專利名稱：改性、降解或漂白木素、含木素的材料或類似物質(zhì)的多組分體系及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性、降解或漂白木素、含木素的材料或類似物質(zhì)的多組份體系及其使用方法。
目前主要用來(lái)生產(chǎn)紙漿的方法有硫酸鹽法和亞硫酸鹽法，利用這兩種方法，通過(guò)加壓蒸煮制等得紙漿。硫酸鹽法通過(guò)添加NaOH加Na2S來(lái)操作而亞硫酸鹽法中使用Ca(HSO3)2＋SO2。
所有這些方法的主要目的在于從所用的植物材料，木材或一年生植物中除去木素。
與纖維素和半纖維素一起構(gòu)成植物材料(莖或干)主要成份的木素必須除去，否則就不能生產(chǎn)出非黃色的并能經(jīng)受高機(jī)械應(yīng)力的紙張。
木漿的生產(chǎn)方法通過(guò)磨石磨木機(jī)(機(jī)械木漿)或盤磨(TMP)來(lái)控制，在適當(dāng)?shù)念A(yù)處理(化學(xué)、熱或化學(xué)-熱)后通過(guò)研磨所述磨使木材纖維分離。這些木漿仍包含絕大部分的木素。它們被用來(lái)生產(chǎn)新聞紙、有插圖的雜志等。
對(duì)于使用酶來(lái)降解木素的可能性已研究了若干年。所述的木素溶解體系的作用機(jī)理僅在幾年前才弄清楚，這時(shí)，能在適當(dāng)?shù)呐嘤龡l件下通過(guò)添加誘導(dǎo)劑利用白腐霉菌Phanerochaete chrysosporium獲得足量的酶。通過(guò)這次探索發(fā)現(xiàn)了先前未知的木素過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶。由于Phanero chaete chrysosporium是非常有效的木素降解劑，因此進(jìn)行了多種嘗試試圖將該酶進(jìn)行分離并以適當(dāng)形式將它們用于木素的降解。然而，由于發(fā)現(xiàn)這些酶首先將使木素再聚合而不使其降解，因此這次探索沒(méi)有成功。
對(duì)于其它種類木素溶解酶如漆酶(它能在氧而不是H2O2的幫助下氧化降解木素)也出現(xiàn)了類似的情形。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在所有情況下均將出現(xiàn)類似的過(guò)程。事實(shí)上，游離基再次相互反應(yīng)時(shí)形成了游離基，并因此導(dǎo)致了木素的聚合。
因此，目前只有活體體系(霉菌體系)控制的一些方法。優(yōu)化試驗(yàn)的關(guān)鍵是所謂的生物制漿和生物漂白。
生物制漿應(yīng)理解為用活霉菌體系對(duì)切斷木片的有意義的處理。
這些體系有兩種應(yīng)用形式1、在精磨或磨木之前預(yù)處理切斷的木片，以便節(jié)省生產(chǎn)木漿(例如T MP或機(jī)械木漿)期間的能量。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是改善了通常存在的紙漿的機(jī)械性能，但缺點(diǎn)是最終白度差。
2、在紙漿蒸煮(硫酸鹽法，亞硫酸鹽法)之前，預(yù)處理切斷的木片(針葉木/闊葉木)。
這種霉菌預(yù)處理的目的在于減少蒸煮化學(xué)劑，改善蒸煮容量和“延伸的蒸煮”。與不進(jìn)行預(yù)處理的蒸煮相比，蒸煮后還可取得改善的卡伯值下降的優(yōu)點(diǎn)。
這些方法的缺點(diǎn)是，處理時(shí)間明顯地長(zhǎng)(幾周)，尤其是如果對(duì)切斷的木片進(jìn)行不經(jīng)濟(jì)的、要免去的消毒的話，在處理期間有發(fā)生污染的危險(xiǎn)。
同樣地，生物漂白也用活體體系來(lái)控制。在漂白前用霉菌對(duì)蒸煮過(guò)的紙漿進(jìn)行接種并處理數(shù)日至數(shù)周。在這長(zhǎng)時(shí)間處理后，僅發(fā)現(xiàn)卡伯價(jià)明顯下降和白度的增加，這使得該方法在常用的漂白程序中使用變得不經(jīng)濟(jì)。
通常用固定霉菌體系進(jìn)行的另一種應(yīng)用是處理制造紙漿產(chǎn)生的廢水，特別是處理漂白廢水，以使其脫色并減少AOX(減少由氯或二氧化氯漂白而產(chǎn)生的在廢中的氯化化合物)。
此外，還已知可使用半纖維素酶以及還有木聚糖酶和甘露聚糖酶作為“漂白助促進(jìn)劑”。
據(jù)說(shuō)這些酶首先對(duì)蒸煮過(guò)程后再沉淀的并且部分地掩蓋殘留木素糖起作用，木聚糖的降解增加了木素與隨后漂白程序中使用的漂白化學(xué)劑(尤其是ClO2)的可及性。在實(shí)驗(yàn)室顯示出的漂白劑的節(jié)省被證實(shí)對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)只能達(dá)到很有限的程度，因此最好將這種酶分選出作為漂白添加劑。
已考慮到近年來(lái)探索的木素溶解酶或霉菌的另一個(gè)可能的作用是“煤的液化”。暫時(shí)的研究表明，借助活體的處理，如白腐霉菌如Phanerochaetechrysosporium(培育幾周)，能浸蝕和液化褐煤或硬煤。(生物工程4.92.第8卷)。
硬煤可能的結(jié)構(gòu)表明，多環(huán)芳香環(huán)體系的三維網(wǎng)絡(luò)與木素的結(jié)構(gòu)有“一定的”相似性。
除木素溶解酶以外，螯合物質(zhì)(含鐵細(xì)胞，如草酸銨)和生物表面活性劑假定為輔助因數(shù)。
國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP87/00635描述了一種利用同步漂白從含木素-纖維素的材料中除去木素的體系；該同步漂白是用從白腐霉菌中得到的木素溶解酶在添加作為介體的還原和氧化劑和酚類化合物下控制的。
在DE4008893C2中，除氧化還原體系以外，還添加模擬木素溶解酶活性中心(輔基)的“模擬物質(zhì)”。于是能在性能上取得明顯的改善。
在國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP92/01086中，采用在氧化電位“一致’’的酚類或非酚類芳香物的幫助下的氧化還原級(jí)聯(lián)(cascade)作為輔助的改善。
對(duì)于所述的三種方法而言，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用時(shí)的限制在于低漿濃(至多不大于4％)時(shí)的適用性，而對(duì)于后兩個(gè)申請(qǐng)而言，當(dāng)使用螯合化合物時(shí)，有“滲出”金屬的危險(xiǎn)，這將導(dǎo)致破壞隨后氧化物漂白劑中的過(guò)氧化物。
通過(guò)所謂的增強(qiáng)物質(zhì)促進(jìn)過(guò)氧化物酶活性的方法已知有WO94/12619，WO94/12620和WO94/12621。
在WO94/12619中，增強(qiáng)物質(zhì)的特征在于它們的半衰期。
根據(jù)WO94/12620，增強(qiáng)物質(zhì)的特征在于結(jié)構(gòu)式A＝N-N＝B，式中A和B分別定義為環(huán)狀基團(tuán)。
根據(jù)WO94/12621，增強(qiáng)物質(zhì)為有機(jī)化學(xué)試劑，其含有至少兩個(gè)芳香環(huán)，在所有情況下至少一個(gè)環(huán)被規(guī)定的基團(tuán)取代。
這三個(gè)申請(qǐng)涉及“染料轉(zhuǎn)移的抑制”和特定增強(qiáng)物質(zhì)與過(guò)氧化物酶一起在洗滌區(qū)用作洗滌添加劑或洗滌組合物。盡管在申請(qǐng)的說(shuō)明中指出了能用來(lái)處理木素，但利用申請(qǐng)完全公開的物質(zhì)經(jīng)我們自已的實(shí)驗(yàn)表明，這些物質(zhì)在處理含木素材料期間作為介體以增加過(guò)氧化物酶的漂白作用時(shí)根本沒(méi)有任何作用。
本發(fā)明的目的是提供一種比已知體系更為有效的，改性、降解或漂白木素、含木素材料或類似物質(zhì)的體系。
該目的通過(guò)下述多組份體系而達(dá)到，它包括a，如果需要，至少一種氧化催化劑，b，至少一種適合的氧化劑，c，至少一種介體，選自羥胺，羥胺衍生物，異羥肟酸，異羥肟酸衍生物和含至少一個(gè)N-羥基，肟，N-氧或N，N’-二氧官能團(tuán)的脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳香化合物；和d，如果需要，至少一種輔助介體，選自芳基取代的醇，羰基化合物，脂族醚，酚類醚和/或鏈烯烴，e，少量的至少一種在所有情況下均采用的介體的游離胺。
根據(jù)本發(fā)明的多組份體系優(yōu)選包含至少一種氧化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的多組份體系優(yōu)選包含至少一種輔助介體。
優(yōu)選將酶用作本發(fā)明多組份體系中的氧化催化劑。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)酶還包括酶活性蛋白質(zhì)或肽或酶的輔基。
能用于本發(fā)明的多組份體系的酶包括根據(jù)國(guó)際酶命名法的類1.1.1-1.97的氧化還原酶〔Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology(Enzyme Nomenclature，Academic Press，Inc.，1992，第24-154頁(yè))〕。
優(yōu)選使用下面提及的種類的酶類1.1的酶，它們包括對(duì)伯醇和仲醇以及半縮醛起作用并有NAD+或NADP+(小類1.1.1)，細(xì)胞色素(1.1.2)，氧(O2)(1.1.3)，二硫化物(1.1.4)，醌(1.1.5)作為受體或有其它的受體(1.1.99)的所有脫氫酶。
