專利名稱：制備可膨脹聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過苯乙烯在含水懸浮液中，在膨脹劑、膨脹輔助劑和分子量調(diào)節(jié)劑存在的情況下，聚合制備珠形可膨脹聚苯乙烯的方法。
對以苯乙烯聚合為基礎(chǔ)的泡沫塑料早已被公知并大量地在文獻(xiàn)中做了說明。所謂的聚苯乙烯顆粒泡沫尤為重要，該顆粒泡沫通過對含有膨脹劑的聚苯乙烯顆粒的發(fā)泡并接著對此發(fā)泡顆粒的焊接被制備成塊、型件和其它發(fā)泡物件。
大多數(shù)情況下是通過懸浮聚合制備含有膨脹劑的可膨脹聚苯乙烯顆粒的。其中，苯乙烯單體在含水溶液中懸浮并聚合。膨脹劑大多在聚合過程中添加，但也可以在下一個工藝步驟對聚苯乙烯顆粒添加膨脹劑。優(yōu)選的膨脹劑是C3-C6-烴，尤其是戊烷。
苯乙烯的聚合通常是在鏈傳遞劑存在的情況下進(jìn)行，在此鏈傳遞劑可調(diào)節(jié)出最佳分子量。優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑是二聚α-甲基苯乙烯。
制備可膨脹聚苯乙烯時采用的工業(yè)苯乙烯受合成工藝的制約始終含有雜質(zhì)，雜質(zhì)的數(shù)量級為100至幾千ppm，尤其是含有乙苯和異丙苯。同樣，這也適用于二聚α-甲基苯乙烯，該二聚α-甲基苯乙烯含有作為雜質(zhì)的大量烷基化的芳香物質(zhì)。這類碳?xì)浠衔镆环矫嫫鹬蛎涊o助劑的作用并改善苯乙烯聚合物的膨脹性，另一方面在濃度太高時作為軟化劑使膨脹顆粒出現(xiàn)不希望的收縮，如果它們沒有從泡沫顆粒擴(kuò)散出。曾經(jīng)做過采用添加一定的烴的方法克服這種現(xiàn)象的嘗試，但迄今尚未成功地實現(xiàn)以可重現(xiàn)的方式制備具有穩(wěn)定良好的特性的可膨脹聚苯乙烯，尤其是在制備型件時具有高膨脹度、短的脫模時間和型件良好的表面質(zhì)量的膨脹聚苯乙烯。
本發(fā)明的任務(wù)是，以簡單的方式實現(xiàn)此目的。
本任務(wù)的解決方案是，在一種含有雜質(zhì)的二聚α-甲基苯乙烯的存在下(二聚α-甲基苯乙烯是苯乙烯的0.05-0.5重量％)在含水的懸浮液中，含有雜質(zhì)的苯乙烯聚合前、聚合中或聚合后，添加A.作為膨脹劑的、其沸點低于70℃的、是苯乙烯的2至8重量％的C3-C6-烴和B.作為膨脹輔助劑的、其沸點高于70℃的、是苯乙烯的0.01至1.0重量％的飽和烴，其中首先求出在苯乙烯和二聚α-甲基苯乙烯中摻質(zhì)的、其沸點高于70℃的飽和烴的含量并接著在聚合前，聚合中和聚合后添加膨脹輔助劑B，以使在懸浮液中的膨脹輔助劑B的總含量是苯乙烯的0.1至1.5重量％。
可膨脹聚苯乙烯是通過苯乙烯與0.05-0.5重量％，優(yōu)選0.08-0.4重量％(以苯乙烯為基)的工業(yè)二聚α-甲基苯乙烯在含水懸浮液中聚合制備的。
懸浮聚合是在懸浮穩(wěn)定劑和通常的溶于苯乙烯的聚合催化劑存在的情況下進(jìn)行的。在這里作為懸浮穩(wěn)定劑加以采用的通常除諸如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等分子膠體外還有與諸如十二烷基苯磺酸鹽等補(bǔ)充劑相結(jié)合的諸如Ca3(PO4)2(所謂的Pick-ering鹽)等很難溶解的鹽。
