屬氫氧化物一批加入或分成小批逐漸加入由上述酚醛清漆型樹脂和表鹵代醇組成的混合物中。在這方面，可以使用水溶液形式的堿金屬氫氧化物，在此情況下，可通過下法進(jìn)行反應(yīng)連續(xù)加入堿金屬氫氧化物，同時(shí)在減壓或常壓下從反應(yīng)混合物中把水和表鹵代醇連續(xù)蒸餾出來(lái)，使餾出物分相以除去水并將表鹵代醇連續(xù)地返加入反應(yīng)混合物中。在上述方法中，表鹵代醇的用量一般為0.5至20摩爾，優(yōu)選的為0.7至10摩爾，以1當(dāng)量的酚醛清漆型樹脂的羥基基團(tuán)計(jì)。堿金屬氫氧化物的用量一般為0.5至1.5摩爾，優(yōu)選的為0.7至1.2摩爾，以1當(dāng)量酚醛清漆型樹脂的羥基基團(tuán)計(jì)。另外，具有低濃度的可水解的鹵素的環(huán)氧樹脂(以下將會(huì)定義)可以通過加入二甲基砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或類似非質(zhì)子傳遞極性溶劑(aproticpolarsolvent)得到，這類環(huán)氧樹脂適用于電子材料的密封。非質(zhì)子傳遞極性溶劑的用量一般為5至200％(重量)，優(yōu)選的為10至100％(重量)，以表鹵代醇的重量計(jì)。加入除上述溶劑以外的醇如甲醇或乙醇，或者環(huán)醚或鏈醚如1，4-二噁烷可使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，并降低可水解的鹵素的濃度，該濃度仍比使用非質(zhì)子傳遞極性溶劑的情況來(lái)得高，但比不用溶劑的情況來(lái)得低。還可以使用甲苯、二甲苯或類似溶劑?？梢詼y(cè)量可水解的鹵素的濃度，例如將環(huán)氧樹脂與二噁烷一起放入1N氫氧化鉀/乙醇溶液中，在回流下加熱混合物數(shù)十分鐘，然后用硝酸銀溶液滴定?；蛘?，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以通過下法得到由酚醛清漆型樹脂和過量的表鹵代醇組成的混合物通過使用氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基芐基銨、或類似季銨鹽作為催化劑在50至150℃下進(jìn)行反應(yīng)1至10個(gè)小時(shí)，所得的酚醛清漆型樹脂的鹵代醇醚與所述固態(tài)或水溶液形式的氫氧化鈉、氫氧化鉀或類似的堿金屬氫氧化物混合，在20至120℃下進(jìn)行鹵代醇醚的環(huán)化反應(yīng)1至10小時(shí)。這種情況下，季銨鹽的用量一般為0.001至0.2摩爾，優(yōu)選的為0.05至0.1摩爾，以1當(dāng)量的酚醛清漆型樹脂的羥基基團(tuán)計(jì)。堿金屬氫氧化物的用量一般為0.8至1.5摩爾，優(yōu)選的為0.9至1.1摩爾，以1當(dāng)量的酚醛清漆型樹脂的羥基基團(tuán)計(jì)。一般來(lái)說，具有低濃度的可水解的鹵素的環(huán)氧樹脂可以通過下法得到用水洗滌環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物(或不經(jīng)洗滌)后，減壓加熱該產(chǎn)物，以此除去反應(yīng)中所用的過量的表鹵代醇和溶劑。將如此處理的產(chǎn)物溶解于甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或類似溶劑中，然后通過加入氫氧化鈉、氫氧化鉀或類似堿金屬氫氧化物的水溶液再進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，堿金屬氫氧化物的用量一般為0.01至0.2摩爾，優(yōu)選的為0.05至0.1摩爾，以1當(dāng)量的酚醛清漆型樹脂的羥基基團(tuán)計(jì)。反應(yīng)溫度一般為50至120℃，反應(yīng)時(shí)間一般為0.5至2小時(shí)。反應(yīng)完全后，通過過濾、水洗滌或類似方法除去副產(chǎn)物鹽，通過蒸發(fā)除去所用的甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或類似溶劑，由此得到具有低濃度的可水解的鹵素的本發(fā)明環(huán)氧樹脂。在如此得到的本發(fā)明環(huán)氧樹脂中，當(dāng)式(I)中的P是氫原子時(shí)，構(gòu)成由GPC(凝膠滲透色譜法，下同)得到的最高峰(最高的峰，下同)的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分較好的是3核體或多于3個(gè)核的體。并且，在150℃用錐板法測(cè)得其熔體粘度較好為0.1至400泊。在本發(fā)明環(huán)氧樹脂中，當(dāng)式(I)中P為甲基時(shí)，式(II)所表示的樹脂是所需的。