特別優(yōu)選的這類酶是用醌作為受體的類1.1.5的酶和用氧作為受體的類1.1.3的酶。
在這類酶中特別優(yōu)選的是纖維素二糖即醌-1-氧化還原酶(1.1.5.1)。
此外還優(yōu)選類1.2的酶。這類酶(1.1.5.1)包括氧化醛而給出相應(yīng)的酸或橋氧基的那些酶。受體可是以NAD+，NADP+(1.2.1)，細(xì)胞色素(1.2.2)，氧(1.2.3)，硫化物(1.2.4)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.2.5)或其它的受體(1.2.99)。
在此特別優(yōu)選用氧作為受體的酶(1.2.3)。
此外還優(yōu)選類1.3的酶。
這類酶包括對(duì)給體的CH-CH基團(tuán)起作用的酶。
相應(yīng)的受體是NAD+，NADP+(1.3.1)，細(xì)胞色素(1.3.2)，氧(1.3.3)，醌或相應(yīng)的化合物(1.3.5)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.3.7)或其它受體(1.3.99)。
在此還特別優(yōu)選的是用氧作為受體的(1.3.3)和用醌等作為受體(1.3.5)的這類酶。
此外還優(yōu)選對(duì)給體的CH-NH2基團(tuán)起作用的類1.4的酶。
相應(yīng)的受體是NAD+，NADP+(1.4.1)，細(xì)胞色素(1.4.2)，氧(1.4.3)，二硫化物(1.4.4)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.4.7)或其它的受體(1.4.99)。
在此還特別優(yōu)選用氧作為受體的類1.4.3的酶。
此外還優(yōu)選對(duì)給體的CH-NH基團(tuán)起作用的類1.5的酶。相應(yīng)的受體是NAD+，NADP+(1.5.1)，氧(1.5.3)，二硫化物(1.5.4)，醌(1.5.5)或其它的受體(1.5.99)。
在此還特別優(yōu)選用氧(O2)(1.5.3)和用醌(1.5.5)作為受體的酶。
此外還優(yōu)選對(duì)NADH或NADPH起作用的類1.6的酶。
在此受體為NADP+(1.6.1)，血紅素蛋白(1.6.2)，二硫化物(1.6.4)，醌(1.6.5.)，NO2基團(tuán)(1.6.6.)和黃素(1.6.8)，或某些其它的受體(1.6.99)。
在此還特別優(yōu)選用醌作為受體的類1.6.5的酶。
此外還優(yōu)選的酶是對(duì)作為給體的其它的NO2化合物起作用并有細(xì)胞色素(1.7.2)，氧(O2)(1.7.3)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.7.7)或其它類(1.7.99)作為受體的類1.7的那些酶。
在此特別優(yōu)選用氧作為受體的類1.7.3。
此外還優(yōu)選的酶是對(duì)作為給體的硫基起作用并有NAD+，NADP+(1.8.1)，細(xì)胞色素(1.8.2)，氧(O2)(1.8.3)，二硫化物(1.8.4)，醌(1.8.5)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.8.7)或其它類(1.8.99)作為受體的類1.8的那些酶。
特別優(yōu)選的是用氧(O2)作為受體的類1.8.3和用醌作為受體的類(1.8.5)。
此外還優(yōu)選的酶是有血紅基因作為給體并有氧(O2)(1.9.3)，NO2化合物(1.9.6)和其它類作為受體的類1.9的那些酶。
在此特別優(yōu)選的是用氧(O2)作為受體的類1.9.3(細(xì)胞色素氧化酶)。
此外還優(yōu)選對(duì)作為給體的氫起作用的類1.12的酶。
受體是NAD+或NADP+(1.1 2.1)或其它類(1.12.99)。
此外還優(yōu)選類1.13和1.14的酶(氧酶)。
還優(yōu)選的酶是對(duì)作為受體的過(guò)氧化物基團(tuán)起作用的類1.15的那些酶。
在此特別優(yōu)選的是過(guò)氧物歧化酶(1.15.1.1)。
此外還優(yōu)選類1.16的酶。
NAD+或NADP+(1.16.1)或氧(O2)(1.16.3)用作受體。
在此特別優(yōu)選的是類1.16.3.1的酶(亞鐵氧化酶，例如血漿銅藍(lán)蛋白)。
此外還優(yōu)選的酶是屬于類1.17(對(duì)被氧化成-CH-OH-的CH2基團(tuán)起作用)，1.18(對(duì)作為給體的還原的鐵氧化還原蛋白起作用)，1.19(對(duì)作為給體的還原的黃素氧化還原蛋白起作用)和1.97(其它的氧化還原酶)的那些酶。
此外還特別優(yōu)選對(duì)作為受體的過(guò)氧化物起作用的類1.11的酶。該類唯一的小類(1.11.1)含有過(guò)氧化物酶。
在此特別優(yōu)選的是酶是細(xì)胞色素C過(guò)氧化物酶(1.11.1.5)，過(guò)氧化氫酶(1.11.1.6)，過(guò)氧化物酶(1.11.1.7)，碘化物過(guò)氧化物酶(1.11.1.8)，谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(1.11.1.9)，氯化物過(guò)氧化物酶(1.11.1.10)，L-抗壞血酸過(guò)氧化物酶(1.11.1.11)，磷脂過(guò)氧化氫谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(1.11.1.12)，錳過(guò)氧化物酶(1.12.1.13)和二芳基丙烷過(guò)氧化物酶(木素酶，木素過(guò)氧化物酶)(1.11.1.14)。
尤其優(yōu)選對(duì)雙酚類以及相應(yīng)的化合物起作用的類1.10的酶。它們催化雙酚類和抗壞血酸的氧化。NAD+，NADP+(1.10.1)，細(xì)胞色素(1.10.2)，氧(1.10.3)或其它類(1.10.99)官能團(tuán)作為受體。
在這些酶中，特別優(yōu)選的是用氧(O2)作為受體的類1.10.3的酶。
這類酶中特別優(yōu)選的酶是，兒茶酚氧化酶(酪氨酸酶)(1.10.3.1)，L-抗壞血酸氧化酶(1.10.3.3)，鄰-氨基酚氧化酶(1.10.3.4)和漆酶(苯二醇氧氧化還原酶)(1.10.3.2)；特別優(yōu)選漆酶(苯二醇氧氧化還原酶)(1.10.3.2)。
這些酶可從市場(chǎng)得到或可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法制得。生產(chǎn)酶用的可能的有機(jī)體是例如植物，動(dòng)物細(xì)胞，細(xì)菌和霉菌。原則上，不僅是天然存在的有機(jī)體而且是通過(guò)遺傳工程學(xué)改性的有機(jī)體均可作為酶的原料。部分單細(xì)胞或多細(xì)胞有機(jī)體，尤其是細(xì)胞培養(yǎng)物也可用作酶的原料。
白腐霉菌，如灰側(cè)耳菌屬，射脈菌屬和栓菌屬被用作特別優(yōu)選的酶，如類1.11.1、尤其是1.10.3的酶，而且特別是用來(lái)生產(chǎn)漆酶。
根據(jù)本發(fā)明的多組份體系至少含有一種氧化劑，可使用的氧化劑例如有空氣，氧，臭氧，H2O2，有機(jī)過(guò)氧化物，過(guò)酸，如過(guò)乙酸，過(guò)甲酸，過(guò)硫酸，過(guò)硝酸，間氯過(guò)苯甲酸和過(guò)氯酸，過(guò)硼酸鹽，過(guò)乙酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化物或氧制劑及其游離基，如OH，OOH，單原子氧，過(guò)氧化物(O-2)，臭氧化物，二氧基陽(yáng)離子(O+2)，二環(huán)氧乙烷，dioxetanes或Fremy基團(tuán)。
優(yōu)選使用下述氧化劑，其可由相應(yīng)的氧化還原酶產(chǎn)生，例如由漆酶加羰基類得到二環(huán)氧乙烷；或是能化學(xué)地再生介體(例如，過(guò)一硫酸+苯并三唑得到羥基苯并三唑)；或可直接與介體反應(yīng)。
作為介體(組份C)，根據(jù)本發(fā)明的多組份體系優(yōu)選含至少有一種含至少一個(gè)N-羥基，肟，N-氧或N-二氧官能團(tuán)的化合物和/或下述結(jié)構(gòu)式I，II，III，IV或V的一種化合物；優(yōu)選結(jié)構(gòu)式II，III，IV和V的化合物，特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)式III，IV和V的化合物，尤其優(yōu)選結(jié)構(gòu)式IV和V的化合物。
通式I的羥胺(開鏈或環(huán)狀，脂族或芳族，雜環(huán)) 式中取代基R1和R2可相同或不同，且彼此獨(dú)立地表示下述基團(tuán)氫，C1-C12-烷基，羰基-C1-C6-烷基，苯基或芳基，其中C1-C12烷基，羰基-C1-C6-烷基，苯基或芳基可被R3基團(tuán)未取代或單或多取代，R3可是下列之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲酰基，羧基及基鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，磺基(sulfono)，它們的酯和鹽，氨磺酰基，氨基甲?；趿谆?，膦酰基，膦酰氧基及其鹽和酯；在R3基團(tuán)中氨基，氨基甲?；桶被酋；€可進(jìn)一步被羥基，C1-C3-烷氧基未取代或單或多取代；基團(tuán)R1和R2一起可形成基團(tuán)-B-，并且-B-為下述之一的基團(tuán)(-CHR4-)n或(-CR4＝CH-)m，式中R4為如R3定義的取代基，n為1-6的整數(shù)，m為1-3的整數(shù)。
例子羥胺N，N-二丙基羥胺N，N-二異丙基羥胺N-羥基吡咯烷N-羥基哌啶N-羥基六氫吖庚因N，N-二芐基羥胺苯基羥胺
