專利名稱：阻燃劑化合物，其制法及含有它的阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及加入熱塑性樹脂中的阻燃劑化合物，其生產(chǎn)方法以及含有所述阻燃劑化合物的樹脂組合物。
現(xiàn)有技術描述特種苯乙烯樹脂如高沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、ABS等等具有優(yōu)良的機械性能并且在絕緣性和模壓加工性上是優(yōu)越的。另外，工程塑料如PET、PBT等等經(jīng)改進后具有了另外的特殊性能，例如耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。因此，近年來這些工程塑料被廣泛用于OA裝置、家用電器用具的外殼、汽車配件等等。然而，由于這些樹脂是可燃的物質(zhì)，從安全角度上看，改進這些樹脂使其具有阻燃劑性能變成十分急迫的要求。
此外，在OA裝置、家用電器用具等等領域內(nèi)，這些樹脂一般用于室內(nèi)，但由于來自熒光燈或戶外日光的光線影響，隨著時間的推移出現(xiàn)了變黃的趨勢。因此，耐光性方面的改進也變得重要起來。
已經(jīng)建議用鹵素取代的各種有機化合物作添加劑，可使以苯乙烯樹脂為代表的熱塑性樹脂具有阻燃性能。作為所述阻燃劑化合物，已經(jīng)提到的有含溴的較低分子量的有機化合物，如四溴雙酚A(TBA)或聚(溴二苯基醚)(PBDPE)。然而，盡管低分子量的阻燃劑化合物具有制造成本方面的優(yōu)點，但是在耐熱性、耐光性和熱穩(wěn)定性方面具有喪失、變質(zhì)的問題。此外，近來，分子量設計的較高分子量低聚物型的阻燃劑化合物正在開始使用。作為這類化合物的實例，有兩個端基是環(huán)氧基的溴代環(huán)氧(Tohto Kasei的YDB-406，408，等等，在市場上已營銷)、兩個端基由三溴苯酚封端的改性溴代環(huán)氧(Tohto Kasei的TB-60，62，等等，已在市場上營銷)、溴聚碳酸酯低聚物等等。
在日本公開專利公開號1-287132中，公開了耐沖擊性優(yōu)越的并具有耐光性和高阻燃性的苯乙烯樹脂組合物，是通過把含鹵素的、兩個端基都有環(huán)氧基的化合物加到ABS樹脂中得到的。但是，在與金屬的粘附性(非一粘附性)上有缺點。
另外，在日本公開專利公開號5-117463中，推薦產(chǎn)品從模具出來的脫模能力優(yōu)越的阻燃劑是通過把含長鏈脂族羧酸化合物的鹵代環(huán)氧阻燃劑化合物加到苯乙烯樹脂中獲得的。然而，由于包含了長鏈脂族羧酸化合物，樹脂組合物的熱穩(wěn)定性和阻燃效率均降低，事實上，獲得質(zhì)量平衡性極佳的阻燃的苯乙烯樹脂組合物是困難的。
再有，在日本公開專利公開號62-4737和63-73749中，建議使用鹵代環(huán)氧改性的，其兩個終端環(huán)氧基中的兩個被TBD(三溴苯酚)封端的大于60％，和含有低于40％環(huán)氧基的鹵代環(huán)氧樹脂的混合物作阻燃劑化合物，但該方法具有耐光性方面的缺陷。在日本公開專利公開號1-170630中，提出作阻燃劑化合物使用的是改性溴代低分子量化合物，其兩個末端中的兩個或一個被TBP封端的為50％，但是它有對低分子量來說耐熱性差和耐光性也差的缺點。
如上所述，盡管近來使用量提高的溴代環(huán)氧低聚物和改性溴代環(huán)氧低聚物具有許多優(yōu)良的特性，尤其是在耐光性上，但是它們還有如下的缺點，并且希望得到改進。
換句話說，假若把溴代環(huán)氧低聚物加到熱塑性的樹脂中，在用擠壓機或注模機的混捏和模制工藝過程中，所述低聚物就會粘附在這些模制機械的螺桿上。在連續(xù)生產(chǎn)以后，因為粘附著的低聚物長期暴露于高溫下，所以低聚物失去光澤并降解。這些失去光澤和降解的物質(zhì)作為外來物質(zhì)沾污了化合物和模制產(chǎn)品。
