專利名稱：低voc層壓配料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含環(huán)氧樹脂的可固化配料，特別涉及用于制備電學(xué)層壓板的配料。
已經(jīng)知道由纖維基材和含環(huán)氧樹脂的基體樹脂制備電學(xué)層壓板和其它復(fù)合材料的方法。合適的方法的例子通常包含下列步驟(1)將含環(huán)氧樹脂的配料通過輥涂、滴涂、噴涂、其他涂布工藝和/或這些技術(shù)相結(jié)合涂于基材上?；耐ǔ楹?例如)玻璃纖維的機(jī)織或無紡纖維墊。(2)將已浸漬的基材通過在足以除去環(huán)氧樹脂配料中的溶劑且非必要地部分固化環(huán)氧樹脂配料的溫度下進(jìn)行“乙-階段化”，這樣浸漬的基材可容易處理?！耙?階段化”步驟通常在90℃至210℃下進(jìn)行1至15分鐘。將來自乙-階段的浸漬基材稱為預(yù)浸料。溫度最常用為100℃(對于復(fù)合材料)和130℃至180℃(對于電學(xué)層壓板)。(3)若需要制備電學(xué)層壓板，將一個或多個預(yù)浸料片材以交替層方式與一個或多個導(dǎo)體材料(如銅箔)層疊層。(4)將層疊的片材在高溫和加壓下壓制足以使樹脂固化并形成層壓制品的時間。層壓溫度通常為100℃至230℃，最通常為165至190℃。層壓步驟還可分2個或更多個階段進(jìn)行，例如第一階段在100至150℃之間進(jìn)行，第二階段在165℃至190℃之間進(jìn)行。壓力通常為50N/cm2至500N/cm2。層壓步驟非必要地在更高溫度下進(jìn)行更短的時間(如連續(xù)層壓方法)或在較低溫度下進(jìn)行更長時間(如低能壓制方法)。(5)可將制得的銅復(fù)合片材非必要地在高溫和環(huán)境壓力下加熱一段時間進(jìn)行后處理。后處理溫度通常為120℃至250℃。后處理時間通常為30分鐘至12小時。
電學(xué)層壓板和其加工方法詳細(xì)描述于很多參考文獻(xiàn)中，如US5,314,720(1994年5月24日)；和Delmonte，Hoggatt & May，“纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料”，環(huán)氧樹脂，化學(xué)和工藝(第二版)，p889-921(Marcel Dekker，Inc.1988)。這些方法中使用的配料通常含有(1)具有的EEA為400至530的改性環(huán)氧樹脂；(2)固化劑如雙氰胺；(3)促進(jìn)環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)的催化劑如2-甲基咪唑；和(4)30至40wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑如酮、二醇醚、二甲基甲酰胺或二甲苯。還知道該配料可含有某些其他添加劑。如(1)含硼酸的配料公開于US 5,308,895(1994年5月3日)和US5,314,720(1994年5月24日)中。(2)含擴(kuò)鏈劑如雙酚A或四溴雙酚A的配料公開于上述兩個美國專利和歐洲專利申請92101367.8(
公開日1992年1月28日)及US3,738,862(1973年6月12日)中。
需要降低配料中使用的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的量。揮發(fā)性有機(jī)溶劑成本高，并且必須在氣體回到大氣中之前從乙-階段化流出的氣體中清洗除去。然而必須選擇低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)配料以提供合適的粘度，原因在于在層壓板制備方法中粘度至關(guān)重要。例如，參見Delmonte，Hoggatt &May，第903頁。普通配料中的VOC量不能降低，原因在于配料的粘度將會太高。高粘度樹脂使基材中的纖維位置扭曲且難以浸入基材中。
若用較低分子量樹脂和擴(kuò)鏈劑代替改性環(huán)氧樹脂，則可降低低VOC配料的粘度。已報道這些低粘度配料具有其他用途。例如，EPO公開0 260 768A2(88年3月23日)公開了含有液態(tài)環(huán)氧樹脂、0.6至1當(dāng)量雙酚和胺-(三氟化硼)催化劑的封鑄配料。含液態(tài)環(huán)氧樹脂、擴(kuò)鏈劑和催化劑或催化劑復(fù)合物的配料已部分固化，且在可固化樹脂中使用部分固化的樹脂(見PCT公開WO86/00627(1986年1月30日))。
在層壓方法中尚沒有普遍使用含液態(tài)環(huán)氧樹脂的配料，原因在于在浸涂機(jī)和預(yù)浸料中其粘度太低。配料在乙-階段化完成前在浸涂機(jī)中流掛和滴淌。同時，將預(yù)浸料放入層壓機(jī)后配料太容易流動。樹脂被從層壓板中擠壓出來流入層壓機(jī)中，使所得層壓板太薄。