3-羥氨基-3-苯基丙酸2-羥氨基-3-苯基丙酸N-磺甲基羥胺通式II的化合物為 式中X為下述之一的基團(tuán)(-N＝N-)，(-N＝CR10-)p，(-CR10＝N-)p(-CR11＝CR12)p， p為1或2，式中基團(tuán)R9-R12，R15和R16可相同或不同，并彼此獨(dú)立地表示下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲?；?，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基磺基，它們的酯和鹽；氨磺?；?，氨基甲酰基，二氧磷基，膦?；?，膦酰氧基及其鹽和酯；在R9-R12，R15和R16的基團(tuán)中，氨基，氨基甲?；桶被酋；€可進(jìn)一步被羥基，C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基未取代或單或二取代，R15和R16可形成一常用的基團(tuán)-G-，并且-G-為下述之一的基團(tuán)(-CR5＝CR6-CR7＝CR8-)或(-CR8＝CR7-CR6＝CR5-)。
基團(tuán)R5-R8可相同或不同并彼此獨(dú)立地表示下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲?；然捌潲}和酯；氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，磺基，它們的酯和鹽；氨磺?；被柞；趿谆?，膦?；ⅤＱ趸盎}和酯；在R5-R8的基團(tuán)中，氨基，氨基甲?；桶被酋；€可進(jìn)一步被羥基，C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基未取代或單或二取代；在R5-R8的基團(tuán)中，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基和芳基可是未取代的，或被R18單或多取代，其中R18為下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲?；然捌潲}和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，芳基，和它們的酯和鹽，在R18的基團(tuán)中，氨基甲?；?，氨磺?；桶被墒俏慈〈?，或被基團(tuán)R19單或二取代，其中R19為下述之一的基團(tuán)氫，羥基，甲?；然捌潲}和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷基，羰基-C1-C6-烷基，苯基和芳基。
例子1-羥基-1，2，3-三唑-4，5-二羧酸1-苯基-1H-1，2，3-三唑3-氧化物5-氯-1-苯基-1H-1，2，3-三唑3-氧化物5-甲基-1-苯基-1H-1，2，3-三唑3-氧化物4-(2，2-二甲基丙?；?-1-羥基-1 H-1，2，3-三唑4-羥基-2-苯基-2H-1，2，3-三唑1-氧化物2，4，5-三苯基-2H-1，2，3-三唑1-氧化物1-芐基-1H-1，2，3-三唑3-氧化物1-芐基-4-氯-1H-1，2，3-三唑3-氧化物1-芐基-4-溴-1H-1，2，3-三唑3-氧化物1-芐基-4-甲氧基-1H-1，2，3-三唑3-氧化物通式III的化合物為
式中X為下述之一的基團(tuán)(-N＝N-)，(-N＝CR10)p，(-CR10＝N-)p，(-CR11＝CR12-)p， p為1或?yàn)?。
基團(tuán)R5-R12可相或不同并彼此獨(dú)立地表示下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲酰基，羧基及基鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-1-C6-烷基，苯基，芳基，磺基，它們的酯和鹽，氨磺?；被柞；趿谆?，膦酰基，膦酰氧基及基鹽和酯，在R5-R12的基團(tuán)中，氨基，氨磺酰基和氨基甲?；梢允俏慈〈模虮涣u基，C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基單或二取代；在R5-R12-的基團(tuán)中，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，芳基和芳基-C1-C6-烷基可以是未取代，或被R13單或多取代，其中R13為下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲?；?，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，芳基，磺基，次磺基(sulfeno)，亞磺基及其酯和鹽，在R13的基團(tuán)中，氨基甲?；被酋；桶被梢允俏慈〈?，或被基團(tuán)R14單或二取代，R14可以是下述之一的基團(tuán)氫，羥基，甲?；?，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基或芳基。
例子1-羥基-苯并咪唑類1-羥基苯并咪唑-2-羧酸1-羥基苯并咪唑2-甲基-1-羥基苯并咪唑2-苯基-1-羥基苯并咪唑
1-羥基吲哚類2-苯基-1-羥基吲哚通式IV的物質(zhì)是 式中X為下述之一的基團(tuán)(-N＝N-)，(-N＝CR10-)m，(-CR10＝N-)m，(-CR11＝CR12-)m， m為1或2。
上述說(shuō)明適用于基團(tuán)R5-R8和R10-R12。
R17可以是氫，C1-C10-烷基或C1-C10-烷基羰基，其中C1-C10-烷基和C1-C10-烷基羰基可以是未取代，或被如R3定義的基團(tuán)R18單或多取代。
結(jié)構(gòu)式IV中特別優(yōu)選的物質(zhì)是1-羥基苯并三唑衍生物和互變苯并三唑1-氧化物的衍生物，以及它們的酯和鹽(結(jié)構(gòu)式V的化合物) 基團(tuán)R5-R8可相同或不同并彼此獨(dú)立地表示下述之一的基團(tuán)氫，鹵素、羥基，甲?；?，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，磺基，它們的酯和鹽，氨磺?；?，氨基甲酰基，二氧磷基，膦?；?，膦酰氧基及其鹽和酯，在R5-R8的基團(tuán)中，氨基，氨基甲?；桶被酋；梢允俏慈〈虮涣u基，C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基單或二取代；在R5-R8的基團(tuán)中，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基和芳基可以是未取代或被基團(tuán)R18單或多取代，其中R18可是下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲酰基，羧基和它們的鹽和酯；氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，芳基，次磺基，亞磺基和它們的酯和鹽；在R18的基團(tuán)中，氨基甲?；被酋；桶被梢允俏慈〈虮换鶊F(tuán)R19單或二取代，其中R19可以是下述基團(tuán)之一氫，羥基，甲酰基，羧基和它們的鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基和芳基。
例子1H-羥基苯并三唑類1-羥基苯并三唑1-羥基苯并三唑，鈉鹽1-羥基苯并三唑，鉀鹽1-羥基苯并三唑，鋰鹽1-羥基苯并三唑，銨鹽1-羥基苯并三唑，鈣鹽1-羥基苯并三唑，鎂鹽1-羥基苯并三唑-6-磺酸1-羥基苯并三唑-6-磺酸，單鈉鹽1-羥基苯并三唑-6-羧酸1-羥基苯并三唑-6-N-苯基羧酰胺(carboxamide)
5-乙氧基-6-硝基-1-羥基苯并三唑4-乙基-7-甲基-6-硝基-1-羥基苯并三唑2，3-雙-(4-乙氧基苯基)-4，6-二硝基-2，3-二氫-1-羥基苯并三唑2，3-雙-(2-溴-4-甲苯基)-4，6-二硝基-2，3-二氫-1-羥基苯并三唑2，3-雙-(4-溴苯基)-4，6-二硝基-2，3-二氫-1-羥基苯并三唑2，3-雙-(4-羧基苯基)-4，6-二硝基-2，3-二氫-1-羥基苯并三唑4，6-雙-(4-三氟甲基)-1-羥基苯并三唑5-溴-1-羥基苯并三唑6-溴-1-羥基苯并三唑4-溴-7-甲基-1-羥基苯并三唑5-溴-7-甲基-6-硝基-1-羥基苯并三唑4-溴-6-硝基-1-羥基苯并三唑6-溴-4-硝基-1-羥基苯并三唑4-氯-1-羥基苯并三唑5-氯-1-羥基苯并三唑6-氯-1-羥基苯并三唑
6-氯-6-異丙基-1-羥基苯并三唑5-氯-6-甲基-1-羥基苯并三唑6-氯-6-甲基-1-羥基苯并三唑4-氯-7-甲基-6-硝基-1-羥基苯并三唑4-氯-5-甲基-1-羥基苯并三唑5-氯-4-甲基-1-羥基苯并三唑4-氯-6-硝基-1-羥基苯并三唑6-氯-4-硝基-1-羥基苯并三唑7-氯-1-羥基苯并三唑6-二酰氨基-1-羥基苯并三唑2，3-二芐基-4，6-二硝基-2，3-二氫-1-羥基苯并三唑4，6-二溴-1-羥基苯并三唑4，6-二氯-1-羥基苯并三唑5，6-二氯-1-羥基苯并三唑4，5-二氯-1-羥基苯并三唑4，7-二氯-1-羥基苯并三唑5，7-二氯-6-硝基-1-羥基苯并三唑5，6-二甲氧基-1-羥基苯并三唑
2，3-二-〔2〕萘基-4，6-二硝基-2，3-二氫-1-羥基苯并三唑4，6-二硝基-1-羥基苯并三唑4，6-二硝基-2，3-二苯基-2，3-二氫-1-羥基苯并三唑4，6-二硝基-2，3-二對(duì)甲苯基-2，3-二氫-1-羥基苯并三唑5-肼基-7-甲基-4-硝基-1-羥基苯并三唑5，6-二甲基-1-羥基苯并三唑4-甲基-1-羥基苯并三唑5-甲基-1-羥基苯并三唑6-甲基-1-羥基苯并三唑5-(1-甲基乙基)-1-羥基苯并三唑4-甲基-6-硝基-1-羥基苯并三唑6-甲基-4-硝基-1-羥基苯并三唑5-甲氧基-1-羥基苯并三唑6-甲氧基-1-羥基苯并三唑7-甲基-6-硝基-1-羥基苯并三唑4-硝基-1-羥基苯并三唑6-硝基-1-羥基苯并三唑