另一方面，改性溴代環(huán)氧低聚物與溴代環(huán)氧相比沒有粘附金屬的性質(zhì)，然而，因為末端被三溴苯酚封端，它不僅在耐光性上差而且傾向于變黃。
本發(fā)明者們進行了各種研究以獲得阻燃劑，該阻燃劑具有所述溴代環(huán)氧低聚物所具有的耐光性和所述改性溴代環(huán)氧低聚物所具有的對金屬的非粘附性，并且完成了本發(fā)明。本發(fā)明第一目的是提供一種新型的阻燃劑化合物，它具有耐光性和對金屬的非粘附性，本發(fā)明還提供一種包含所述阻燃劑化合物的樹脂組合物。
本發(fā)明的要點在于由通式(1)表示的含溴阻燃劑化合物，其中端基X和Y為式(2)表明的A或B所包括，并且所述阻燃劑化合物是一種含15-30％X＝Y＝A的組合物、含40-60％的X＝A和Y＝B的組合物以及含有20-35％的X＝Y＝B的組合物的混合物，聚合度n用整數(shù)0-30表示。 在該情況下，A和B表示如下 更具體地說明本發(fā)明如下。
在本發(fā)明中存在若干獲得通式(1)新型阻燃劑的方法。尤其是，最有代表性的方法是通過四溴雙酚A(TBA)和表氯醇(epichlorohydrine)(ECE)、三溴苯酚(TBP)和甲基異丁基酮(MIBK)的混合物在堿金屬氫氧化物的存在下起反應獲得與端基A和B一致的(1)。在該方法中，聚合度n用TBA和ECH的摩爾比加以控制，而端基A和B的比值用ECH和TBP的摩爾比加以控制?；蛘撸讷@得具有端基A的(1)之后，有可能通過TBP和端基A起反應而產(chǎn)生。
第二種方法是使用三溴苯酚縮水甘油醚(TBPGE)，也就是說，這種獲取新型阻燃劑的方法是通過在MIBK溶劑的情況下加入固定量的TBPGE和ECH并且在堿金屬氫氧化物的存在下起反應。與第一種方法相類似，在該種方法中，聚合度n可用TBA和(ECH+TBPGE)的摩爾比進行控制，而端基A和B的比值用ECH和TBPGE的摩爾比進行控制?；蛘?，有可能在TBA和TBPGE反應后加入ECH。
第三種方法是四溴雙酚A型的環(huán)氧樹脂，TBA和TBP在催化劑存在下起反應，可獲得通式(1)的阻燃劑，所述樹脂的環(huán)氧當量為350-700g/eq，軟化點為50-105℃和溴含量為50-53％。
理想的是，對于用在本方法中的四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量是350-700g/eq而較為理想的是380-420，軟化點為64-74℃，而溴含量為46-50％。對比而言處理環(huán)氧當量較低的四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚是困難的，因為它是結晶的或者易于結晶的，而且就高生產(chǎn)成本而言它也是不經(jīng)濟的。另一方面，對比而言處理環(huán)氧當量較高的也是不理想的，因為在分子設計中缺少自由度。就所述環(huán)氧樹脂而論，通過TBA和ECH的直接反應獲得的環(huán)氧樹脂是合乎要求的，因為顏色特性是合適的而且不存在催化劑是遺留的差異。然而，也有可能使用按照所用催化劑通過低分子量的環(huán)氧樹脂和TBA的加成反應所獲得的環(huán)氧樹脂。在這種方法，考慮原料環(huán)氧的聚合度n，n可借助控制TBA的環(huán)氧基和苯酚羥基的摩爾比進行控制。端基A和B的比值可按第一環(huán)氧基-TBA的羥基-TBP(B)的羥基＝A，加入的TBP摩爾數(shù)＝B進行計算。
在三溴苯酚和環(huán)氧基的反應中，反應速率由于在三溴苯酚的羥基鄰位上存在著溴原子的空間位阻所以是緩慢的，使用催化劑是適合的。作為催化劑，常規(guī)公用已知的堿金屬鹽如苛性堿、苛性鉀等等，叔胺如三丁胺、三乙胺等等，以及季銨鹽如溴化四丁銨也都能夠使用。然而，在堿性催化劑的情況下，反應速率是緩慢的而且這種作為水解的障礙物在使用聚酯和聚碳酸酯作阻燃劑時易于發(fā)生。胺催化劑的缺點是產(chǎn)品被特別著色因而不適于用在白色產(chǎn)品上，即產(chǎn)品在耐光性上是差的。為了實施本發(fā)明，考慮有關反應速率、產(chǎn)品的顏色特性，熱穩(wěn)定性等等問題，提出下列催化劑為理想催化劑，即膦如三苯基膦、磷酸鹽催化劑，如碘化乙基三苯基鏻、溴化乙基三鏻(ethyltriphosphonium bromide)、乙酸乙基三苯基鏻和溴化n-丁基三苯基鏻。就這些催化劑而言，對于反應物的苯酚成分來說，理想使用量為200-5,000ppm，更好是400-3000ppm。