在此類環(huán)氧樹脂中，構(gòu)成由GPC得到的最高峰的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分占總的環(huán)氧樹脂的比例(c；重量％)與構(gòu)成第二峰(第二高的峰，下同)的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分占總的環(huán)氧樹脂的比例(d；重量％)之間的比率，稱為比率c/d，較好的是2.0或更小，更好的是1.8或更小。同樣，在式(I)中P為甲基的環(huán)氧樹脂的情況下，其可水解的鹵素的濃度一般為600ppm或更小，優(yōu)選的為450ppm或更小。以下描述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，可以單獨(dú)使用本發(fā)明環(huán)氧樹脂，或與其它環(huán)氧樹脂一起使用。當(dāng)與其它環(huán)氧樹脂一起使用時(shí)，本發(fā)明環(huán)氧樹脂較好占總的環(huán)氧樹脂的30％(重量)或更多，更好的占總的環(huán)氧樹脂的40％(重量)或更多?？梢耘c本發(fā)明環(huán)氧樹脂一起使用的其它環(huán)氧樹脂沒有特定限制，但應(yīng)為常用的環(huán)氧樹脂，其例子包括雙酚類或酚類(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚類與各種二烯烴化合物的聚合物、酚類與芳族二甲基醇(dimethylol)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、通過雙酚類或醇的縮水甘油化得到的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂環(huán)環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或者兩種或更多組成混合物。在本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物較好的形式中，含有硬化劑。胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、酚類化合物或其它類似化合物可用作硬化劑。可用的硬化劑的例子包括二氨基二苯甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸二聚物和1，2-乙二胺合成的聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基NA酸酐(methylnadicanhydride)(普通名稱甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐)(GeneralNameMethylendomethylenetetrahydrophthalicanhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙酚類或酚類(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚類與各種二烯烴化合物縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物、酚類與芳族二甲基醇(dimethylol)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、雙酚類及其改性產(chǎn)物、咪唑、BF3-胺配合物、胍衍生物等。硬化劑的用量較好為0.5至1.5當(dāng)量，更好為0.6至1.2當(dāng)量，以1當(dāng)量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)計(jì)。但用量少于0.5當(dāng)量或多于1.5當(dāng)量(以1當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)計(jì))時(shí)，硬化會(huì)變得不完全，以致于在兩種情況下均得不到硬化產(chǎn)物的合適性能。當(dāng)使用上述硬化劑時(shí)，可以一起使用硬化加速劑而不會(huì)產(chǎn)生任何問題。所用的硬化加速劑的例子包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺類，三苯膦等膦類以及辛酸錫等金屬化合物。硬化加速劑根據(jù)情況需要而用，用量為每100重量份環(huán)氧樹脂0.01至15重量份。