6-硝基-4-苯基-1-羥基苯并三唑5-苯基甲基-1-羥基苯并三唑4-三氟甲基-1-羥基苯并三唑5-三氟甲基-1-羥基苯并三唑6-三氟甲基-1-羥基苯并三唑4，5，6，7-四氯-1-羥基苯并三唑4，5，6，7-四氟-1-羥基苯并三唑6-四氟乙基-1-羥基苯并三唑4，5，6-二氯-1-羥基苯并三唑4，6，7-三氯-1-羥基苯并三唑6-磺氨基-1-羥基苯并三唑6-N，N-二乙基-磺氨基-1-羥基苯并三唑6-N-甲基磺氨基-1-羥基苯并三唑6-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-羥基苯并三唑6-(5，6，7，8-四氫咪唑-〔1，5-a〕-吡啶-5-基)-1-羥基苯并三唑6-(苯基-1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-羥基苯并三唑6-〔(5-甲基-1H-咪唑-1-基)-苯基甲基〕-1-羥基苯并三唑
6-[(4-甲基-1H-咪唑-1-基)-苯基甲基〕-1-羥基苯并三唑6-[(2-甲基-1H-咪唑-1基)-苯基甲基〕-1-羥基苯并三唑6-(1H-咪唑-1-基-苯基甲基-1-羥基苯并三唑5-(1H-咪唑-1-基-苯基甲基〕-1-羥基苯并三唑6-〔1-(1H-咪唑-1-基)-乙基〕-1-羥基苯并三唑單氫氯化物3H-苯并三唑1-氧化物類3H-苯并三唑1-氧化物6-乙?；?3H-苯并三唑1-氧化物5-乙氧基-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物4-乙基-7-甲基-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物6-氨基-3，5-二甲基-3H-苯并三唑1-氧化物6-氨基-3-甲基-3H-苯并三唑1-氧化物5-溴-3H-苯并三唑1-氧化物6-溴-3H-苯并三唑1-氧化物4-溴-7-甲基-3H-苯并三唑1-氧化物5-溴-4-氯-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物4-溴-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物
6-溴-4-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物5-氯-3H-苯并三唑1-氧化物6-氯-3H-苯并三唑1-氧化物4-氯-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物4，6-二溴-3H-苯并三唑1-氧化物4，6-二溴-3-甲基-3H-苯并三唑1-氧化物4，6-二氯-3H-苯并三唑1-氧化物4，7-二氯-3H-苯并三唑1-氧化物5，6-二氯-3H-苯并三唑1-氧化物4，6-二氯-3-甲基-3H-苯并三唑1-氧化物5，7-二氯-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物3，6-二甲基-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物3，5-二甲基-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物3-甲基-3H-苯并三唑1-氧化物5-甲基-3H-苯并三唑1-氧化物6-甲基-3H-苯并三唑1-氧化物6-甲基-4-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物7-甲基-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物
5-氯-6-硝基-3H-苯并三唑1-氧化物2H-苯并三唑1-氧化物類2-(4-乙酰氧苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物6-乙酰氨基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-乙基苯基)-4，6-二硝基-2 H-苯并三唑1-氧化物2-(3-氨基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-氨基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物6-氨基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物5-溴-4-氯-6-硝基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-溴苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物5-溴-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-溴-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-溴苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-溴苯基)-6-硝基-2H-苯并三唑1-氧化物5-氯-2-(2-氯苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物5-氯-2-(3-氯苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物5-氯-2-(2，4-二溴苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物5-氯-2-(2，5-二甲基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物
5-氯-2-(4-硝基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物5-氯-6-硝基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-〔4-(4-氯-3-硝基苯基偶氮)-3-硝基苯基〕-4，6-二硝基-2 H-苯并三唑1-氧化物2-(3-氯-4-硝基苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-氯-3-硝基苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物4-氯-6-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物5-氯-6-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-氯-4-硝基-2-對(duì)甲基基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(2-氯苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物2-(3-氯苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-氯苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物5-氯-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-〔4-(4-氯苯基偶氮)-3-硝基苯基〕-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(2-氯苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(3-氯苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-氯苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物
2-{4-〔N’(3-氯苯基)-肼基〕-3-硝基苯基}-4，6-二硝基-2 H-苯并三唑1-氧化物2-{4-〔N’(4-氯苯基)-肼基〕-3-硝基苯基}-4，6-二硝基-2 H-苯并三唑1-氧化物2-(2-氯苯基)-6-甲基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(3-氯苯基)-6-甲基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-氯苯基)-6-甲基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(3-氯苯基)-6-硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-氯苯基)-6-硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-氯苯基)-6-苦基偶氮-2H-苯并三唑1-氧化物5-氯-2-(2，4，5-三甲基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物4，5-二溴-6-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4，5-二氯-6-硝基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4，5-二氯-6-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4，7-二氯-6-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4，7-二甲基-6-硝基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(2，4-二甲基苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(2，5-二甲基苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(2，4-二甲基苯基)-6-硝基-2H-苯并三唑1-氧化物