第四種方法是使四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂和三溴苯酚在催化劑存在下反應獲得通式(1)的阻燃劑，所述樹脂的環(huán)氧當量為600-1300g/tq，軟化點為95-140℃和溴含量為50-53％。
用于本方法中的四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂可通過TBA和ECH的直接反應獲得，并且理想的是環(huán)氧當量為600-1300g/eq，更好的是600-770g/eq。軟化點為95-115℃，和溴含量為50-52％。往環(huán)氧當量在此范圍的環(huán)氧樹脂中加目標量的TBP可獲得通式(1)的阻燃劑，它具有合適的n值因而有很大的效用。這種方法也可要求磷酸鹽作反應催化劑。
第五種方法是使四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂，三溴苯酚A和三溴苯基縮水甘油醚在催化劑的存在下起反應獲得新型阻燃劑。這種方法與第三種方法相類似，只是使用TBPGE代替TBP。在這種方法中，首先使TBA和TBPGE反應，然后再與環(huán)氧樹脂反應。另外，未反應的TBPGE遺留而產(chǎn)生缺陷如軟化點下降或氣體產(chǎn)物的發(fā)生。
通式(1)是低聚物，分子量是分布的。平均聚合度n為0-30，并且應進行選擇以使加入低聚物的各樹脂獲得最好的性能。通常，對于苯乙烯樹脂來說，優(yōu)選聚合度n為0-5，而對PET、PBT來說應優(yōu)選n＝3-30的聚合度。
引入通式(1)的端基A可保持溴化環(huán)氧低聚物優(yōu)點的耐光性，為了對粘附金屬的不足進行改進，引入端基B。在本發(fā)明阻燃劑的情況下，就希望的耐光性效果而言，低聚物的混合物必須含有15-30％的X＝Y＝A和40-60％的X＝A和Y＝B。就希望改進對金屬的粘附性而言，低聚物的混合物必須含有20-35％的X＝Y＝B和40-60％X＝A和Y＝B。
作為加入本發(fā)明的阻燃劑化合物的熱塑性樹脂的實例，提出下列樹脂。也就是說，聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂如聚(對苯二甲酸二乙酯)和聚(對苯二甲酸二丁酯)、聚烯烴樹脂例如聚丙烯、聚酰胺樹脂例如尼龍、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛(POM)樹脂、聚丙烯酸酯(PAR)樹脂、聚醚樹脂例如改性聚亞苯基(PPO)樹脂等等。
在實際應用與熱塑性樹脂混合的本發(fā)明阻燃劑化合物中，優(yōu)選用量按樹脂重量計為1-30份，較好的為5-25份。本發(fā)明的阻燃劑化合物可與其它的阻燃劑化合物一起使用只要能維持本發(fā)明的效果。此外，有需要時，與阻燃劑助劑如三氧化二銻、五氧化二銻和鉬氧化物、潤滑劑、紫外吸收劑、抗氧劑、顏料、染料、脫模劑、填料、和其它添加劑一起使用不作特別地限定。
實施例用實施例和對比例詳細地對本發(fā)明進行描述，但不限于實施例。實施例中的份數(shù)和％指定根據(jù)重量表示。在本發(fā)明中，使用下列檢驗方法。
(1)環(huán)氧當量JIS K-7234(2)軟化點JIS K-7236(3)耐光性ΔE使用日照風蝕計，用色差計(Tokyo Denshoku)測量62±2℃×48小時耐候試驗(無雨)前后的試驗樣品色差。
(4)可燃性試驗按UL-94測量。