將過量催化劑加入配料中以使環(huán)氧樹脂和擴(kuò)鏈劑在處理機(jī)中快速反應(yīng)，由此在滴涂發(fā)生前就得到更高分子量的樹脂。然而那些催化劑還加速了固化劑與樹脂的固化。要防止粘度對于有效層壓變得太高比較困難。同時，含有太多催化劑的配料貯存期短，并且制得的預(yù)浸料貯存期也短。
需要的低VOC配料是(1)在預(yù)浸步驟具有低粘度；(2)通過在乙-階段化中快速和可控制地改進(jìn)升高分子量以最大限度地減少滴淌；(3)在處理機(jī)中或貯存期間控制不需要的固化反應(yīng)以防止分子量過度升高；(4)提供具有足以進(jìn)行層壓又無明顯樹脂損失的粘度的乙-階段預(yù)浸料。本發(fā)明的另一目的是提供一種由改進(jìn)的環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧樹脂配料，該配料可與已有的電層壓板生產(chǎn)設(shè)備相適應(yīng)。
申請人的發(fā)明提供這些特點和從本文整體描述和實施例中顯而易見的其他特點。
本發(fā)明第一方面是一種配料，它包括(1)低粘度環(huán)氧樹脂；(2)酚類擴(kuò)鏈劑，其濃度低于0.6當(dāng)量酚羥基/1當(dāng)量低粘度環(huán)氧樹脂；(3)在環(huán)氧基團(tuán)之間促進(jìn)自固化反應(yīng)的催化劑；(4)路易斯酸抑制劑；(5)低于25wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑；(6)非必要的多官能團(tuán)交聯(lián)劑。
本發(fā)明第二方面是一種初始配料，它包括(1)低粘度環(huán)氧樹脂；(2)酚類擴(kuò)鏈劑，其濃度低于0.6當(dāng)量酚羥基/1當(dāng)量低粘度環(huán)氧樹脂；(3)路易斯酸；(4)不大于20wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
本發(fā)明第三方面是將配料用于前述方法中制備前述復(fù)合材料和電學(xué)層壓板。
本發(fā)明第二方面的組合物可用于制備本發(fā)明第一方面的配料。這些配料可用于制備前述電學(xué)層壓板。這些組合物還可用于封鑄、涂覆和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中。本發(fā)明將在下面更具體地描述。
本發(fā)明的配料含有低粘度環(huán)氧樹脂。該低粘度環(huán)氧樹脂優(yōu)選(1)在20℃時為液體；或(2)對于在分子中的所有非鹵原子化學(xué)式量，每一環(huán)氧當(dāng)量具有的化學(xué)式量不大于350。(例如，雙酚A的二縮水甘油醚不含鹵原子并且其平均化學(xué)式量為340。因此，雙酚A的二縮水甘油醚的每環(huán)氧當(dāng)量化學(xué)式量為170。四溴雙酚A的二縮水甘油醚的分子量為656。然而非鹵素原子的平均化學(xué)式量為336，因此四溴雙酚A的二縮水甘油醚的每當(dāng)量非鹵原子平均化學(xué)式量為168。在本定義的含義中雙酚A和四·溴雙酚A的二縮水甘油醚為”低粘度環(huán)氧樹脂”。)在低粘度環(huán)氧樹脂中，每環(huán)氧化物當(dāng)量的非鹵原子平均化學(xué)式量優(yōu)選不大于250，更優(yōu)選不大于190。在低粘度環(huán)氧樹脂中，該非鹵原子平均化學(xué)式量優(yōu)選至少70，更優(yōu)選至少110，最優(yōu)選至少160。
低粘度環(huán)氧樹脂每分子平均含一個以上環(huán)氧基團(tuán)，優(yōu)選每分子平均含至少1.8個環(huán)氧基團(tuán)。優(yōu)選每分子平均含少于5個環(huán)氧基團(tuán)，更優(yōu)選少于3個環(huán)氧基團(tuán)，最優(yōu)選不大于2.1個環(huán)氧基團(tuán)。(對于某些特殊應(yīng)用如在高溫下使用，具有更多環(huán)氧基團(tuán)的樹脂是最優(yōu)的，該樹脂的例子如三-(羥苯基)甲烷的三縮水甘油醚，它是市購的TACTIX*742樹脂。(*The DowChemical Company的商標(biāo)))。低粘度環(huán)氧樹脂優(yōu)選為縮水甘油醚、酯或酰胺化合物。
低粘度環(huán)氧樹脂更優(yōu)選為二醇的二縮水甘油醚。二醇每分子優(yōu)選含2個酚羥基(二元酚)。二醇和二縮水甘油醚優(yōu)選由如下通式I表示
