專利名稱：烯烴聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑，特別涉及用于乙烯與高級α-烯烴的共聚，以生成一種稱作線型低密度聚乙烯(LLDPE)的材料的催化劑。
烯烴聚合，特別是乙烯聚合，是眾所周知的，幾十年來這種聚合已經(jīng)成為廣泛實踐的商業(yè)技術。用于這種聚合的催化劑包括齊格勒(Ziegler)型催化劑都是眾所周知。在齊格勒型催化劑領域，催化劑通常由載帶在適宜的載體上的過渡金屬化合物和作為助催化劑的烷基鋁組成，有時也和鎂化合物一起使用。
最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乙烯與高級烯烴的共聚可借助特殊的鋯和/或鉿化合物催化。這些稱為金屬茂的化合物已被提議與作為助催化劑的鋁氧烷結(jié)合而在這方面應用，且催化劑和助催化劑均附著在二氧化硅基體上。
本發(fā)明提供了一種新型的烯烴聚合催化劑，該催化劑以載帶在特殊設計的有機聚合物基體上的金屬茂催化劑和鋁氧烷助催化劑為基礎。這種基體包括樹脂性交聯(lián)的多孔顆粒材料，該材料基本上不溶于反應物單體或成品聚合物，也不溶于以聚合工藝為基礎的懸浮聚合或溶液聚合中用作聚合介質(zhì)的普通溶劑。上述基體也基本不溶于聚合催化劑生產(chǎn)中經(jīng)常使用的普通溶劑。
因此，本發(fā)明最主要的方面是用于乙烯與含有3-10個碳原子的α-烯烴共聚的催化劑組合物，該組合物包含用鋁氧烷活化并分散在顆粒狀多孔有機基體表面上的金屬茂化合物，該基體包括苯乙烯的交聯(lián)聚合產(chǎn)物。
上述多孔載體的化學惰性導致附著在它上面的金屬茂/鋁氧烷的純粹物理分散，從而生成具有較高活性的催化劑，且與二氧化硅載體上的催化劑相比，可產(chǎn)生分子量分布更窄，且分子量更高的聚合物。
載帶在本發(fā)明的惰性多孔有機載體上而制成的催化劑無需使用附帶的甲基鋁氧烷助催化劑溶液。因此，該催化劑非常適用于氣相聚合反應器，并且不需要高的鋁氧烷/金屬茂比。
本發(fā)明的催化劑的基體不是像二氧化硅那樣的耐熔材料，而本質(zhì)上是有機物。該基體在上述溶劑中的不溶性是由于它是由基本上交聯(lián)的聚合物制成的。而且，與無孔的(即未交聯(lián)的)有機基體形成對照，上述交聯(lián)度賦予該有機基體多孔性。
上述聚合物基體的交聯(lián)可能是由于該聚合物組分中內(nèi)在的化學組成的原因，例如由于存在至少某種比例的具有多官能度的單體，該單體在聚合反應初期在產(chǎn)生聚合的顆粒中反應，從而生成交聯(lián)的聚合物顆粒。這種單體的優(yōu)選實例是二乙烯苯。此外，上述交聯(lián)可通過后聚合交聯(lián)工藝完成，例如用高能粒子轟擊或用過氧化物處理。
優(yōu)選的交聯(lián)多孔聚合物基體可通過制備共聚混合物，采用懸浮聚合工藝制得，該共聚混合物包含作為連續(xù)相的水介質(zhì)，該介質(zhì)含有添加于其中的適宜比例的所需單體，例如苯乙烯和二乙烯苯、懸浮劑、聚合引發(fā)劑、致孔材料以及有助于懸浮聚合的任何其他組分。然后，將上述混合物在常規(guī)的懸浮聚合條件下處理，從而使共聚單體聚合并交聯(lián)，而獲得充滿致孔劑的聚合物顆粒產(chǎn)物。收集含有致孔劑的懸浮聚合物顆粒后，通常采用溶劑或蒸汽將致孔劑適當?shù)爻ァＨ缓?，將這樣制備的顆粒干燥，以形成可自由流動的多孔顆粒，其中的微孔基本上是空的。
與在聚合初期使聚合物交聯(lián)不同，在聚合物顆粒制成后再交聯(lián)的情況下，最初的懸浮聚合按上述方法進行至形成含致孔劑的多孔樹脂顆粒，然后，后交聯(lián)工藝應當在致孔劑仍保留在原位時進行，并在完成交聯(lián)后，按上述同樣方法將致孔劑適當?shù)爻ァ?br> 典型的致孔材料包括那些對最終的聚合物顆?；旧鲜嵌栊缘牟牧?，它們將摻混在聚合物顆粒中，但不與這些顆粒化學結(jié)合。這些致孔劑以基本上非官能的材料為代表，它們在聚合和形成聚合物顆粒的條件下基本上為液體，例如礦物油、庚烷和甲苯。生成的聚合物顆粒的孔徑、孔徑分布和表面積在很大程度上隨采用的特定致孔劑、在聚合物顆粒形成時存在的致孔劑的量以及聚合物的交聯(lián)度而變化。
本發(fā)明參考下列刊物的文章”大網(wǎng)絡樹脂III.大網(wǎng)狀苯乙烯-二乙烯苯共聚物的形成“K.A.Kun和R.Kunin，J.《聚合物科學》(Polymer Science)Part A-1，Vol.6，2689-2846(1968)；和“苯乙烯-二乙烯苯共聚物苯乙烯-二乙烯苯基體中的多孔結(jié)構(gòu)”，W.L.Sederel和G.J.DeJong，J.《應用聚合物科學》(Applied PolymerScience)，Vol.17，2835-2846(1973)。