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物根據(jù)情況需要，還可包含二氧化硅、氧化鋁、滑石等填料以及硅烷偶合劑、隔離劑、顏料等各種摻合劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以通過均勻混合預(yù)定量的上述各種組分來(lái)得到，該環(huán)氧樹脂組合物適用于半導(dǎo)體密封材料。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以通過常規(guī)的已知方法容易地做成硬化產(chǎn)物。例如，本發(fā)明的硬化產(chǎn)物可以通過以下方法得到將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂和硬化劑，以及硬化加速劑、填料和摻合劑(根據(jù)情況需要)徹底混合直至成為均勻的混合物(如果需要可使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、輾壓機(jī)或類似機(jī)器)，由此得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。然后，該環(huán)氧樹脂組合物通過熔融澆鑄、傳遞模塑、注模、壓?；蝾愃品椒ㄟM(jìn)行模塑，如果需要可加熱組合物至80-200℃?；蛘撸景l(fā)明的硬化產(chǎn)物可以通過下法得到將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或類似溶劑中，用如此制備的溶液浸漬玻纖、碳纖、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙或類似基層材料，加熱干燥所得的材料，然后，將如此得到的預(yù)浸漬物進(jìn)行熱壓塑。在該例中，溶劑的用量占本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物和溶劑的總重量，一般為10-70％(重量)，優(yōu)選的為15-65％(重量)。實(shí)施例參照以下實(shí)施例，本發(fā)明將作更詳盡的描述。在這方面，本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，3至6核體在環(huán)氧樹脂總重量中所占比例(x，重量％)、構(gòu)成由GPC測(cè)得的最高峰的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分占總的環(huán)氧樹脂的比例(c；重量％)與構(gòu)成第二峰的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分占總的環(huán)氧樹脂的比例(d；重量％)之間的比率、環(huán)氧當(dāng)量重量、ICI粘度(y)、軟化點(diǎn)以及可水解的氯的濃度均在以下條件下測(cè)量(1)3至6核體的比例，上述x，以及(2)(最高峰的重量％；c)/(第二峰的重量％；d)每個(gè)樣品均用GPC分析儀進(jìn)行分析，從各自組分的峰的面積百分?jǐn)?shù)計(jì)算每個(gè)比例。●GPC分析條件柱ShodexKF-803(2柱)+KF-802.5(2柱)柱溫40℃溶劑四氫呋喃檢測(cè)UV(254nm)流速1ml/min。(3)環(huán)氧當(dāng)量重量根據(jù)JISK-7236的方法測(cè)量。(4)ICI粘度，上述y在150℃的熔體粘度用錐板法測(cè)量測(cè)量?jī)x器錐板(ICI)高溫粘度計(jì)(由RESEARCHEQUIPMENT(LONDON)LTD.制造)錐板號(hào)3(測(cè)量范圍，0至20泊)樣品量0.15±0.01(g)(5)軟化點(diǎn)根據(jù)JISK-7234方法測(cè)量(6)可水解的氯的濃度在每個(gè)樣品的二噁烷溶液中加入1NKOH乙醇溶液，在回流下加熱混合物30分鐘，由此釋放的氯的量通過硝酸銀滴定來(lái)測(cè)定。然后，用測(cè)定值除以樣品的重量得到可水解的氯的濃度值。實(shí)施例1將105重量份的苯酚醛清漆樹脂(其中，3至6核體的總重量比例通過柱處理調(diào)節(jié)至59％重量百分?jǐn)?shù))、400重量份的表氯醇(ECH，下同)和40重量份的甲醇加入反應(yīng)器中，在75℃時(shí)加熱、攪拌、溶解原料，然后，41重量份的片狀氫氧化鈉少量分批加入溶液中，加料過程達(dá)2小時(shí)。加完氫氧化鈉后，反應(yīng)在75℃下再繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。接著，重復(fù)用水洗滌以除去生成的鹽和甲醇，過量的ECH通過減壓加熱從油層中蒸發(fā)出去。然后，所得的剩余物溶解于300重量份的甲基異丁基酮中。