其中各“A”獨立地表示脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或通過一個鍵或二價基團(tuán)如低級(C1-C6)烷基、羰基、磺?；蜓踉舆B接的多個芳基(包括鹵化和/或取代芳基)。低于50％的“A”優(yōu)選為脂族基團(tuán)，更優(yōu)選低于30％的“A”為脂族基團(tuán)，最優(yōu)選0％的“A”為脂族基團(tuán)。脂族基團(tuán)優(yōu)選為烷基或聚(氧化烯)基團(tuán)。各“ A”最優(yōu)選為苯環(huán)或通過低級烷基連接的兩個苯環(huán)或其鹵化衍生物。
各“Q”為二醇中的羥基，并為通式II代表的縮水甘油醚部分
各“ R”代表氫原子、鹵原子或低級烷基。各“R”優(yōu)選為氫原子。
“n”代表重復(fù)單元數(shù)。在低粘度環(huán)氧樹脂中“n”平均可為0至2，但優(yōu)選為0.1至0.2。
優(yōu)選二醇的例子包括間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K或其鹵化衍生物。低粘度環(huán)氧樹脂最優(yōu)選為雙酚A的二縮水甘油醚或鹵化雙酚A的二縮水甘油醚。其他適用的低粘度環(huán)氧樹脂是1，1，1-三-(羥苯基)鏈烷的縮水甘油醚衍生物和其鹵化衍生物。合適樹脂和其制備方法的例子還描述于H.Lee& K.Neville，環(huán)氧樹脂手冊(McGraw-Hill Book Co.1967)，2-1至3-20中。
配料還含有酚類擴(kuò)鏈劑。酚類擴(kuò)鏈劑可為每分子平均含有大于1個至小于3個酚羥基的任何化合物。擴(kuò)鏈劑每分子優(yōu)選含有1.8至2.1個酚羥基基團(tuán)，更優(yōu)選含約2個酚羥基基團(tuán)。酚類擴(kuò)鏈劑與上述用于制備低粘度環(huán)氧樹脂的二元酚具有相同的一般描述和優(yōu)選實施方案(只是通式I中的“n”優(yōu)選低于0.2，更優(yōu)選低于0.1，最優(yōu)選為0)。
為最大限度地降低所需的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，酚類擴(kuò)鏈劑優(yōu)選為可溶于液體環(huán)氧樹脂的液體或固體。酚類擴(kuò)鏈劑的熔點更優(yōu)選高于100℃，最優(yōu)選至少約125℃且不高于300℃。當(dāng)酚類擴(kuò)鏈劑未鹵化時，其分子量優(yōu)選為至少110，更優(yōu)選至少185。其分子量優(yōu)選不大于800，更優(yōu)選不大于500，最優(yōu)選不大于250。對于鹵化的酚類擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑中的非鹵原子的化學(xué)式量優(yōu)選滿足上述優(yōu)選范圍，總分子量優(yōu)選在優(yōu)選實施方案加鹵素化學(xué)式量的范圍內(nèi)。酚類擴(kuò)鏈劑可非必要地為苯酚封端的低聚物(如滿足通式I的低聚物，其中Q為羥基，“n”平均為0.2至3)，但擴(kuò)鏈劑優(yōu)選僅為單體(其中“n”滿足上述范圍)。酚類擴(kuò)鏈劑最優(yōu)選為雙酚A或溴化雙酚A。
擴(kuò)鏈劑的量應(yīng)低于環(huán)氧樹脂的化學(xué)計量。對于每一環(huán)氧當(dāng)量擴(kuò)鏈劑優(yōu)選含有不大于0.55羥基當(dāng)量，更優(yōu)選不大于0.5羥基當(dāng)量。酚類擴(kuò)鏈劑對于每環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選含至少0.1酚羥基當(dāng)量，更優(yōu)選含至少0.2酚羥基當(dāng)量，最優(yōu)選含至少0.3酚羥基當(dāng)量。當(dāng)?shù)驼扯拳h(huán)氧樹脂為雙酚A的二縮水甘油醚且擴(kuò)鏈劑為四溴雙酚A時，擴(kuò)鏈劑的濃度優(yōu)選足以提供含17至30wt％溴的樹脂，更優(yōu)選足以提供含19至22wt％溴的樹脂。
本發(fā)明的組合物含有催化劑，該催化劑可催化環(huán)氧-環(huán)氧固化反應(yīng)-環(huán)氧基團(tuán)相互反應(yīng)形成固化樹脂的反應(yīng)。這些固化反應(yīng)描述于聚合物科學(xué)和工程百科全書(第二版)(J.Wiley & Sons 1986)，Vol.6，“環(huán)氧樹脂”，p 341-343中。合適的催化劑的例子包括含胺、膦、雜環(huán)氮、銨、鏻、鉮或锍部分的化合物。更優(yōu)選的催化劑是含雜環(huán)氮和胺的化合物，更進(jìn)一步優(yōu)選的催化劑是含雜環(huán)氮的化合物。
催化劑(為與交聯(lián)劑區(qū)別)優(yōu)選每分子平均含有不大于約1個活潑氫部分?；顫姎洳糠职ㄅc胺基、酚羥基或羧酸基鍵合的氫原子。例如，催化劑中的胺和膦部分優(yōu)選為叔胺或膦部分；銨和鏻部分優(yōu)選為季銨和鏻部分。