這些文章介紹了制造本發(fā)明催化劑體系的交聯(lián)多孔樹脂基體的適宜的、乃至優(yōu)選的方法。
與金屬茂烯烴聚合催化劑結(jié)合使用的樹脂性交聯(lián)多孔顆?；w適宜地包括一種聚合物，該聚合物不僅是交聯(lián)的，而且在上述催化劑附著在其上的條件下和/或在烯烴聚合中使用該載體上的催化劑的條件下不易降解。加成聚合物最適宜用在這方面。特別是乙烯基加成反應聚合產(chǎn)物，優(yōu)選脂族和/或芳族乙烯基烴類加成反應的聚合產(chǎn)物，完全適合于這種應用。這些聚合物包括聚(脂族)乙烯基聚合物、聚(芳族)乙烯基聚合物、聚二乙烯基聚合物和這些單體種類的共聚物等。交聯(lián)的或可交聯(lián)的含烴聚合物是本發(fā)明的基體顆粒的優(yōu)選組合物。
交聯(lián)的芳族加成聚合物是用于本發(fā)明的優(yōu)選的含烴聚合物。最優(yōu)選的樹脂材料是苯乙烯-二乙烯苯共聚物。當采用這種聚合物體系時，生成的聚合物顆粒的孔徑不僅隨已選用的特定致孔劑而改變，而且也隨采用的二乙烯苯的比例而改變。關于這一點，應當注意的是二乙烯苯商品通常是異構(gòu)體和飽和的亞乙基衍生物的混合物。這種二乙烯苯最通常含有約50％的所需對位異構(gòu)體。在考慮由二乙烯苯制備的共聚物的比例時，因通常只有對位異構(gòu)體參加聚合反應，所以在確定該單體的比例時只應考慮對位異構(gòu)體的量。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，其中多孔基體基本上無表面活性，它包含至多94％(重量)的苯乙烯單體，其余部分為二乙烯苯(只考慮對位異構(gòu)體)。這足以制備交聯(lián)的聚合產(chǎn)物。在該體系中苯乙烯單體的優(yōu)選比例為60-80％(重量)。
除了上述單體或形成載體的基本樹脂顆粒所需的單體之外，也可以在共聚單體混合物中提供輔助的共聚單體。這些輔助的共聚單體可以滿足需要，并可按要求提供某些輔助的功能，而且他們還可結(jié)合在樹脂聚合物產(chǎn)物中，并對催化劑的作用產(chǎn)生影響。
在一個所述實施方案中，含有基本上不與絕對的烴類基本單體反應的反應基團的輔助單體包含在可共聚生成所需基團顆粒的單體混合物中，并與該基本單體一起共聚，形成催化劑基體顆粒。在交聯(lián)的樹脂顆粒形成后，這些側(cè)位的輔助單體作為未反應官能團保留，并以這樣一種方式按需要直接共聚入交聯(lián)的共聚物中，以使他們的“未反應”官能團在生成的樹脂基體顆粒的表面保持活性。在這種條件下，在交聯(lián)的樹脂催化劑基體顆粒形成后，該“未反應”官能團可容易地進行后續(xù)反應。
上述輔助的官能的共聚單體優(yōu)選具有與將要共聚形成本發(fā)明的基本多孔顆粒的共聚單體相同的基本結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)。因此，在像苯乙烯和二乙烯苯這樣的芳族單體作為基本的聚合物結(jié)構(gòu)單元的情況下，輔助的官能的共聚單體也應當優(yōu)選具有苯乙烯，或至少具有芳族類型的核心結(jié)構(gòu)。
此外，重要的是上述輔助單體的官能團在基本單體聚合時基本上是惰性的。因此，如果將構(gòu)成用于本發(fā)明的基本顆?；w的交聯(lián)聚合物是烯烴加成聚合物，則輔助的官能團在該聚合條件下應不易與烯屬不飽和物反應。另一方面，如果該顆?；w的基本聚合物是縮聚物，例如聚酯或聚酰胺，則輔助的官能單體可為烯屬不飽和物，只要該單體在縮聚反應中不會反應到明顯的程度。此外，在選擇反應單體時應當考慮聚合條件，以保證只有那些合乎要求的官能取代基在聚合時反應，而且只有那些合乎要求的聚合物部分在交聯(lián)時反應，還要保證那些需要保留的所需官能團在生成交聯(lián)樹脂多孔顆粒的基本過程中毫不反應。
用于本實施方案的適宜的輔助單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及酯類、乙烯基醚類，例如甲基乙烯基醚、乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯、乙烯基鹵化物，例如氯乙烯、丙烯腈類、亞烷基乙二醇二丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如乙二醇和丙二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以羥基封端的不飽和酸類和酯類，例如ω羥基丙烯酸及其酯、鹵原子取代的芳族烯烴，例如氯苯乙烯或氯二乙烯苯、羥基取代的苯乙烯、對-乙酰氧基乙烯或二乙烯苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基芐基鹵，例如乙烯基芐基氯等，這些單體是相當有用的。在含有基本單體的混合物中，采用1-30％(重量)的一種或多種含有至少一個側(cè)位官能團的輔助單體屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在本發(fā)明的一個方面，其中基本單體是苯乙烯和二乙烯苯，所述比例的輔助單體與包含至多約94％的苯乙烯和其余至少約6％的二乙烯苯的混合物共聚。