甲基異丁基酮溶液在70℃加熱，并與10重量份的30％(重量)的氫氧化鈉水溶液混合，混合物進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后，重復(fù)用水洗滌直至洗液變?yōu)橹行?。接著，減壓加熱從油層中蒸發(fā)除去甲基異丁基酮，得到145重量份的本發(fā)明環(huán)氧樹脂(E1)。所得的環(huán)氧樹脂(E1)的環(huán)氧當(dāng)量重量為193g/eq，軟化點(diǎn)為49℃，ICI粘度(y)150℃時(shí)為0.8泊，3至6核體的總重量％(x)為43％(重量)，GPC測(cè)得的最高峰(此后簡(jiǎn)稱為最高峰)的環(huán)氧樹脂組分為4核體。實(shí)施例2除了實(shí)施例1中的苯酚醛清漆樹脂的3至6核體的總重量比例變?yōu)?1％(重量)以外，其它重復(fù)實(shí)施例1的過程。由此得到141重量份的本發(fā)明環(huán)氧樹脂(E2)。所得的環(huán)氧樹脂(E2)的環(huán)氧當(dāng)量重量為197g/eq，軟化點(diǎn)為60℃，ICI粘度(y)150℃時(shí)為1.9泊，3至6核體的總重量％(x)為36％(重量)，最高峰的環(huán)氧樹脂組分為4核體。實(shí)施例3除了實(shí)施例1中的苯酚醛清漆樹脂的3至6核體的總重量比例變?yōu)?7％(重量)以外，其它重復(fù)實(shí)施例1的過程。由此得到152重量份的本發(fā)明環(huán)氧樹脂(E3)。所得的環(huán)氧樹脂(E3)的環(huán)氧當(dāng)量重量為200g/eq，軟化點(diǎn)為69℃，ICI粘度(y)150℃時(shí)為4.2泊，3至6核體的總重量％(x)為31％(重量)，最高峰的環(huán)氧樹脂組分為5核體。實(shí)施例4將120重量份的鄰甲酚醛清漆樹脂(其中，3至6核體的總重量比例通過柱處理調(diào)節(jié)至76％重量百分?jǐn)?shù))、555重量份的ECH和52重量份的二甲基亞砜加入反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)體系保持在45乇時(shí)在45℃下加熱、攪拌、溶解原料。然后，將35重量份的40％(重量)的氫氧化鈉水溶液連續(xù)地滴加入溶液中，滴加過程達(dá)4小時(shí)。在此例中，反應(yīng)通過冷卻并分開用共沸蒸餾蒸出的ECH和水，并只把ECH作為有機(jī)層返加回反應(yīng)體系來(lái)進(jìn)行。滴加完氫氧化鈉水溶液后，反應(yīng)在45℃下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行30分鐘。接著，重復(fù)用水洗滌以除去副產(chǎn)物鹽和二甲基亞砜，過量的ECH通過減壓加熱從油層中蒸發(fā)出去。然后，所得的剩余物溶解于400重量份的甲基異丁基酮中。甲基異丁基酮溶液在70℃加熱，并與7重量份的30％(重量)的氫氧化鈉水溶液混合，混合物進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后，重復(fù)用水洗滌直至洗液變?yōu)橹行?。接著，減壓加熱從油層中蒸發(fā)除去甲基異丁基酮，得到160重量份的本發(fā)明環(huán)氧樹脂(E4)。所得的環(huán)氧樹脂(E4)的環(huán)氧當(dāng)量重量為195g/eq，軟化點(diǎn)為58℃，ICI粘度(y)150℃時(shí)為1.2泊，可水解的氯的濃度為350ppm，3至6核體的總重量％(x)為61％(重量)，其c/d比率為1.2。實(shí)施例5除了使用3至6核體的總重量比例為67％(重量)鄰甲酚醛清漆樹脂以外，其它重復(fù)實(shí)施例1的過程。由此得到156重量份的本發(fā)明環(huán)氧樹脂(E5)。所得的環(huán)氧樹脂(E5)的環(huán)氧當(dāng)量重量為200g/eq，軟化點(diǎn)為68℃，ICI粘度(y)150℃時(shí)為2.8泊，可水解的氯的濃度為370ppm，3至6核體的總重量％(x)為54％(重量)，其c/d比率為1.2。實(shí)施例6除了使用3至6核體的總重量比例為58％(重量)鄰甲酚醛清漆樹脂以外，其它重復(fù)實(shí)施例1的過程。由此得到152重量份的本發(fā)明環(huán)氧樹脂(E6)。所得的環(huán)氧樹脂(E6)的環(huán)氧當(dāng)量重量為204g/eq，軟化點(diǎn)為83℃，ICI粘度(y)150℃時(shí)為8.8泊，可水解的氯的濃度為400ppm，3至6核體的總重量％(x)為41％(重量)，其c/d比率為1.3。比較實(shí)施例1除了將實(shí)施例1的苯酚醛清漆樹脂改為未經(jīng)過柱處理且軟化點(diǎn)為79℃的苯酚醛清漆樹脂以外，其它重復(fù)實(shí)施例1的過程，由此得到環(huán)氧樹脂(R1)。