2-(2，5-二甲基苯基)-6-硝基-2H-苯并三唑1-氧化物4，6-二硝基-2-〔3-硝基-4-(N’-苯基肼)-苯基〕-2H-苯并三唑1-氧化物4，6-二硝基-2-〔4-硝基-4-(N’-苯基肼)-苯基〕-2H-苯并三唑1-氧化物4，6-二硝基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(2，4-二硝基苯基)-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(2，4-二硝基苯基)-6-硝基-2H-苯并三唑1-氧化物4，6-二硝基-2-鄰甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4，6-二硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4，6-二硝基-2-(2，4，5-三甲基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物2-(4-甲氧基并基)-6-甲基-2H-苯并三唑1-氧化物5-甲基-6-硝基-2-間甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物5-甲基-6-硝基-2-鄰甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物5-甲基-6-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-甲基-4-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-甲基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物
4-甲基-2-間甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4-甲基-2-鄰甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4-甲基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-甲基-2-間甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-甲基-2-鄰甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-甲基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-萘-1-基-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-萘-2-基-4，6-二硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-苯-1-基-6-硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-苯-2-基-6-硝基-2H-苯并三唑1-氧化物2-(3-硝基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物6-硝基-2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物4-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-硝基-2-鄰甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-硝基-2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物6-硝基-2-(2，4，5-三甲基苯基)-2H-苯并三唑1-氧化物2-苯基-2H-苯并三唑1-氧化物2-鄰甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物
2-對(duì)甲苯基-2H-苯并三唑1-氧化物另外還優(yōu)選的化合物是含至少-個(gè)N-羥基，肟，N-氧，或N，N-二氧官能團(tuán)和另-雜原子如O，S，Se或Te的雜環(huán)化合物，例如氮丙啶，二氮丙啶，吡咯，二氫吡咯，四氫吡咯，吡唑，二氫吡唑，四氫吡唑，咪唑，二氫咪唑，四氫咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，四唑，五唑，哌啶，吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，哌嗪，1，2，3-三嗪，1，2，4-三嗪，四嗪，吖庚因，惡唑，異惡唑，噻唑，異噻唑，噻二唑和嗎啉，以及它們的苯并稠合的衍生物，如吲哚，異吲哚，中氮茚，吲唑，苯并咪唑，苯并三唑，喹啉，異喹啉，2，3-二氮雜綦，喹唑啉，喹喔啉，吩嗪，苯并吖庚因，苯并噻唑和苯并惡唑。
另外，同樣優(yōu)選的化合物是稠合的N-雜環(huán)化合物，如，三唑并和四唑并化合物，它們含有至少一個(gè)N-羥基，肟，N-氧和N，N-二氧官能團(tuán)，并且除N以外還有-如O，S，Se或Te的雜原子。
〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕吡啶〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕吡啶〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕喹啉〔1，2，4〕三唑并〔4，3-b〕異喹啉〔1，2，4〕三唑并〔3，4-a〕異喹啉〔1，2，4〕三唑并〔1，5-b〕異喹啉〔1，2，4〕三唑并〔5，1-a〕異喹啉〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕吡啶〔1，2，3〕三唑并〔4，5-b〕吡啶〔1，2，3〕三唑并〔4，5-c〕吡啶
〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕喹啉〔1，2，3〕三唑并〔5，1-a〕異喹啉〔1，2，4〕三唑并〔4，3-b〕噠嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-d〕噠嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，5-b〕噠嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-b〕肉啉〔1，2，4〕三唑并〔3，4-a〕2，3-二氮雜萘〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕嘧啶〔1，2，4〕三唑并〔4，3-c〕嘧啶〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕嘧啶〔1，2，4〕三唑并〔1，5-c〕嘧啶〔1，2，4〕三唑并〔4，3-c〕喹唑啉〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕喹唑啉〔1，2，4〕三唑并〔1，5-c〕喹唑啉〔1，2，4〕三唑并〔5，1-b〕喹唑啉〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕嘧啶〔1，2，3〕三唑并〔1，5-c〕嘧啶〔1，2，3〕三唑并〔4，5-d〕嘧啶
〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕喹唑啉〔1，2，3〕三唑并〔1，5-c〕喹唑啉〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕哌嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕哌嗪〔1，2，3〕三唑并〔4，5-b〕哌嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕喹喔啉〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕喹喔啉〔1，2，4〕三唑并〔3，4-b〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔3，4-c〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-d〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-f〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-b〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔5，1-c〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-d〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕〔1，3，5〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕〔1，3，5〕三嗪四唑并〔1，5-a〕吡啶四唑并〔1，5-b〕異喹啉四唑并〔1，5-a〕喹啉四唑并〔5，1-a〕異喹啉四唑并〔1，5-b〕噠嗪四唑并〔1，5-b〕肉啉四唑并〔5，1-a〕2，3-二氮雜萘四唑并〔1，5-a〕嘧啶四唑并〔1，5-c〕嘧啶四唑并〔1，5-a〕喹唑啉四唑并〔1，5-c〕喹唑啉四唑并〔1，5-a〕吡嗪四唑并〔1，5-a〕喹喔啉四唑并〔1，5-a〕〔1，2，4〕三嗪四唑并〔5，1-c〕〔1，2，4〕三嗪四唑并〔1，5-d〕〔1，2，4〕三嗪四唑并〔5，1-f〕〔1，2，4〕三嗪其它類喹啉N-氧化物異喹啉N-氧化物