輔助的官能單體的應用，提供了控制用金屬茂/鋁氧烷/樹脂基體型催化劑制備的乙烯聚合產(chǎn)物性質(zhì)的另一自由度。因此，當側(cè)位的官能團為乙酰氧基、當催化劑包含載帶在交聯(lián)的多孔樹脂苯乙烯-二乙烯苯基體上的二茂鋯、鋁氧烷和烴基鋁、當催化劑用基本相同的方法制備并具有相同比例的組分以及在基本相同的條件下進行乙烯聚合時，生成的聚合產(chǎn)物的熔融指數(shù)可比催化劑基體不含與其共聚在一起的官能單體時高約三個數(shù)量級。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，其中樹脂基體無表面官能度，該基體為包含約80％(重量)的苯乙烯和20％(重量)的二乙烯苯的交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
在另一個優(yōu)選的配方中，其中樹脂基體具有表面官能度，該交聯(lián)樹脂基體包含約30％(重量)的二乙烯苯、約55％的苯乙烯和約15％的輔助的官能單體，即對-乙酰氧基苯乙烯。
優(yōu)選這樣控制本發(fā)明的苯乙烯聚合物載體顆粒的多孔性，使其孔徑為100-1050埃。事實上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的催化劑體系中，如果所有的聚合條件保持相對穩(wěn)定，則共聚產(chǎn)物的分子量隨平均孔徑的減小而降低。因此，為了采用本發(fā)明的催化劑體系制備熔融指數(shù)至少為約10、優(yōu)選至少為約15的較低分子量的乙烯共聚產(chǎn)物，優(yōu)選樹脂基體的平均孔徑不大于300埃，更優(yōu)選不大于200埃。該載體基體的粒度優(yōu)選為10-100微米，更優(yōu)選為30-50微米。
在本發(fā)明的催化劑中采用的鋁氧烷包括由下式表示的低聚線型和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2代表低聚線型鋁氧烷和(-Al(R)-O-)m代表低聚環(huán)狀鋁氧烷，式中n為1-40，優(yōu)選10-20；
m為3-40，優(yōu)選3-20；和R為C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，最優(yōu)選甲基。
MAO為具有很寬的分子量分布，且通常平均分子量為約1200的低聚物的混合物。MAO通常保存在甲苯溶液中，鋁氧烷優(yōu)選以提供0.1-20毫摩爾Al/克載體的適宜量存在。在本發(fā)明催化劑中采用的金屬茂化合物具有化學式CpmMAnBp，式中Cp為未取代或取代的環(huán)戊二烯基，M為鋯或鉿，優(yōu)選鋯；A和B屬于上式中包括鹵原子、氫或烷基的基團；m＋n＋p與M保持平衡，m至少為1，優(yōu)選為2；n和p可以各為0、1、2或3。在上述金屬茂化合物的化學式中，其中Cp為取代的環(huán)戊二烯基，各取代基優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1-C6烷基。上述環(huán)戊二烯基也可以是例如茚基、四氫茚基、芴基或部分加氫芴基的二環(huán)或三環(huán)部分的一部分，以及取代的二環(huán)或三環(huán)部分的一部分。當上述金屬茂化合物化學式中的m等于2時，環(huán)戊二烯基也可被聚亞甲基或二烷基硅烷基團橋接，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR′R″-和-CR′R″-CR′R″-(式中R′和R″為短鏈烷基或氫)、-Si(CH3)2-、Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和類似的橋基。如果上述金屬茂化合物化學式中的取代基A和B為烷基，則優(yōu)選直鏈或支鏈的C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基或正辛基。