這里的補(bǔ)充劑是指可提高很難溶解的無機(jī)化合物穩(wěn)定懸浮液的能力的化合物。補(bǔ)充劑對本身親水的無機(jī)Pickering鹽起著部分疏水化的作用。因此Pickering鹽合乎目標(biāo)地被強(qiáng)迫進(jìn)入聚合的苯乙烯滴的表面。
聚合中將添加入那些通用的自由基聚合催化劑，例如過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁脂或過氧化二枯基等。
依照本發(fā)明，在聚合前、聚合中和聚合后添加如下輔助材料A.作為膨脹劑的、其沸點低于70℃的、2至8重量％的，優(yōu)選3至5重量％的C3-C6-烴。適用的膨脹劑是，例如丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷和己烷，及其混合物。優(yōu)選采用的是正戊烷。
B.是苯乙烯的0.01至1重量％的，優(yōu)選0.05至0.5重量％的，其沸點在70℃以上，優(yōu)選在90℃與300℃之間并且尤其是在100℃與170℃之間的飽和烴。如果沸點過低，尤其是在量很小的情況下，膨脹輔助劑太快地由可膨脹聚苯乙烯珠中擴(kuò)散出并因而不能達(dá)到力圖實現(xiàn)的高膨脹性。適用的烴是庚烷，辛烷、壬烷、二甲苯、乙苯、異丙苯、乙基甲苯、環(huán)己烷及礦物油和石油醚。優(yōu)選的膨脹輔助劑是沸點在100與145℃之間的飽和烴，尤其是正辛烷和沸點在250至300℃的輕質(zhì)礦物油。
依照本發(fā)明首先宜通過分析確定出苯乙烯單體和二聚α-甲基苯乙烯中摻雜的其沸點高于70℃的烴的量，然后添加入按最佳總含量計算出的量的膨脹輔助劑。該最佳總含量視雜質(zhì)的類別或添加的膨脹輔助劑的類別及根據(jù)力圖實現(xiàn)的特性(例如膨脹變、發(fā)泡速度、脫模性、脫模時間、表面質(zhì)量、機(jī)械特性)而定。該總含量一般是苯乙烯的0.1至1.5重量％，優(yōu)選在0.15至0.5重量％并尤其在0.15至0.3重量％。可以在聚合開始之前就對苯乙烯添加膨脹輔助劑或在聚合中或聚合后與膨脹劑一起添加。
苯乙烯聚合物還可以含有賦予可膨脹產(chǎn)品以特定特性的通用的其它物質(zhì)的添加劑。例如磷酸三(二溴丙基)酯、六溴環(huán)十二烷、氯化石臘等以有機(jī)溴或氯化物為基礎(chǔ)的阻燃劑，以及二枯基和高分解有機(jī)過氧化物等阻燃劑的增效劑；此外還有硬脂酸鋅、蜜胺甲醛縮合物或硅酸等抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料、潤滑劑、填料和發(fā)泡時防粘連的材料，以及諸如甘油酯或羥基羧酸酯等縮短發(fā)泡時的脫模時間的材料。視打算實現(xiàn)的效果的不同，可以把輔助材料均勻分布于顆粒中或作表面覆層加以使用。
依照本發(fā)明的方法可以將輔助材料相應(yīng)添加或接著滌覆在可膨脹苯乙烯聚合物上。
依照本發(fā)明的方法獲得的珠形可膨脹苯乙烯聚合物在結(jié)束聚合后，將以已知的方式被從水相中分離出來，并被洗滌和干燥。
依照本發(fā)明制備的含有膨脹劑的苯乙烯聚合物顆粒通常具有的直徑為0.2至4mm。它們可以采用通用的方法，例如用水蒸汽，預(yù)發(fā)泡成直徑在0.1和2cm之間并且堆密度在0.005和0.1g/cm3之間的泡沫塑料顆粒。
然后對預(yù)發(fā)泡的顆粒采用通用的方法發(fā)泡成密度在0.005至0.1g/cm3的泡沫塑料—型件。