合適的雜環(huán)氮催化劑的例子包括公開于Bertram的US4,925,901(1990年5月15日)中。這里可使用的優(yōu)選雜環(huán)仲胺和叔胺或含氮催化劑包括(例如)咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、嗎啉、噠嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、phthalozine、喹啉、嘌啉、吲唑、引哚、indolazines、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氫吲哚、哌啶、哌嗪和其混合物，特別優(yōu)選的是烷基取代的咪唑；2，5-氯-4-乙基咪唑；和苯基取代的咪唑，及其混合物。更進(jìn)一步優(yōu)選的是N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；和2-苯基咪唑。特別優(yōu)選的是2-甲基咪唑。
可用作催化劑的優(yōu)選叔胺是那些具有開鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)的單或多胺，其中所有的胺氫都被合適的取代基(例如烴基，優(yōu)選脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán))取代。其中這些胺的例子包括甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺、三苯基胺、三環(huán)己基胺、吡啶和喹啉。優(yōu)選的胺是三烷基、三環(huán)烷基和三芳基胺如三乙胺、三苯胺、三-(2，3-二甲基環(huán)己基)胺，烷基二鏈烷醇胺如甲基二乙醇胺，和三鏈烷醇胺如三乙醇胺。弱叔胺如在濃度為1M的水溶液中pH低于10的胺是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的叔胺催化劑是芐基二甲基胺和三-二甲氨基甲基苯酚。
催化劑的濃度優(yōu)選為至少0.05phr，更優(yōu)選至少0.1phr。該濃度優(yōu)選低于3phr且更優(yōu)選不大于1phr。(僅對于本申請，“phr”或“每100份樹脂的份數(shù)”是指按每100份混合低粘度環(huán)氧樹脂和擴(kuò)鏈劑計的物質(zhì)重量份數(shù)。
本發(fā)明還含有在乙-階段化過程中抑制催化劑活性的抑制劑。抑制劑是路易斯酸。優(yōu)選抑制劑的例子包括鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、硅、硼、鋁的鹵化物、氧化物、氫氧化物和醇鹽(鹵化硼除外)，例如硼酸、硼氧烷(如三甲氧基硼氧烷)，氧化硼、硼酸烷基酯、鹵化鋅(如氯化鋅)和其它趨于具有相對弱的共軛堿的路易斯酸。當(dāng)配料意欲在電學(xué)層壓板中使用時，抑制劑優(yōu)選不含明顯量的鹵素。最優(yōu)選的抑制劑是硼酸。這里使用的硼酸是指硼酸和其衍生物，包括偏硼酸和硼酸酐。配料優(yōu)選含有至少0.3mol抑制劑/1mol催化劑，更優(yōu)選含至少0.6mol抑制劑/1mol催化劑。該配料優(yōu)選含不大于3mol抑制劑/1mol催化劑，更優(yōu)選含不大于2mol抑制劑/1mol催化劑。
抑制劑和催化劑可分別加入本發(fā)明的組合物中，或以復(fù)合物形式加入。該復(fù)合物可通過將抑制劑溶液與催化劑溶液接觸并充分混合形成?？煞潜匾卮嬖诰哂腥跤H核陰離子的酸。這種接觸通常在室溫下進(jìn)行，盡管也可以使用其他溫度，如0至100℃，更優(yōu)選20至60℃溫度。接觸時間應(yīng)是足以完全形成復(fù)合物的時間，并取決于使用的溫度，接觸時間優(yōu)選為1至120分鐘，更優(yōu)選10至60分鐘。
理論上認(rèn)為(但不受此限制)，環(huán)氧樹脂與酚類擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈反應(yīng)和環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)通常同時發(fā)生。若在乙-階段化過程中加入催化劑使一個反應(yīng)加快，則另一反應(yīng)也會加快。另一方面，用于本發(fā)明的抑制劑可在乙-階段化溫度下抑制環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，但對于在乙-階段化中環(huán)氧樹脂與酚類擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈反應(yīng)無影響或促進(jìn)該反應(yīng)。抑制劑的影響會在較高溫度下降低，因此環(huán)氧-環(huán)氧反應(yīng)可在層壓步驟進(jìn)行。這使得容易通過選擇低粘度環(huán)氧樹脂與酚類擴(kuò)鏈劑和其比例控制乙-階段化中的粘度增高。