N-羥基-1，2，3，4-四氫-異喹啉β-(N-氧-1，2，3，4-四氫異喹啉并)-丙酸，1，3-二羥基-2 N-芐基亞氨基-苯并咪唑啉。
根據(jù)本發(fā)明的多組份體系含有例如脂族醚或芳基取代的醇(d)，例如2，3-二甲氧基苯甲醇3，4-二甲氧基苯甲醇2，4-二甲氧基苯甲醇2，6-二甲氧基苯甲醇高香草醇乙二醇單苯基醚2-羥基苯甲醇4-羥基苯甲醇4-羥基-3-甲氧基苯甲醇2-甲氧基苯甲醇2，5-二甲氧基苯甲醇3，4-二甲氧基苯甲胺2，4-二甲氧基苯甲胺鹽酸鹽藜蘆醇松柏醇烯烴(鏈烯)例如2-烯丙基酚2-烯丙基-6-甲基酚烯丙基苯3，4-二甲氧基丙苯對(duì)一甲氧基苯乙烯1-烯丙基咪唑1-乙烯基咪唑苯乙烯芪烯丙基苯基醚肉桂酸芐基酯肉桂酸甲酯2，4，6-三烯丙基氧-1，3，5-三嗪1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷4-烯丙基-1，2-二甲氧基苯4-叔丁基苯甲酸乙烯酯角鯊烯苯偶姻烯丙醚環(huán)己烯二氫吡喃N-芐基肉桂酰苯胺。
優(yōu)選酚醚，例如2，3-二甲氧基苯甲醇3，4-二甲氧基苯甲醇2，4-二甲氧基苯甲醇2，6-二甲氧基苯甲醇高香草醇4-羥基苯甲醇4-羥基-3-甲氧基苯甲醇2-甲氧基苯甲醇2，5-二甲氧基苯甲醇3，4-二甲氧苯甲胺2，4-二甲氧基苯甲胺鹽酸鹽黎蘆醇松柏醇藜蘆醚苯甲醚優(yōu)選的羰基化合物例如4-氨基二苯酮4-乙?；?lián)苯二苯酮苯偶酰二苯酮腙3，4-二甲氧基苯甲醛3，4-二甲氧基苯甲酸3，4-二甲氧基二苯酮4-二甲基氨基苯甲醛4-乙?；?lián)苯腙二苯酮-4-羧酸苯甲酰丙酮雙-(4，4’-二甲基氨基)-二苯酮苯偶姻苯偶姻肟N-苯甲酰-N-苯基羥基胺2-氨-5-氯二苯酮3-羥基-4-甲氧基苯甲醛4-甲氧基苯甲醛蒽醌-2-磺酸4-甲基氨基苯甲醛苯甲醛二苯酮-2-羧酸3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐(S)-(-)-2-(N芐基丙基)-氨基二苯酮芐基苯基N-乙酰苯胺N-芐基N-苯甲酰苯胺4，4’-雙(二甲基氨基)-硫代二苯酮4，4’-雙-(二乙酰氨基)-二苯酮2-氯二苯酮4，4’-二羥基二苯酮2，4-二羥基二苯酮
3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛肼4-羥基二苯酮2-羥基-4-甲氧基二苯酮4-甲氧基二苯酮3，4-二羥基二苯酮對(duì)-茴香酸對(duì)-茴香醛3，4-二羥基苯甲醛3，4-二羥基苯甲酸3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸4-羥基苯甲醛水楊醛香草醛香草酸。
由于多組份體系中添加了d)和e)的化合物，因此，反應(yīng)處理串聯(lián)形式之間，或?qū)嶋H的介體化合物就地循環(huán)，即在反應(yīng)期間將令人驚奇地導(dǎo)致卡伯值明顯的下降，或介體劑量的減少。
在權(quán)利要求1中所提及的添加劑d)的用量?jī)?yōu)選為每克含木素材料0.01-0.5mg，特別優(yōu)選使用每克含木素材料0.01-0.1mg的d)。
該特定介體的游離胺優(yōu)選以介質(zhì)/胺100∶1至1∶1的比率使用，特別優(yōu)選為20∶1-1∶1，尤其優(yōu)選為10∶1-2∶1。
如果除所述的組份以外還含有Mg2+的話，通常還將增加改性、降解或漂白木素、含木素材料或類似物質(zhì)用的多組份體系的活性。Mg2+離子可以例如鹽的形式例如MgSO4使用。其濃度為0.1-2mg/g含木素材料，優(yōu)選為0.2-0.6mg/g。
在某些場(chǎng)合，除Mg2+離子以外，通過(guò)多組份體系還含有配位劑例如乙二胺四乙酸(EDTA)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，羥基乙二胺三乙酸(HEDTA)，二乙三胺五亞甲基膦酸(DTMPA)，次氮基三乙酸(NTA)，多磷酸(PPA)等，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明多組份體系活性的進(jìn)一步增加，配位劑的濃度為0.2-5mg/g含木素材料，優(yōu)選為1-3mg/g。
例如，在所有情況下通過(guò)同時(shí)或以任何希望的順序?qū)?quán)利要求中所選的的組份a)-e)與含木素材料的水懸浮液混合，可將本發(fā)明的多組份體系用于處理木素的方法中。
使用本發(fā)明多組份體系的方法優(yōu)選在氧或空氣存在下，在常壓至10巴，PH2-11、溫度從20-95℃、優(yōu)選40-95℃、漿濃0.5-40％的條件下進(jìn)行。
若在紙漿漂白中使用酶，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的多組份體系時(shí)，漿濃的增加使得卡伯值能顯著的降低。
令人驚奇的是，漿濃的增加將導(dǎo)致多組份體系更佳的活性。
由于經(jīng)濟(jì)的原因，本發(fā)明的方法優(yōu)選在12-15％、特別優(yōu)選在14-15％的漿濃下進(jìn)行。
令人驚奇的是，另外還發(fā)現(xiàn)，與沒(méi)有酶介體預(yù)處理的處理相比，在該預(yù)處理前的酸洗(PH2-6，優(yōu)選4-5)或Q步驟(PH2-6，優(yōu)選4-5)將使某些紙漿的卡伯值明顯的下降。在Q步驟中使用的螯合劑是在這種場(chǎng)合常用的物質(zhì)(如EDTA或ETDA)。螯合劑優(yōu)選以0.1％-1％、特別優(yōu)選以0.1-0.5％的濃度使用。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選每g含木素材料使用100-100,000IU的酶。特別優(yōu)選的是每g含木素材料使用1000-40000IU的酶。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選每g含木素材料使用0.01mg-100mg的氧化劑。特別優(yōu)選的是每g含木素材料使用0.01-50mg的氧化劑。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選每g含木素材料使用0.5-80mg的介體。特別優(yōu)選的是每g含木素材料使用0.5-40mg的介體。
借助本發(fā)明的多組分體系，在漂白硫酸鹽紙漿(針葉木)時(shí)，例如在1-4小時(shí)能取得卡值價(jià)從約30降至10這樣的完全令人驚奇的結(jié)果；甚至在約15％的高濃度時(shí)，通過(guò)添加權(quán)利要求1中所要求的組份d)和e)能明顯降低組份c)的濃度。
與此同時(shí)，可添加與氧化劑同時(shí)存在的、用來(lái)建立特定的氧化還原電勢(shì)的還原劑?？墒褂玫倪€原劑是亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鈉，抗壞血酸，硫代化合物，巰基化合物或谷胱甘肽等等。
在漆酶的情況下通過(guò)添加氧或在增加的氧壓下進(jìn)行反應(yīng)，而在過(guò)氧化物酶(例如木素過(guò)氧化酶或錳過(guò)氧化酶)的情況下通過(guò)添加過(guò)氧化氫來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。例如，還可通過(guò)H2O2過(guò)氧化氫酶就地產(chǎn)生氧，通過(guò)葡萄糖+GOD或其它體系就地產(chǎn)生過(guò)氧化氫。
此外，還可向體系添加形成游離基的試劑或捕捉游離基的試劑(例如捕捉OH或OOH游離基)。這些試劑能改善氧化還原和游離基介體之間的相互作用。
另外還可將其它的金屬鹽添加至反應(yīng)溶液中。
在與螯合劑互相配合作為形成游離基或氧化還原中心時(shí)，這些鹽是很重要的。這些鹽在反應(yīng)溶液中形成陽(yáng)離子。這些離子尤其是Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Cu2+，Ca2+，Ti3+，Cer4+和Al3+。
此外，存在于溶液中螯合劑還可用作酶例如漆酶(銅配合物)，或木素過(guò)氧化酶或錳過(guò)氧化酶(hemocomplexes)的模擬物質(zhì)。這些模擬物質(zhì)應(yīng)理解為模擬氧化還原酶(在這種情況下)的輔基并能例如催化氧化反應(yīng)的那些物質(zhì)。
此外可將NaCl加至反應(yīng)混合物中。該化合物通過(guò)與H2O2的相互作用能形成單原子氧。
最后，還能用去垢劑進(jìn)行操作?？赡艿娜ス竸┦欠请x子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子表面活性劑。去垢劑能改善酶和介體在纖維中的滲透。
另外對(duì)反應(yīng)同樣需要的是，添加多糖和/或蛋白質(zhì)。在此可提及的多糖為，葡聚糖，甘露聚糖，果聚糖，果膠，藻酸鹽或植物膠，和/或由霉菌形成的內(nèi)在的多糖，或在帶酵母的混合培養(yǎng)物中產(chǎn)生的多糖；可提及的蛋白質(zhì)為明膠和白蛋白。
這些物質(zhì)主要用作酶的保護(hù)膠體。
其它可添加的蛋白質(zhì)是蛋白酶，如胃蛋白酶，菠蘿蛋白酶，木瓜蛋白酶等等。特別是，通過(guò)降解存在于木材中的伸展蛋白C，合羥基脯氨酸的蛋白質(zhì)，這些物質(zhì)能實(shí)現(xiàn)與木素更好的接觸。
其它可能的保護(hù)膠體是氨基酸，單糖，低聚糖，絕大多數(shù)不同分子量的聚乙二醇類，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯亞胺，和聚二甲基硅氧烷。