所得的環(huán)氧樹脂(R1)的環(huán)氧當(dāng)量重量為191g/eq，軟化點(diǎn)為48℃，ICI粘度(y)150℃時(shí)為0.8泊，3至6核體的總重量％(x)為35％(重量)，最高峰的環(huán)氧樹脂組分為2核體。比較實(shí)施例2除了將實(shí)施例1的苯酚醛清漆樹脂改為未經(jīng)過柱處理且軟化點(diǎn)為110℃的苯酚醛清漆樹脂以外，其它重復(fù)實(shí)施例1的過程，由此得到環(huán)氧樹脂(R2)。所得的環(huán)氧樹脂(R2)的環(huán)氧當(dāng)量重量為195g/eq，軟化點(diǎn)為65℃，ICI粘度(y)150℃時(shí)為4.9泊，3至6核體的總重量％(x)為25％(重量)，最高峰的環(huán)氧樹脂組分為2核體。實(shí)施例7至9及比較實(shí)施例3和4由實(shí)施例1至3得到的環(huán)氧樹脂(E1)至(E3)和由比較實(shí)施例1和2得到的環(huán)氧樹脂(R1)和(R2)均分別與硬化劑(苯酚醛清漆樹脂，由NipponKayakuCo.制造，PN-80，ICI粘度150℃時(shí)為1.5泊，軟化點(diǎn)為86℃，羥基當(dāng)量重量為106g/eq)混合，硬化劑的量為每1環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)當(dāng)量中1羥基當(dāng)量。再與硬化加速劑(三苯膦)混合，硬化加速劑的用量為每100重量份的環(huán)氧樹脂中1重量份。由此制備的混合物通過傳遞模塑制成模塑樹脂制品，然后，于160℃硬化2小時(shí)，再于180℃硬化8小時(shí)。每一個(gè)如此得到的硬化產(chǎn)物的物理性能的測(cè)量結(jié)果見表1。在此情況下，物理性能通過以下方法測(cè)量●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA)TM-7000(由SinkuRikoCo.制造)，程序升溫速率2℃/min。吸水率直徑為5cm，厚度為4mm的圓盤狀測(cè)試片在100℃的水中煮沸24小時(shí)后，測(cè)得的重量增加率(％)。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="843">實(shí)施例比較實(shí)施例78934環(huán)氧樹脂E1E2E3R1R2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)150162181139173吸水率(％)0.991.171.380.971.54</table></tables>實(shí)施例10至11及比較實(shí)施例5和6由實(shí)施例1和3得到的環(huán)氧樹脂(E1)和(E3)和由比較實(shí)施例1和2得到的環(huán)氧樹脂(R1)和(R2)均分別與每1環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)當(dāng)量中1羥基當(dāng)量的硬化劑(PN-80)、0.2重量份硬化加速劑(三苯膦)、0.8重量份硅烷偶合劑(KBM403，由Shin-EtsuChemicalCo.制造)、0.5重量份的隔離劑(FineCarnaubaPowder，由ToaKaseiCo.制造)、2.0重量份的三氧化銻以及6.0重量份的溴化環(huán)氧樹脂(BREN-S，由NipponKayakuCo.制造)混合。將填料(FB-48，由DenkiKagakuKogyoCo.制造)與20重量份如此制備的混合物混合，比率(重量份)見表2的混合物組分一欄。所得的混合物用雙軸輾壓機(jī)(biaxialroller)捏合，磨成粉狀，然后制成片狀，在以下條件下測(cè)量所得樣品的流動(dòng)性(螺線流動(dòng)度值(spiralflowvalue))。結(jié)果見表2。●流動(dòng)性測(cè)量條件模塑基于EMMI-1-66模塑溫度170℃?zhèn)鬟f壓力70kg/cm2同樣，通過實(shí)施例7至9中所述的相同的方法，從以上提到的片狀產(chǎn)物得到硬化產(chǎn)物，它們的特性在以下條件下測(cè)量，結(jié)果見表2?！癫ＡЩD(zhuǎn)變溫度同實(shí)施例7至9?！裎释瑢?shí)施例7至9?！駨澢鷱?qiáng)度根據(jù)JIS-6481(彎曲強(qiáng)度)的方法在30℃下測(cè)量?！駸崤蛎浵禂?shù)用TMA在40至110℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)量。實(shí)施例12至14及比較實(shí)施例7至9實(shí)施例4至6得到的環(huán)氧樹脂(E4)至(E6)和比較實(shí)施例中所用的甲酚醛清漆樹脂(EOCN-1020，由NipponKayakuCo.