依照本發(fā)明制備的可膨脹聚苯乙烯珠體的特征是，具有良好的加工穩(wěn)定性，即具有均勻高膨脹度、均勻高發(fā)泡速度以及在制備型件時的均勻的短脫模時間。此外，在預(yù)發(fā)泡處理時不易于粘連并且獲得的泡沫塑料—型件的特征是，具有均勻的良好的表面質(zhì)量和均勻良好的機(jī)械特性。
實施例在一個耐壓的不銹鋼制的50升攪拌鍋中預(yù)加入由19.5kg完全脫鹽水，19.5gNa4P2O7和52.7gMgSO4構(gòu)成的混合物。對此添加入17kg苯乙烯、17g過氧化二苯甲酰、51g二枯基過氧化物及在表中所給量的二聚α-甲基苯乙烯(DMS)和正辛烷或沸點約為273℃的輕質(zhì)礦物油。此時，正辛烷或礦物油的量應(yīng)分別與所加料的純度適配。對混合物在2小時內(nèi)由25℃加熱到100℃并接著在5小時內(nèi)由100℃加熱到130℃。接著在130℃情況下保持3小時。在到達(dá)80℃后55分鐘，對混合物添加入478g10重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液(K值90)并接著在另外的125分鐘后再添加0.68kg正戊烷(是苯乙烯的4％)。對獲得的珠體進(jìn)行離心分離，用冷風(fēng)干燥并用是未涂層的珠體的0.1重量％的乙烯—雙—硬脂酸酰胺涂層。
接著將0.70-1.00mm的珠體大小的部分篩分出并用是珠體的0.5重量％的由40重量％檸檬酸三(十八烷基)酯、50重量％甘油單硬脂酸酯和10重量％硅酸FK320(Goldschmidt工廠制品)組成的混合物涂層。
在一個無壓力的發(fā)泡箱(Rauscher系統(tǒng))用流動的水蒸汽預(yù)發(fā)泡10分鐘。表中給出了所獲得的自由密度。
對表中內(nèi)容還要補(bǔ)充的是，通過有目的地添加膨脹輔助劑可以成功地使所獲得的泡沫顆粒的堆密度(即膨脹度)保持恒定。表
X二聚α-甲基苯乙烯純度約65％XX 二聚α-甲基苯乙烯純度約90％O正辛烷M礦物油
權(quán)利要求
制備珠形可膨脹聚苯乙烯的方法，其中采用含有雜質(zhì)的苯乙烯在含水懸浮液中，在懸浮穩(wěn)定劑和通用的溶于苯乙烯的聚合催化劑和是苯乙烯的0.05至0.5重量％的含有雜質(zhì)的二聚α-甲基苯乙烯存在的情況下聚合制備，其中在聚合前，聚合中或聚合后對含水懸浮液添加A.作為膨脹劑的、其沸點低于70℃的、是苯乙烯的2至8重量％的C3-C6-烴和B.作為膨脹輔助劑的、其沸點高于70℃的、是苯乙烯的0.01至1重量％的飽和烴，其特征在于首先求出苯乙烯和二聚α-甲基苯乙烯中的摻雜的、其沸點高于70℃的飽和烴的含量并接著在聚合前、聚合中或聚合后添加膨脹輔助劑B，以使懸浮液中的膨脹輔助劑B的總含量是苯乙烯的0.1至1.5重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過苯乙烯在含水懸浮液中，在作為調(diào)節(jié)劑的二聚α-甲基苯乙烯和作為膨脹劑的C
文檔編號C08J9/14GK1148049SQ9611165
公開日1997年4月23日 申請日期1996年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月14日
發(fā)明者D·施爾澤, K·哈恩, A·謝弗, B·施邁德 申請人:巴斯福股份公司