適宜的金屬茂化合物包括二鹵化二茂金屬、氫化鹵化二茂金屬、單烷基單鹵化二茂金屬、二烷基二茂金屬和二鹵化二(茚基)金屬，其中金屬為鋯或鉿，鹵化物基團優(yōu)選為氯，烷基為C1-C6烷基。作為例證，而非限制的金屬茂的實例包括二氯化二茂鋯，二氯化二茂鉿，二甲基二茂鋯，二甲基二茂鉿，氫化氯化二茂鋯，氫化氯化二茂鉿，二氯化二(五甲基茂基)鋯，二氯化二(五甲基茂基)鉿，二氯化二(正丁基茂基)鋯，三氯化茂基鋯，二氯化二(茚基)鋯，二氯化二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯，和二氯化亞乙基-二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯。這些金屬茂化合物可以其芳烴溶液的形式使用。
優(yōu)選的金屬茂是氯化茂基鋯，其優(yōu)選比例為0.025-0.65毫摩爾/克載體。
上述催化劑通常也包含烴基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁，其中烷基含有至多8個碳原子，優(yōu)選至多6個碳原子，更優(yōu)選支鏈烷基，例如異戊二烯基或異丁基，最優(yōu)選異戊二烯基。該烴基鋁化合物優(yōu)選以提供0.1-6毫摩爾Al/克載體的適宜量存在。
為了制備本發(fā)明的催化劑，通常將上述金屬茂和鋁氧烷溶解在基體顆粒不溶的溶劑例如甲苯中，然后使該溶液與空載的多孔交聯(lián)聚合物顆粒接觸，并吸收到其表面上。催化劑的制備在無水和無氧的條件下進行?？赏ㄟ^加熱和/或在真空下加熱或通過在例如氮氣的惰性氣體中加熱吹掃從載體材料的含有溶劑的微孔中除去溶劑。經(jīng)過干燥，這樣制備的催化劑可隨時用于聚合工藝。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，制成的載帶在惰性多孔基體上的金屬茂/鋁氧烷催化劑不需要附帶的甲基鋁氧烷助催化劑。這賦予該催化體系一些優(yōu)點。無需使用甲基鋁氧烷助催化劑使得本發(fā)明的這些催化劑非常適用于氣相聚合，因為甲基鋁氧烷助催化劑溶液已經(jīng)在流體床(氣相)反應器中導致了一系列工藝問題。另一個優(yōu)點是更節(jié)約使用昂貴的甲基鋁氧烷，因為本發(fā)明的催化劑體系需要的甲基鋁氧烷/金屬茂比更低。
本發(fā)明將參照下列實施例作更詳細的介紹，其中，除非特別說明以其它單位作為基準，所有成分和百分數(shù)均按重量計。
實施例1將2.5克80％苯乙烯和20％二乙烯苯的交聯(lián)共聚物(平均孔徑為1050埃)在100℃下真空干燥12小時。將50cc甲苯加入上述干燥后的共聚物珠體中，并在攪拌下將漿體混合物加入到70℃。然后加入2.1cc 25％的異戊二烯基鋁的己烷溶液。攪拌10分鐘后，加入1.7cc 12％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(5.8％(重量)Al)。攪拌30分鐘后，加入溶解在10cc甲苯中的0.05克CP2ZrCl2的溶液。然后，在80℃下用氮氣吹掃數(shù)小時直至吹干除去溶劑。制得的催化劑的組成為0.068毫摩爾二氯化二茂鋯/克載體；1.3毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷/克載體和1.0毫摩爾(以鋁計)異戊二烯基鋁/克載體。
乙烯聚合聚合在4升懸浮聚合高壓釜反應器中進行，該反應器裝備有螺旋槳攪拌器、控制溫度的外層加熱套、催化劑和助催化劑的進料口以及干燥的氮氣、乙烯和1-己烯的調(diào)節(jié)加料裝置。該反應器的內(nèi)壁通過在緩慢的氮氣流下于85℃烘烤1小時烘干。將反應器冷卻到環(huán)境溫度后，在穩(wěn)定的氮氣流下將1.45升干燥己烷和0.25升1-己烯加入反應器中。然后將2.0cc12％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(5.8％(重量)Al)注入反應器中。在每分鐘900轉(zhuǎn)的攪拌下將反應器加熱到85℃，向反應器中充注乙烯，直至總壓力達到1135KPa(150psig)，然后，用含有1480KPa(200psig)乙烯的充注過己烷的高壓彈將0.11克上述催化劑注入反應器中。使聚合反應進行60分鐘，得到112克共聚產(chǎn)物。該聚合物的熔融指數(shù)(I2)為1.9克/10分鐘。上述催化劑的生產(chǎn)率為810g/g催化劑/hr/100psi乙烯。該共聚物的熔體流動比(MFR＝I21/I2)為19。