(5)粘附金屬性將第一根6英寸的金屬熱輥置于200℃下，第二根置于60℃下。試驗樣品輕輕貼在第一輥上3分鐘再捏和3分鐘，取出混捏過的樹脂，觀察與輥粘附的情況。
評價a與輥不粘b從輥上易于除去c粘于輥上難以除去(6)端基組成用液體色譜(LC)，使用四氫呋喃(THF)/水(H2O)/乙腈(ACN)作移動床，且以TSkgel ODS-120T(Toso)柱，用UV檢測器在280nm下測量，用各峰面積比例的平均值表示。實施例13升可拆式燒瓶，帶有溫度計、攪拌器、滴管和冷凝器，裝入544gTBA、138.8g ECH和210g的甲基異丁基酮(MIBK)，在氮氣吹掃下加熱溶解，再于95℃下30分鐘內(nèi)滴加37.5g 48wt.％的氫氧化鈉水溶液。反應4小時后，所生成的溶液用160g TBP和55g MIBK稀釋，再于30分鐘滴加完150g 48wt.％的氫氧化鈉水溶液，然后反應12小時。再加530g MIBK和320g的水，之后使其靜置并分離水層除去產(chǎn)生的鹽。另外，用相同量的水洗5次后過濾。然后，在5乇的真空度下于150℃除去溶劑可獲得目的產(chǎn)物的阻燃劑化合物A。A的物理性能示于表1中。實施例2在1升的可拆式燒瓶中，裝入800g EPOTOHTO YDB-400(TohtoKasei，環(huán)氧當量400g/當量，軟化點67℃，溴含量49wt.％)，136g TBA、224g TBP和0.25g三苯膦(TPP)，于160℃和用氮氣吹掃下反應5小時可獲得目的產(chǎn)物阻燃劑化合物B。B的物理性能列于表1中。實施例3采用與實施例2相同程序，只是使用237g的TBP，獲得阻燃劑化合物C。C的物理性能列于表1中。參考例1類似于實施例2進行反應，只是使用137g的TBP。所獲得的阻燃劑化合物D的物理性能列于表1中。參考例2類似于實施例2進行反應，只是使用347g的TBP。所獲阻燃劑化合物E的物理性能示于表1中。
此外，作為比較，將作為溴代環(huán)氧低聚物的實例YDB-406(TohtoKasei)的物理性能和作為改性溴代環(huán)氧低聚物實例的TB-62(TohtoKasei)的物理性能也列于表1中。
表1
實施例4在與實施例1相同的裝置中，加入544g的TBA、97.1g的ECH、177.8g的三溴苯基縮水甘油醚(TBPGE)，其環(huán)氧當量為395g/eq和溴含量為60.8％，還加入205g的MIBK，在氮氣吹掃下加熱溶解，于95℃下在90分鐘內(nèi)加完87.5g 48wt.％的氫氧化鈉水溶液。反應2小時后，加入350g MIBK和230g的水，然后使其靜置再分離水層以除去產(chǎn)生的鹽。另外，用相同量的水洗滌溶液5次后過濾，于150℃下5乇真空度中回收溶劑獲得目的產(chǎn)物阻燃劑化合物F。F的物理性能示于表2中。實施例5在1升可拆式燒瓶中，加入1440g的EPOTOHTO YDB-408(Tohto Kase，環(huán)氧當量720g/eq，軟化點110℃，溴含量51wt.％)，331g的TBP，和0.33g作催化劑的乙基三苯基碘，在130℃下反應1小時再于160℃下用氮氣吹掃反應5小時，獲得目的產(chǎn)物阻燃劑化合物G。G的物理性能示于表2中。實施例6在3升可拆式、帶有回流冷凝管的燒瓶中，加入816g的TBA，592.5g三溴苯基縮水甘油醚(TBPGE，環(huán)氧當量為395g/eq和溴含量為60.8％)，600g甲基異丁基酮和0.8g TPP并于回流溫度下反應2小時。然后，再加入1200g的EPOTOHTO YDB-400(Tohto Kasei，環(huán)氧當量400g/eq，軟化點67℃，溴含量49wt％)，再于170℃下反應5小時，通過蒸餾除去溶劑MIBK，獲得目的產(chǎn)物阻燃劑化合物H。H的物理性能示于表2中。參考例5使用與實施例2相同程序，只是使用1.08g的三丁胺代替三苯膦，獲得阻燃劑化合物I。I的物理性能示于表2中。
表2