如果通過(guò)常用的蒸煮方法(如果需要可結(jié)合機(jī)械法或壓力)，即保證卡伯值能在約50-120范圍的非常溫和的蒸煮，那么，根據(jù)本發(fā)明的方法不僅能用于硫酸鹽、亞硫酸鹽、有機(jī)溶劑或其它紙漿的脫木素(漂白)和木漿的脫木素(漂白)，而且還能用于生產(chǎn)通常是木質(zhì)或一年生植物的紙漿。
對(duì)于紙漿的漂白以及紙漿的生產(chǎn)而言，或者在洗滌以及用NaOH對(duì)處理過(guò)的紙漿進(jìn)行抽提后，或者沒(méi)有這些中間步驟，可重復(fù)該處理若干次。這將使卡伯值仍大大地下降，并且大大增加白。在酶/介體處理前同樣能使用O2步驟，或者如已提及的還可進(jìn)行酸洗或Q步驟(螯合步驟)。
在煤(硬煤，褐煤)的“液化”中，可進(jìn)行如用于木漿或一年生植物紙漿的脫木素(漂白)的類似的處理步驟。
下面將借助實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述實(shí)施例1/2
實(shí)施例酶催化漂白和硫酸鹽漿。
實(shí)施例1將30g絕干漿(針葉木O2脫木素漿)，漿濃30％(～100g水份)添加至下面的溶液中1)攪拌下2將150mg羥基苯并三唑(HBT)，15mg苯并三唑(BT)和3mg二苯酮(B)加至120ml自來(lái)水中，并用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以便在添加紙漿和酶后的PH為4.5。添加以每克紙漿計(jì)為4000IU(IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolusversicolor的漆酶。使溶液加至200ml，并添加紙漿。利用捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。
然后將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中，并在1-10巴的增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
在對(duì)紙漿再次進(jìn)行洗滌后，測(cè)定卡伯值。(參見(jiàn)表1，表2)。對(duì)實(shí)施例的修正/表2利用75mg的羥基苯并三唑，7.5mg的苯并三唑以及0.02mg的藜蘆醇。實(shí)施例3實(shí)施例硫酸鹽漿的酶催化漂白。
將30g絕干漿(針葉木)，漿濃30％(～100g水份)加至下面溶液中1、攪拌將60mgDTPA和15mgMgSO4加至120ml自來(lái)水中，用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加以每克紙漿計(jì)為4000IU(1IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolus versiccolor的漆酶。將溶液加至200ml，并添加紙漿。用捏合機(jī)將其混合2分鐘。
然后，將紙漿引入須熱至45℃的反應(yīng)缺中，并在1-10巴的增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
在對(duì)紙漿再次進(jìn)行洗滌后，測(cè)定卡伯值。如果示于表3。實(shí)施例4實(shí)施例有在先Q步驟的硫酸鹽漿的酶催化漂白。
將30g絕干漿(針葉木1和針葉木2)，漿濃30％(～100g水份)加至下面的溶液中1)Q步驟將90mgDTPA加至120ml自來(lái)水中，并用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿后PH為4.5。將溶液加至200ml，并用捏合機(jī)混合2分鐘。
然后，將紙漿置于90℃的密閉玻璃燒杯中。
然后充分洗滌紙漿(自來(lái)水)，并使紙漿濃度為30％，再加至下面溶液中2)漆酶/抽提步驟攪拌下將300mg羥基苯并三唑加至120ml自來(lái)水中。用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以至在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加以每克紙漿計(jì)為4000IU(1IU＝每m l酶每分鐘轉(zhuǎn)換1um的丁香醛連氮)的得自coriolusversiolcor的漆酶。將溶液加至200ml并添加紙漿。用捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。
然后將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中，并在1-10巴增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
在對(duì)紙漿再次洗滌后，測(cè)定卡伯值。用相應(yīng)的批料測(cè)定Q步驟后的卡伯值。結(jié)果列于表3。實(shí)施例5實(shí)施例酶催化漂白硫酸鹽紙漿。
將30g絕干漿(針葉木1/針葉木2)，漿濃30％(～100g水份)加至下面溶液中攪拌下將300mg羥基苯并三唑(針葉木1)和150或300mg羥基苯并三唑(針葉木2)加至120ml自來(lái)水中，并用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加以每克紙漿計(jì)為4000IU(1IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolusversicolor的漆酶。將溶液加至200ml并添加紙漿。用捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。
將漿濃15％、30g的絕干(＝100g水份)漿加至200g的總量中，即取80ml自來(lái)水并加滿至100ml。對(duì)于10％漿濃而言步驟是相同的。
然后，將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中并在1-10巴增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
在對(duì)紙漿再次洗漿后，測(cè)定卡伯值。結(jié)果列于表5。
實(shí)施例1硫酸鹽漿(針葉木)(O2脫木素)的酶催化漂白表1
2)3)在10巴壓力下4)5)空氣B＝二苯酮L＝漆酶實(shí)施例2硫酸鹽漿(針葉木)(O2脫木素)的酶催化漂白表2
VA＝藜蘆醇L＝漆酶實(shí)施例3硫酸鹽漿(針葉木)的酶催化漂白表3
(A)＝2mgDTPA/g紙漿，0.5mgMgSO4/g紙漿L＝漆酶實(shí)施例4表4
L＝漆酶卡伯值降低SW1沒(méi)有Q時(shí)為37.2％，有Q時(shí)為47.2％SW2沒(méi)有Q時(shí)為27.8％，有Q時(shí)為36.％實(shí)施例5表5
實(shí)施例7實(shí)施例酶催化漂和硫酸鹽漿。
將30g絕干漿(針葉木O2脫木素)，漿濃30％(-100g水份)加至下面的溶液中；1)攪拌下將300mg羥基苯并三唑加至120ml來(lái)自水中，并用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加每克紙漿為1000或10000IU(1IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolusversicolor的漆酶。在所有情況下均以單獨(dú)的批料添加每克紙漿為1000IU的木素過(guò)氧化酶，1000IU的過(guò)氧化酶(辣根)和1000IU的酪氨酸酶。將溶液加至200ml并加至紙漿中。用捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。
然后將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中并在1-10巴增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
在對(duì)紙漿再次洗滌后，測(cè)定卡伯值。(參見(jiàn)表7)表7
實(shí)施例8實(shí)施例酶催漂化白和硫酸鹽漿。
將30g絕干漿(針對(duì)/闊葉木)，漿濃30％(-100g水份)加至下面的溶液中1)攪拌將300mg羥基苯并三唑加至120ml自來(lái)水中，并用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加以每克紙漿計(jì)為20000IU(1IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolus versicolor的漆酶。將溶液加至200ml并添加紙漿。用捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。
然后將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中并在1-10巴增加壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
在對(duì)紙漿再次洗滌后，測(cè)定卡伯值。在闊葉木的情況下卡伯值從15降至6，在針葉木的情況下卡伯值從30降至15。實(shí)施例9實(shí)施例草漿的酶催化漂白將30g絕干草漿漿濃30％(-100g水份)加至下面的溶液中攪拌下將300mg羥基苯并三唑加至120ml自來(lái)水中，并用0.3M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加以每克紙漿計(jì)為20000IU(1IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolus versicolor的漆酶。將溶液加至200ml并添加紙漿，用捏和機(jī)將混合物混合2分鐘。