配料優(yōu)選還含有低比例的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選含有可用于溶解配料中的各組分的溶劑混合物。用于溶解環(huán)氧樹脂的優(yōu)選揮發(fā)性有機(jī)溶劑是公知的，且知道怎樣使用它們以獲得所需粘度。合適的溶劑的例子公開于H.Lee& K.Neville，環(huán)氧樹脂手冊(McGraw-Hill Book Co.1967)，p24-31中。優(yōu)選溶劑的例子包括酮類(如甲基乙基酮、甲氧基丙酮或丙酮)；醚類；酯類；二醇類；二醇醚類；C1-C8鏈烷醇；和芳烴(如二甲苯)。催化劑和抑制劑優(yōu)選溶于極性溶劑，如二甲亞砜(DMSO)、甘油和二甲基甲酰胺中，其中具有1至6個碳原子的鏈烷醇和具有2至6個碳原子的二醇是更優(yōu)選的。溶劑可含有高達(dá)30％的水，如歐洲專利申請0 567 248中公開的。
配料優(yōu)選含有不大于20wt％，更優(yōu)選不大于15wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。配料可含有低至0wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，但優(yōu)選含有至少5wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
配料優(yōu)選進(jìn)一步含有多官能團(tuán)交聯(lián)劑。這些多官能團(tuán)交聯(lián)劑描述于很多文獻(xiàn)中，如Vol.6，聚合物科學(xué)和工程百科全書(J.Wiley & Sons 1986)，“環(huán)氧樹脂”，p348-356中。合適的多官能團(tuán)交聯(lián)劑的例子包括用于環(huán)氧樹脂的已知固化劑，如每分子平均含有兩個以上活性位的多胺、多酰胺、多酐，多酚和多酸。多官能團(tuán)交聯(lián)劑的優(yōu)選例子包括雙氰胺和聚酚如可溶可熔酚醛樹脂?？梢允褂玫钠渌喙倌軋F(tuán)交聯(lián)劑的例子包括公開于PCT公開WO 94/11415(1994年5月26日公開)中的多酐。
多官能團(tuán)交聯(lián)劑(與催化劑和擴(kuò)鏈劑相反)優(yōu)選每分子平均含有兩個以上活潑氫部分。例如，交聯(lián)劑優(yōu)選含有多個腫胺基團(tuán)，一個或多個伯胺基團(tuán)，兩個以上酚羥基基團(tuán)，多個伯酰胺基團(tuán)或兩個以上羧酸基團(tuán)。
選用的多官能團(tuán)交聯(lián)劑的量優(yōu)選應(yīng)使配料含有化學(xué)計量上過量于酚類擴(kuò)鏈劑與多官能團(tuán)交聯(lián)劑的組合的低粘度環(huán)氧樹脂。(對于本申請，雙氰胺每分子具有5至7個固化位)。配料優(yōu)選每環(huán)氧化物當(dāng)量含有不大于0.75當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑，更優(yōu)選不大于0.6當(dāng)量，最優(yōu)選不大于0.5當(dāng)量。配料對于每環(huán)氧化物當(dāng)量可含有0當(dāng)量，但優(yōu)選含有至少0.01當(dāng)量，更優(yōu)選含有至少0.05當(dāng)量，最優(yōu)選含有至少0.1當(dāng)量的多官能團(tuán)交聯(lián)劑。當(dāng)多官能團(tuán)交聯(lián)劑為雙氰胺時，配料優(yōu)選含有至少0.05phr，更優(yōu)選至少0.1phr的雙氰胺。配料優(yōu)選含有不大于2.25phr，更優(yōu)選不大于1.5phr的雙氰胺。
配料優(yōu)選還含有穩(wěn)定劑，以防止在貯存和運輸過程中低粘度環(huán)氧樹脂與擴(kuò)鏈劑的過早反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)強無機(jī)酸和有機(jī)酸及所述酸的酸酐和酯(包括半酯和部分酯)用作反應(yīng)抑制劑特別有效。術(shù)語“強酸”是指pKa值低于4，優(yōu)選低于2.5的有機(jī)酸。優(yōu)選的反應(yīng)抑制劑的例子包括無機(jī)酸如鹽酸、硫酸和磷酸；無機(jī)酸酐如磷酸酐(P2O5)；無機(jī)酸如烷基、芳基和芳烷基及取代烷基、芳基和芳烷基磺酸(例如對甲苯磺酸和苯磺酸)的酯和更強有機(jī)酸如三氯乙酸和所述酸的烷基酯，如對甲苯磺酸的烷基酯(例如對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯和甲烷磺酸甲基酯)。更優(yōu)選的反應(yīng)抑制劑包括硫酸、芳基磺酸或芳烷基磺酸的烷基酯。穩(wěn)定劑最優(yōu)選為對甲苯磺酸的低級(C1-C6)烷基酯。穩(wěn)定劑的量優(yōu)選為0至1phr。