制造)均各自與硬化劑(PN-80)混合，硬化劑的用量為每1環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)當(dāng)量中1羥基當(dāng)量，再與硬化加速劑(三苯膦)混合，硬化加速劑的用量為每100重量份的環(huán)氧樹脂中1重量份。通過與實(shí)施例7至9所述的相同的方法得到硬化產(chǎn)物。每個(gè)所得的硬化產(chǎn)物的物理性能的測(cè)量結(jié)果見表3。在此例中，物理性能用實(shí)施例7至9所述的相同的方法測(cè)量。表3表3中所示的比較用環(huán)氧樹脂(R3)至(R5)如下(表5中所用的樹脂與此同)R3EOCN-1020ICI粘度(150℃)，1.2泊；3至6核體含量，43％(重量)。R4EOCN-1020ICI粘度(150℃)，2.8泊；3至6核體含量，36％(重量)。R5EOCN-1020ICI粘度(150℃)，8.8泊；3至6核體含量，28％(重量)。實(shí)施例15至19及比較實(shí)施例10和14由實(shí)施例4至6得到的環(huán)氧樹脂(E4)至(E6)和比較實(shí)施例中的EOCN-1020均分別與每1環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)當(dāng)量中1羥基當(dāng)量的硬化劑(PN-1)、0.2重量份硬化加速劑(三苯膦)、0.8重量份硅烷偶合劑(KBM403，由Shin-EtsuChemicalCo.制造)、0.5重量份的隔離劑(FineCarnaubaPowder，由ToaKaseiCo.制造)、2.0重量份的三氧化銻以及6.0重量份的溴化環(huán)氧樹脂(BREN-S，由NipponKayakuCo.制造)混合。將填料(FB-48，由DenkiKagakuKogyoCo.制造)與20重量份如此制備的混合物混合，比率(重量份)見表4和表5的混合物組分一欄。所得的混合物用雙軸輾壓機(jī)(biaxialroller)捏合，磨成粉狀，然后制成片狀，用與實(shí)施例10和11所述相同的方法測(cè)量所得樣品的流動(dòng)性(螺線流動(dòng)度值)。結(jié)果見表4和表5。同樣，通過實(shí)施例7至9中所述的相同的方法，從以上提到的片狀產(chǎn)物得到硬化產(chǎn)物，它們的特性用與實(shí)施例10和11所述的相同的方法測(cè)量。表4</tables>表5</tables>表5所示的比較用環(huán)氧樹脂(R6)如下R6EOCN-1020ICI粘度(150℃)，4.4泊關(guān)于實(shí)施例1至3得到的環(huán)氧樹脂(E1)至(E3)和比較實(shí)施例的環(huán)氧樹脂(R1)和(R2)，以上提到的y對(duì)x的曲線圖見圖3；關(guān)于實(shí)施例4至6得到的環(huán)氧樹脂(E4)至(E6)和比較實(shí)施例的環(huán)氧樹脂(R3)至(R6)，以上提到的y對(duì)x的曲線圖見圖4。當(dāng)具有相同水平的流動(dòng)性時(shí)，熔體粘度和3至6核體占總重量的比例在特定范圍內(nèi)的本發(fā)明環(huán)氧樹脂比那些性能在上述范圍以外的已知環(huán)氧樹脂具有更高的耐熱性；上述本發(fā)明環(huán)氧樹脂由于在所需耐熱性水平相同時(shí)具有較低粘度而使得組合物中的填料有可能增加(見表1至表5)。上述本發(fā)明環(huán)氧樹脂的硬化產(chǎn)物具有高度的耐熱性。發(fā)明的效果與使用常規(guī)的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的情況相比，含有本發(fā)明環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物在兩者具有相同水平的流動(dòng)性時(shí)具有更高的耐熱性，并且，由于在所需耐熱性水平相同時(shí)具有較低粘度而使得組合物中的填料有可能增加。因此，可以得到低膨脹、低吸水率、高強(qiáng)度等性能。另外，當(dāng)該環(huán)氧樹脂溶解于溶劑時(shí)，使用更少量的溶劑就可以得到與已知苯酚醛環(huán)氧樹脂相同的粘度，這從工作環(huán)境角度考慮是有益的。因此，當(dāng)用于電的和電子的元件絕緣材料(如高可靠性的半導(dǎo)體密封材料等)和各種復(fù)合材料包括層壓板(印刷電路板等)以CFRP，還有粘合劑、顏料等方面時(shí)，本發(fā)明環(huán)氧樹脂特別有價(jià)值。權(quán)利要求1.