對比例1用與實施例1相同的方法制備固體催化劑，但是以Davison 955二氧化硅(在600℃煅燒12小時)代替交聯(lián)聚合物用作固體載體。該二氧化硅載體的平均孔徑為200埃。按實施例1進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為34克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為510g/g催化劑/hr/100psi乙烯。該共聚物的熔體流動比(MFR＝I21/I2)為17。
對比例2用與實施例1相同的方法制備固體催化劑，但是以無孔的球形(1％交聯(lián))聚苯乙烯(#200-#400，Eastman Kodak Co.的產(chǎn)品)用作固體載體。制得的催化劑高度地聚結(jié)，因而不能加入反應器中。
實施例2用與實施例1相同的方法制備固體催化劑，但是用作固體載體的交聯(lián)聚合物的平均孔徑為110埃。按實施例1進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為19克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為1240g/g催化劑/hr/100psi乙烯。
實施例3用與實施例1相同的方法制備固體催化劑，但是用作固體載體的交聯(lián)聚合物的平均孔徑為260埃。按實施例1進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為16克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為1380g/g催化劑/hr/100psi乙烯。
實施例4將1克80％苯乙烯和20％二乙烯苯的交聯(lián)聚合物在100℃真空干燥12小時。將干燥后的共聚物懸浮在10ml庚烷中，然后加入1.3ml15％的三甲基鋁的庚烷溶液。在70℃下攪拌1小時后，在70℃下用氮氣吹掃1小時除去溶劑。將三甲基鋁處理的珠體再懸浮在10ml甲苯中，在攪拌下于70℃下在30分鐘內(nèi)將0.03克二氯化二(正丁基茂基)鋯在2.7ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(15.8％(重量)Al)中的溶液加入上述懸浮液中。在70℃下用氮氣吹掃1小時，隨后在70℃下真空干燥2小時除去溶劑。制得的催化劑的組成為0.075毫摩爾二氯化二茂鋯/克載體；15.0毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷/克載體；1.9毫摩爾(以鋁計)三甲基鋁/克載體。
乙烯聚合聚合在4升懸浮聚合高壓釜反應器中進行，該反應器裝備有螺旋槳攪拌器、控制溫度的外層加熱套、催化劑和助催化劑進料口以及干燥的氮氣、乙烯和1-己烯的調(diào)節(jié)加料裝置。該反應器的內(nèi)壁通過在緩慢的氮氣流下于85℃烘烤1小時烘干。將反應器冷卻到環(huán)境溫度后，在穩(wěn)定的氮氣流下將1.50升無水庚烷和0.35升1-己烯加入反應器中。然后將1.7cc15％的三甲基鋁的庚烷溶液注入反應器中。在每分鐘900轉(zhuǎn)的攪拌下將反應器加熱到80℃，向反應器充注乙烯，直至總壓力達1340kPa(180psig)，然后，用含有1620kPa(220psig)乙烯的充注過庚烷的高壓彈將0.19克上述催化劑注入反應器中。使聚合反應進行45分鐘。得到238克共聚產(chǎn)物。該聚合物的熔融指數(shù)(I2)為0.52克/10分鐘。上述催化劑的生產(chǎn)率為920g/g催化劑/hr/100psi乙烯。該共聚物的熔體流動比(MFR＝I21/I2)為17。
對比例3用與實施例4相同的方法制備固體催化劑，但是以PQ988二氧化硅(在600℃煅燒12小時)代替交聯(lián)聚合物用作固體載體。按實施例4進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為0.38克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為310g/g催化劑/hr/100psi乙烯。該共聚物的熔體流動比(MFR＝I21/I2)為22。
對比例4用與實施例4相同的方法制備固體催化劑，但是以無孔的球形(1％交聯(lián))聚苯乙烯(#200-#400，Eastman Kodak Co.的產(chǎn)品)用作固體載體。制得的催化劑高度地聚結(jié)，因而不能加入反應器中。