配料在20℃的粘度優(yōu)選為不大于800mPa·s，更優(yōu)選不大于500mPa·s。(粘度通過CANNON-FENSKE粘度計按照一般的操作指令測定)。配料的粘度優(yōu)選為至少50mPa·s，更優(yōu)選至少100mPa·s。
上述配料可用于生產(chǎn)本發(fā)明背景中所述電學(xué)層壓板。該配料具有相當(dāng)?shù)偷恼扯?，但在?階段化過程中快速和可控制地提高粘度以避免滴淌，該配料在在層壓步驟中固化以提供良好的層壓板。同時，在配料中存在的抑制劑通過固化配料增加釋放的總反應(yīng)熱。這意味著配料固化時增加了交聯(lián)密度。
為了包裝和運輸，提供上述本發(fā)明第二方面的初始配料是方便的。如上所述，初始配料含有低粘度環(huán)氧樹脂、酚類擴(kuò)鏈劑、抑制劑和溶劑。其比例為如上所述的，但配料優(yōu)選含有不大于15wt％的溶劑，更優(yōu)選不大于10wt％的溶劑。配料優(yōu)選含有至少1wt％的溶劑，更優(yōu)選至少5wt％的溶劑。配料優(yōu)選含有至少0.05phr抑制劑，更優(yōu)選至少0.2phr抑制劑。該配料優(yōu)選含不大于2phr抑制劑，更優(yōu)選不大于1phr抑制劑。
初始配料優(yōu)選含低于催化劑量的固化催化劑。例如，催化劑的濃度為優(yōu)選含有低于0.1phr催化劑，更優(yōu)選低于0.05phr催化劑，最優(yōu)選低于0.01phr催化劑。初始配料還優(yōu)選含有低于固化配料所需量的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑在初始配料中的濃度優(yōu)選低于0.1當(dāng)量/環(huán)氧化物當(dāng)量，更優(yōu)選低于0.05當(dāng)量，最優(yōu)選低于0.01當(dāng)量。催化劑和固化劑的濃度最優(yōu)選為約0。
這些配料可長期貯存，而不失去穩(wěn)定性。本發(fā)明在下列實施例中更具體地描述。實施例1-含硼酸抑制劑和雙氰胺交聯(lián)劑的配料制備六個配料。各配料含有65.5份D.E.R.*330(*陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))液態(tài)環(huán)氧樹脂、34.5份四溴雙酚A和5.26份甲基乙基酮。將10％的硼酸乙醇溶液加入此共混物中以提供表1中所示的硼酸量。
表1配料硼酸(份數(shù))A* 01 0.12 0.23 0.34 0.45 0.5*配料A不是本發(fā)明的實施例將配料熟化過夜后，加入如下另一些組分9.33份含7.5份溶于30.5份二甲基甲酰胺和62份丙二醇單甲醚中的雙氰胺的溶液；1.25份20％2-甲基咪唑的乙醇溶液；和足夠量的甲基乙基酮以將配料稀釋至80％的固含量。將該配料荷載于鋁量熱器皿中。將各配料在室溫和真空下放置1小以排除溶劑。通過使用METTLER DSC 30量熱器且溫度每分鐘升高10℃的差示掃描量熱法(DSC)研究各配料的擴(kuò)鏈和固化。
在配料A中，寬的擴(kuò)鏈峰從約105℃延伸至最大160℃，尖固化峰在165℃達(dá)到最高，基本上位于擴(kuò)鏈峰的峰頂。在配料1中，擴(kuò)鏈峰保持于最高約160℃處，但最高固化峰已輕微偏移至約170℃處。在配料2中，兩個峰幾乎完全分開，對于擴(kuò)鏈在160℃處顯示一寬峰，固化在約195℃處顯示一寬峰。在配料3、4和5中，擴(kuò)鏈和固化峰基本上是分開的。擴(kuò)鏈峰從約110℃延伸至約170℃，最高峰出現(xiàn)在約15.5處。固化峰從約175℃延伸至約225℃，最高峰出現(xiàn)在約205℃處。實驗顯示，當(dāng)增加配料中的硼酸濃度時，擴(kuò)鏈反應(yīng)和固化反應(yīng)分離為在兩個不同溫度下出現(xiàn)的兩個不同主峰。此分離可導(dǎo)致在乙-階段化中的快速可控擴(kuò)鏈而無過度固化。實施例2-含硼酸和酚類交聯(lián)劑的配料制備配料，該配料含65.5份D.E.R.*330(*陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))液態(tài)環(huán)氧樹脂、34.5份四溴雙酚A、5.2 6份甲基乙基酮和5份20wt％硼酸的乙醇溶液。將配料熟化過夜后，加入如下另一些組分4份50wt％PERSTORP 85-36-28可溶可熔酚醛樹脂(購自PERSTORP AS，Perstorp，Sweden，每分子含有4至5.5個酚羥基)的丙酮溶液；3.5份20wt％2-甲基咪唑的甲醇溶液；和足夠的甲基乙基酮以將配料稀釋至80％固含量。