一種下式(I)所示的環(huán)氧樹脂式(I)中，每個(gè)P表示氫原子或甲基，分子中的P是彼此相同的，R表示氫原子或含1至5個(gè)碳原子的烷基，n表示平均數(shù)為0.1至20的正數(shù)，其特征在于所述環(huán)氧樹脂在150℃通過錐板法測(cè)得的熔體粘度對(duì)3至6核體占所述環(huán)氧樹脂的總重量的比例的曲線圖滿足以下條件，其中，熔體粘度為變量y，單位為泊；3至6核體占所述環(huán)氧樹脂的總重量的比例為變量x，單位為重量％(a)當(dāng)P為氫原子時(shí)，所述曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝60e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，或者(b)當(dāng)P是甲基時(shí)，所述曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝500e-0.120x，2)y＝10000e-0.120x，3)y＝400和4)y＝0.1。2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于所述環(huán)氧樹脂是下式(II)所示的環(huán)氧樹脂式(II)中，R如式(I)中的定義。3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于P為氫原子，y對(duì)x的曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝70e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70。4.如權(quán)利要求1或3所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于P為氫原子，構(gòu)成由凝膠滲透色譜GPC得到的最高峰的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分為3核體或多于3個(gè)核的體。5.如權(quán)利要求1、3和4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于P為氫原子，所述環(huán)氧樹脂的熔體粘度為0.1至400泊。6.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于P為甲基，y對(duì)x的曲線圖存在于下述線段包圍的區(qū)域內(nèi)1)y＝500e-0.120x，2)y＝5000e-0.120x，3)y＝100和4)y＝0.2。7.如權(quán)利要求1、2和6中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于P為甲基，可水解的鹵素的濃度為600ppm或更小。8.如權(quán)利要求1、2、6和7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于P為甲基，c/d的比率為2.0或更小，其中c為構(gòu)成由GPC得到的最高峰的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分占總的環(huán)氧樹脂的比例，單位為重量％；d為構(gòu)成第二峰的部分中所含的環(huán)氧樹脂組分占總的環(huán)氧樹脂的比例。9.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于它包括權(quán)利要求1至8中任一環(huán)氧樹脂。10.如權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于制備所述環(huán)氧樹脂組合物以用于半導(dǎo)體密封。11.一種硬化產(chǎn)物，其特征在于所述硬化產(chǎn)物是通過硬化權(quán)利要求9或10的環(huán)氧樹脂組合物得到的。全文摘要本發(fā)明提供一種酚醛清漆型環(huán)氧樹脂,其具有低的熔體粘度,但硬化后顯示高度的耐熱性。本發(fā)明尤其涉及一種酚醛清漆型環(huán)氧樹脂,其3至6核體占總重量的重量百分?jǐn)?shù)與150℃用錐板法測(cè)得的熔體粘度間的關(guān)系滿足特定條件,以及含該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物,及其硬化產(chǎn)物。文檔編號(hào)C08G59/18GK1178538SQ97190058公開日1998年4月8日申請(qǐng)日期1997年2月7日優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日發(fā)明者窪木健一,嶋村芳郎,長(zhǎng)谷川良一,栗本好章,小島昭之,阿部幸雄申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社,群榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社