實施例5將5克55％苯乙烯、30％二乙烯苯和15％對-乙酰氧基苯乙烯的交聯(lián)聚合物(三元共聚物的乙酰氧基用肼水解成羥基)在110℃下真空干燥12小時。將50cc甲苯加入上述干燥后的共聚物珠體中，并在攪拌下將懸浮狀混合物加熱到70℃。然后加入4.2cc 25％的異戊二烯基鋁的己烷溶液。攪拌10分鐘后，加入3.4cc 12％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(5.8％(重量)Al)。攪拌30分鐘后，加入溶解在10cc甲苯中的0.10克CP2ZrCl2的溶液。然后，在80℃下用氮氣吹掃數(shù)小時直至吹干除去溶劑。制得的催化劑的組成為0.068毫摩爾二氯化二茂鋯/克載體；1.3毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷/克載體和1.0毫摩爾(以鋁計)異戊二烯基鋁/克載體。
乙烯聚合按實施例1進行聚合，反應60分鐘后得到97可共聚產(chǎn)物。該聚合物的熔融指數(shù)(I2)為430克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為490g/g催化劑/hr/100psi乙烯。
對比例5用與實施例5相同的方法制備固體催化劑，但是以Davison 955二氧化硅(在600℃煅燒過夜)代替交聯(lián)聚合物用作固體載體。按實施例1進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為34克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為500g/g催化劑/hr/100psi乙烯。該共聚物的熔體流動比(MFR＝I21/I2)為17。
對比例6用與實施例5相同的方法制備固體催化劑，但是用作固體載體的交聯(lián)聚合物由80％苯乙烯和20％二乙烯苯的共聚物構(gòu)成。按實施例1進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為1.9克/分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為810g/g催化劑/hr/100psi乙烯。
對比例7用與實施例5相同的方法制備固體催化劑，但是以球形無孔的(1％交聯(lián))聚苯乙烯(#200-#400，Eastman Kodak Co.的產(chǎn)品)用作固體載體。制得的催化劑高度地聚結(jié)，因而不能加入反應器中。
實施例6用與實施例5相同的方法制備固體催化劑，但是用作固體載體的交聯(lián)聚合物由55％苯乙烯、30％二乙烯苯和15％對-乙酰氧基苯乙烯的三元共聚物構(gòu)成。按實施例1進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為1500克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為560g/g催化劑/hr/100psi乙烯。
實施例7將1克55％苯乙烯、30％二乙烯苯和15％對-乙酰氧基苯乙烯的交聯(lián)聚合物(三元共聚物的乙酰氧基用肼水解成羥基)在110℃真空干燥12小時。將干燥后的共聚物懸浮在約20ml庚烷中，然后加入1.4ml 15％的三甲基鋁的庚烷溶液。在70℃下攪拌1小時后，在70℃下用氮氣吹掃1小時除去溶劑。將三甲基鋁處理過的珠體再懸浮在約20ml甲苯中，在攪拌下在70℃下在30分鐘內(nèi)將0.030克二氯化二(正丁基茂基)鋯在3.2ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(13.7％(重量)鋁)中的溶液加入上述懸浮液中。在70℃下用氮氣吹掃2小時除去溶劑，此后即得到可自由流動的珠體。制得的催化劑的組成為0.075毫摩爾二氯化二茂鋯/克載體；15.0毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷/克載體；1.9毫摩爾(以鋁計)三甲基鋁/克載體。
乙烯聚合聚合在4升懸浮聚合高壓釜反應器中進行，該反應器裝備有螺旋槳攪拌器、控制溫度的外層加熱套、催化劑和助催化劑進料口以及干燥的氮氣、乙烯和1-已烯的調(diào)節(jié)加料裝置。該反應器的內(nèi)壁通過在緩慢的氮氣流下于85℃烘烤1小時烘干。將反應器冷卻到環(huán)境溫度后，在穩(wěn)定的氮氣流下將1.50升無水己烷和0.35升1-己烯加入反應器中。然后將1.7cc15％的三甲基鋁的庚烷溶液注入反應器中。在每分鐘900轉(zhuǎn)的攪拌下將反應器加熱到80℃，向反應器中充注乙烯，直至總壓力達1340kPa(180psig)，然后，用含有1620kPa(220psig)乙烯的充注過己烷的高壓彈將0.12克上述催化劑注入反應器中。使聚合反應進行60分鐘。得到199克共聚產(chǎn)物。該聚合物的熔融指數(shù)(I2)為1.0克/10分鐘。上述催化劑的生產(chǎn)率為1000g/g催化劑/hr/100psi乙烯。該共聚產(chǎn)物的熔體流動比(MFR＝I21/I2)為15。