配料的擴(kuò)鏈和固化按實施例1的描述通過DSC研究。掃描顯示100至160℃的寬擴(kuò)鏈峰(兩個最高峰出現(xiàn)在約135℃和約145℃處)，和160至220℃的固化峰(最高峰出現(xiàn)在約210℃處)。此實驗證明，當(dāng)交聯(lián)劑為酚醛樹脂而不是雙氰胺時，觀察到類似的分離擴(kuò)鏈和固化。實施例3-制備預(yù)浸料按實施例2的描述制備配料，但交聯(lián)劑含有PERSTORP可溶可熔酚醛樹脂與四苯酚乙烷的50/50混合物。配料的粘度用ICI錐板設(shè)定裝置(用Cone“C”)在25℃下測定，其值為80mPa·s。將配料通過滴涂施于玻璃布(7628型，可購自Porcher Textile，Badiniers，F(xiàn)r-38300 Bourgoin-JallieuFrance，或Interglas Textil GmbH，Ulm/Donau，Germany)基材上。將浸漬過的基材在溫度152℃和速度0.8、1.0、1.2和1.8m/min下通過具有3米長水平烘箱的CARATSCH試驗處理機(jī)(由Caratsch AG，Bremgarten，Switzerland制造)中乙-階段化樹脂并形成預(yù)浸料。將此預(yù)浸料粉碎并回收乙-階段化的樹脂的粉末。將乙-階段化的樹脂粉按照實施例1的方法在差示掃描量熱器中固化。第一次的三個實驗提供基本上相同的結(jié)果；一個寬峰從約150℃延伸至280℃，最大高度出現(xiàn)在約210℃處。最后在1.8m/min下的實驗顯示相同的寬峰，但在約100℃至150℃之間還顯示稍微寬的駝峰，最高峰出現(xiàn)在約135℃處。我們把該駝峰歸因于未完全的擴(kuò)鏈反應(yīng)。實驗顯示，配料合乎情理地提供相對可控制地且一致的乙-階段化，與處理機(jī)的速度和停留時間無關(guān)。實施例4-制備層壓板按實施例1和實施例2的描述制備配料并在表2中給出。各配料含有80wt％的固體和20wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。將此配料按實施例3的描述涂于玻璃布上。將此玻璃布在表II中給出的空氣溫度下，采用表2中給出的收卷速度通過具有3米長水平烘箱的CARTSCH試驗處理機(jī)。按照MethodIPC-L-109B，IPC-TM-6502.3.16(取自Institute for Interconnectingand Packaging Electronic Circuits，Lincolnwood，IIIinois，USA)在預(yù)浸料生產(chǎn)前后用10cm×10cm方形玻璃布片材測定各預(yù)浸料的樹脂含量。結(jié)果在表2中給出。將各預(yù)浸料的8個片材與銅箔片材以交替層方式疊鋪。將疊鋪的預(yù)浸料按照如下溫度變化在250N/cm2下固化將溫度在40分鐘內(nèi)從室溫升至170℃，然后在170至185℃下保持60分鐘，接著在20分鐘內(nèi)從185℃冷卻至室溫。所得層壓板不進(jìn)行后處理。
對各固化層壓板進(jìn)行如下試驗(a)通過稱量5cm×5cm層壓板片材、將其在23℃下在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浸漬30分鐘，然后再稱量，測定NMP附著量。結(jié)果在表2中給出(以增加的％表示)。(b)銅剝離強度通過Method IPB-L-115B，IPC-TM-6502.4.8測定，結(jié)果在表2中給出(以N/cm表示)。(c)層壓品玻璃轉(zhuǎn)化溫度用實施例1所述的DSC測定，以10℃/min的速度從50℃至220℃掃描，并取第二次掃描時的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果在表II中給出(以℃表示)。(d)耐水性按照Method IPC-A-600，IPC-MI-660和IPC-TM-6502.6.16通過將層壓板放入高壓鍋中120分鐘測定。所有層壓板均以100％通過試驗。
表2配料 11 12液態(tài)環(huán)氧樹脂/TBBA共混物(固體份數(shù)) 100100硼酸(phr固體) 1.00.3酚類交聯(lián)劑(phr固體) 2.0-雙氰胺(phr固體) - 0.72-甲基咪唑(phr固體) 0.70.5清漆％固體(wt％) 80 80清漆粘度mPa·s(1)80 110乙-階段化處理機(jī)設(shè)置2 2處理機(jī)溫度(℃)152170處理機(jī)速度(m/min) 1.00.9預(yù)浸料樹脂含量(％)43 45層壓板性能NMP附著量(wt％) 0.05 0.08銅剝離強度(N/cm) 15.1 17.3層壓板Tg(℃) 146138(1)通過使用錐“C”的ICI錐板在25℃下測定