實施例7-9和對比例1-4其次，為了檢驗所獲得的阻燃劑化合物的效果，測量與熱塑性樹脂混合的化合物的物理性能。也就是，對于實施例7-9是把實施例1-3所獲得的阻燃劑化合物A-C，和對于對比例1-4是把參考例1-2所獲得的阻燃劑化合物D-E、YDB-406和TB-62(上文已提到)，為了比較，加到樹脂中，其比例分別列于表3中，用Henschel混合機將它們混合，用雙軸擠壓機(Ikegai Tekko，PCM-30)捏和可得到化合物。試驗樣品是由所獲得的化合物通過注模法制成的。采用試驗樣品，測量可燃性、粘附性和耐光性。結果列于表3中。
表3
實施例10-12和對比例5與實施例7-9相類似，對于實施例10-12是將實施例4-6所獲得的阻燃劑化合物F-H而對于對比例5是把參考例的阻燃劑化合物I加到樹脂中，其比例分別列于表4中，用Henschel混合機將它們混合，用雙軸擠壓機(Ikegai Tekko，PCM-30)捏和可得到化合物。試驗樣品是由所獲得的化合物通過注模法制成的。采用試驗樣品，測量可燃性、粘附性、和耐光性。結果列于表4中。
表4
正如由表3和表4清楚可見，本發(fā)明的阻燃劑顯示出能保持耐光性和改進的粘附金屬性的優(yōu)良效果，盡管它是溴代環(huán)氧低聚物型的，但不降低溴含量。因此，加入阻燃劑的樹脂組合物是高度阻燃的而且在耐光性、耐熱性和流動性方面是優(yōu)越的，還具有改進的不粘附注模機和擠壓機的螺桿、軋輥以及模具的金屬部件。結果，可提供用于必須阻燃性的領域內(nèi)例如OA裝置、家用電器用具外殼、汽車零件等等的熱塑性樹脂組合物。
權利要求
1.一種阻燃劑，包含由通式(1)表明的溴，其中端基X和Y是由式(2)所示的A或B所包括，所述阻燃劑是包含X＝Y＝A的15-30％的組合物，包含X＝A和Y＝B的40-60％的組合物以及包含X＝Y＝B的20-35％的組合物的混合物，和聚合度n由整數(shù)0-30表示， 在這種情況下，A和B表示如下
2.一種包含權利要求1的阻燃劑的阻燃熱塑性樹脂組合物。
3.生產(chǎn)權利要求1的阻燃劑的方法，其特征在于四溴雙酚A、三溴苯酚和表氯醇(epichlorohydrine)在堿金屬氫氧化物存在下起反應。
4.生產(chǎn)權利要求1的阻燃劑的方法，其特征在于四溴雙酚A、三溴苯基縮小甘油醚和表氯醇在堿金屬氫氧化物的存在下起反應。
5.生產(chǎn)權利要求1的阻燃劑的方法，其特征在于四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A和三溴苯酚在催化劑存在下起反應，所述樹脂的環(huán)氧當量為350-700g/eq，軟化點為50-105℃和溴含量為46-52％。
6.生產(chǎn)權利要求1的阻燃劑的方法，其特征在于四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂和三溴苯酚在催化劑存在下起反應，所述樹脂的環(huán)氧當量為600-1300g/eq，軟化點為95-140℃和溴含量為50-53％。
7.生產(chǎn)權利要求1的阻燃劑的方法，其特征在于四溴雙酚A型樹脂、四溴雙酚A和三溴苯基縮小甘油醚在催化劑的存在下起反應，所述樹脂的環(huán)氧當量為350-700g/eq，軟化點為50-105℃和溴含量為46-52％。
8.生產(chǎn)權利要求5、6和7的阻燃劑的方法，其中用于反應的催化劑是磷酸鹽催化劑。
全文摘要
一種含有通式(1)表明的溴的阻燃劑化合物，其中端基X和Y是由式(2)所示A或B所包括，所述阻燃劑化合物是含X＝Y＝A的15-30％的組合物、含X＝A和Y＝B的40-60％的組合物以及含有X＝Y＝B的20-35％的組合物的混合物，聚合度n由整數(shù)0-30表示，而且阻燃的熱塑性樹脂包括所述阻燃劑化合物。
文檔編號C08G59/06GK1148605SQ9611193
公開日1997年4月30日 申請日期1996年8月26日 優(yōu)先權日1995年8月25日
發(fā)明者陳俊彥, 中村義明, 佐藤哲則, 森川純行 申請人:東都化成株式會社