對比例8用與實施例7相同的方法制備固體催化劑，但是以PQ988二氧化硅(在600℃煅燒12小時)代替交聯(lián)聚合物用作固體載體。按實施例7進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為0.38克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為310g/g催化劑/hr/100psi乙烯。該共聚物的熔體流動比(MFR＝I21/I2)為22。
對比例9用與實施例7相同的方法制備固體催化劑，但是以80％苯乙烯和20％二乙烯苯的共聚物用作固體載體。按實施例7進行聚合。共聚產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)為0.52克/10分鐘。該催化劑的生產(chǎn)率為920g/g催化劑/hr/100psi乙烯。該共聚物的熔體流動比(MFR＝I21/I2)為17。
對比例10用與實施例7相同的方法制備固體催化劑，但是以無孔的1％交聯(lián)的聚苯乙烯(#200-#400，Eastman Kodak Co.的產(chǎn)品)用作固體載體。制得的催化劑高度地聚結(jié)，因而不能加入反應器中。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯與含有3-10個碳原子的α-烯烴共聚的催化劑組合物，該組合物包含用鋁氧烷活化并分散在顆粒狀多孔有機基體的表面上的金屬茂化合物，該基體包括苯乙烯的交聯(lián)的聚合產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中交聯(lián)的苯乙烯聚合物的顆粒具有平均孔徑為110-1050埃的微孔。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所述基體包括苯乙烯與另外的乙烯基單體的交聯(lián)共聚產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述另外的乙烯基單體是二乙烯苯。
5.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述共聚物包含占共聚物中苯乙烯和二乙烯苯總重量的至少6％的二乙烯苯。
6.權(quán)利要求3至5中任一項的催化劑組合物，其中所述共聚物包含可在基體顆粒上提供表面官能度的輔助單體。
7.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中所述輔助單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、氯乙烯、對-乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、氯二乙烯苯、乙烯基甲苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基芐基氯和乙烯基吡啶。
8.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中所述輔助單體為對-乙酰氧基苯乙烯，且用于形成共聚產(chǎn)物的混合物包含1-30％(重量)的對-乙酰氧基苯乙烯。
9.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
10.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中所述金屬茂化合物為二氯化二茂鋯。
11.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物的應用，該催化劑組合物用于乙烯與含有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑體系，該體系包括多孔的顆粒狀交聯(lián)樹脂苯乙烯聚合物基體以及附著在該基體表面上的金屬茂和鋁氧烷。
文檔編號C08F4/642GK1142233SQ95191889
公開日1997年2月5日 申請日期1995年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月1日
發(fā)明者A·B·富爾特克, R·S·篠本 申請人:美孚石油公司