權(quán)利要求
1.一種配料，它包含(1)低粘度環(huán)氧樹脂；(2)酚類擴(kuò)鏈劑，其濃度為0.1至低于0.6當(dāng)量酚羥基/1當(dāng)量低粘度環(huán)氧樹脂；(3)在環(huán)氧基團(tuán)之間促進(jìn)自固化反應(yīng)的催化劑；(4)路易斯酸抑制劑；(5)低于25 wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑；(6)非必要的多官能團(tuán)交聯(lián)劑。
2.一種初始配料，它包括(1)低粘度環(huán)氧樹脂；(2)酚類擴(kuò)鏈劑，其濃度為0.1至低于0.6當(dāng)量酚羥基/1當(dāng)量低粘度環(huán)氧樹脂；(3)路易斯酸；(4)不大于20wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
3.如前述權(quán)利要求任何一項的配料，其中低粘度環(huán)氧樹脂為液態(tài)的二元酚二縮水甘油醚。
4.如前述權(quán)利要求任何一項的配料，其中擴(kuò)鏈劑為熔點高于100℃的二元酚或其鹵化衍生物。
5.如前述權(quán)利要求任何一項的配料，其中抑制劑為鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、硅、硼或鋁的鹵化物、氧化物、氫氧化物或醇鹽，鹵化硼除外。
6.如前述權(quán)利要求任何一項的配料，其中抑制劑為硼酸、偏硼酸、硼氧烷或氧化硼。
7.如前述權(quán)利要求1或3至6任何一項的配料，其中多官能團(tuán)交聯(lián)劑為平均每分子含有兩個以上反應(yīng)位的多胺、多酰胺、多酐，多酚或多酸化合物，多官能團(tuán)交聯(lián)劑的濃度為至少0.05當(dāng)量/環(huán)氧化物當(dāng)量。
8.如前述權(quán)利要求1或3至7任何一項的配料，其中配料含有0.2至0.5當(dāng)量擴(kuò)鏈劑(基于酚羥基)/環(huán)氧當(dāng)量，至少0.01當(dāng)量交聯(lián)劑/環(huán)氧當(dāng)量和不大于0.75擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑的組合當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量。
9.如前述權(quán)利要求1或3至8任何一項的配料，其中催化劑含有胺、膦、雜環(huán)氮、銨、鏻、鉮或锍部分，催化劑的濃度為0.05至小于3重量份/100重量份樹脂。
10.如前述權(quán)利要求1或3至9任何一項的配料，其中配料含有低于20％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
11.如前述權(quán)利要求1或3至10任何一項的配料在制備電學(xué)層壓板的方法中的用途，所述方法包括如下步驟(1)將配料通過輥涂、滴涂、噴涂、其他已知涂布工藝和/或這些技術(shù)相結(jié)合涂于基材上；(2)將已浸漬的基材通過在足以排除環(huán)氧配料中的溶劑且非必要地部分固化環(huán)氧配料的溫度下加熱，由此形成預(yù)浸料；(3)將一個或多個預(yù)浸料片材以交替層方式與一個或多個導(dǎo)體材料層疊置；(4)將疊置的片材在高溫和加壓下壓制足以使樹脂固化并形成層壓制品的時間。
12.如權(quán)利要求2至8任何一項的配料，其中配料含有低于0.05phr的固化催化劑和低于0.05當(dāng)量的多官能團(tuán)交聯(lián)劑/環(huán)氧化物當(dāng)量。
全文摘要
本發(fā)明為一種配料，它含有(1)低粘度環(huán)氧樹脂；(2)酚類擴(kuò)鏈劑，其濃度為0.1至低于0.6當(dāng)量酚式羥基/1當(dāng)量低粘度環(huán)氧樹脂；(3)在環(huán)氧基團(tuán)之間促進(jìn)自固化反應(yīng)的催化劑；(4)在“乙-階段化”條件下抑制催化劑活性的抑制劑；(5)低于25wt％的揮發(fā)性有機(jī)溶劑；和(6)非必要的多官能團(tuán)交聯(lián)劑。該配料含有低含量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑并可用于制備電學(xué)層壓板。它在乙-階段化中可控制地升高分子量，這樣避免了滴淌，但預(yù)浸料可容易層壓。
文檔編號C08G59/06GK1164244SQ95196356
公開日1997年11月5日 申請日期1995年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月21日
發(fā)明者J·甘, A·R·古德森 申請人:陶氏化學(xué)公司