然后將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中并在1-10巴增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
在對(duì)紙漿再次洗滌后，測(cè)定卡伯植?？ú祻?5降至14。
實(shí)施例10實(shí)施例酶催化漂白和亞硫酸鹽漿將30g絕干漿，漿濃30％(-100g水份)加至下面溶液中1)攪拌下將300mg羥基苯并三唑加至120m自來(lái)水中，并用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加以每克紙漿計(jì)為20000IU(1IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolus versicolor的漆酶。將溶液加至200ml并添加紙漿。用捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。
然后將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中并在1-10巴增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
在對(duì)紙漿再次洗滌后測(cè)定卡伯值?？ú祻?5.5降至5.2。實(shí)施例11硫酸鹽漿的酶催化漂白(針葉木/O2脫木索/闊葉木(雙重處理))將30g絕干漿(闊葉木或針葉木)，漿濃30％(-100g水份)加至下面的溶液中1)攪拌下將300mg羥基苯并三唑加至120ml自來(lái)水中，并用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加以每克紙漿計(jì)為20000IU(1IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolus versicolor的漆酶。將溶液加至200ml并添加紙漿。用捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。
然后將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中并在1-10巴增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿并用以每克紙漿計(jì)為2％的NaOH于60℃對(duì)8％的紙漿抽提1小時(shí)。
a)在培育后不徑洗滌直接添加酶和介體，將混合物混合2分鐘，并再次進(jìn)行反應(yīng)(與第一次處理的劑量相同)。
b)在培育后，在洗滌步驟，并將紙漿壓榨至漿濃為30％后，通過(guò)添加所有的組份而再次進(jìn)行反應(yīng)。
c)在再次對(duì)紙漿洗滌后，在抽提并將漿壓榨至漿濃為30％后，通過(guò)添加所有的組份而再次進(jìn)行反應(yīng)。闊葉木針葉木卡伯值降低卡伯值降低a)15-5 a)15.5-4.2b)15-3.5 b)15.5-3c)15-2.5 c)15.2-2.2實(shí)施例12實(shí)施例機(jī)械木漿的酶催化漂白將30絕干機(jī)械木漿(云杉)，漿濃30％(-100g水份)加至下面溶液中1)將300mgN-羥基六氫吖庚因加至120ml自來(lái)水中，并用0.5M的H2SO4調(diào)節(jié)PH，以致在添加紙漿和酶后PH為4.5。添加每克紙漿為1000IU(1IU＝每ml酶每分鐘轉(zhuǎn)換1μM的丁香醛連氮)的得自Coriolus versicolor的漆酶。將溶液加至200ml并添加紙漿。用捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。
然后將紙漿引入預(yù)熱至45℃的反應(yīng)罐中并在1-10巴增加的壓力下培育1-4小時(shí)。
然后在尼龍網(wǎng)(30μm)上洗滌紙漿，ISO白度增加7％。
權(quán)利要求
1.一種改性、降解或漂白含木素的材料或類似物質(zhì)的體系，其為一多組分體系，該體系包括a，如果需要，至少一種氧化催化劑，b，至少一種適合的氧化劑，c，至少一種介體，選自羥胺，羥胺衍生物，異羥肟酸，異羥肟酸衍生物和含至少一個(gè)N-羥基，肟，N-氧或N，N’-二氧官能團(tuán)的脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳香化合物；和d，如果需要，至少一種輔助介體，選自芳基取代的醇，羰基化合物，脂族醚，酚類醚和/或鏈烯烴，e，少量的至少一種在所有情況下均采用的介體的游離胺。
2.如權(quán)利要求1所述的多組分體系，除了以上所述的組分a)-e)之外，還含有Mg2+。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多組分體系，其中使用一種氧化催化劑，優(yōu)選是使用類1.1.1-1.97的氧化還原酶。
4.如權(quán)利要求3所述的多組分體系，其中使用以氧、過(guò)氧化物或醌作為電子受體的氧化還原酶。
5.如權(quán)利要求3所述的多組分體系，其中將漆酶(1.10.3.2)作為氧化還原酶。
6.如權(quán)利要求1或2所述的多組分體系，其中，在單或多組分體系中將N-羥基、肟、N-氧、或N，N’-二氧化合物或羥肟酸衍生物用作含有NO-、NOH-或H-NR-OH的脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳香族化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的多組分體系，其中將通式I的羥胺用作含有NO-、NOH-或H-NR-OH的化合物 式中取代基R1和R2可相同或不同，且彼此獨(dú)立地表示下述基團(tuán)氫，C1-C12烷基，羰基-C1-C6-烷基，苯基或芳基，其中C1-C12-烷基，羰基-C1-C6-烷基，苯基或芳基可被R3基團(tuán)未取代或單或多取代，R3可是下列之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲酰基，羧基及基鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，磺基，它們的酯和鹽，氨磺酰基，氨基甲?；趿谆?，膦酰基，膦酰氧基及其鹽和酯；在R3基團(tuán)中氨基，氨基甲?；桶被酋；€可進(jìn)一步被羥基，C1-C3-烷氧基未取代或單或多取代；基團(tuán)R1和R2一起可形成基團(tuán)-B-，并且-B-為下述之一的基團(tuán)(-CHR4-)n或(-CR4＝CH-)m，式中R4為如R3定義的取代基，n為1-6的整數(shù)，m為1-3的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求6所述的多組分體系，其中將通式II的化合物用作含有NO-、NOH-或H-NR-OH的化合物 式中X為下述之一的基團(tuán)(-N＝N-)，(-N＝CR10-)p，(-CR10＝N-)p，(-CR11＝CR12)p， p為1或2，式中基團(tuán)R9-R12，R15和R16可相同或不同，并彼此獨(dú)立地表示下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲酰基，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，磺基，它們的酯和鹽；氨磺?；?，氨基甲酰基，二氧磷基，膦?；ⅤＱ趸捌潲}和酯；在R9-R12，R15和R16的基團(tuán)中，氨基，氨基甲酰基和氨磺?；€可進(jìn)一步被羥基，C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基未取代或單或二取代，R15和R16可形成一常用的基團(tuán)-G-，并且-G-為下述之一的基團(tuán)(-CR5＝CR6-CR7＝CR8-)或(-CR8＝CR7-CR6＝CR5-)；基團(tuán)R5-R8可相同或不同并彼此獨(dú)立地表示下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲酰基，羰基及其鹽和酯；氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，磺基，它們的酯和鹽；氨磺?；?，氨基甲?；趿谆?，膦?；?，膦酰氧基及基鹽和酯；在R5-R8的基團(tuán)中，氨基，氨基甲?；桶被酋；€可進(jìn)一步被羥基，C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基未取代或單或二取代；在R5-R8的基團(tuán)中，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基和芳基可是未取代的，或被R18單或多取代，其中R18為下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲?；?，羥基及其鹽和酯；氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，芳基，和它們的酯和鹽；在R18的基團(tuán)中，氨基甲?；?，氨磺?；桶被墒俏慈〈?，或被基團(tuán)R19單或二取代，其中R19為下述之一的基團(tuán)氫，羥基，甲酰基，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷基，羰基-C1-C6-烷基，苯基和芳基。
9.如權(quán)利要求6所述的多組分體系，其中，將通式III的化合物用作含有NO-、NOH-或H-NR-OH的化合物 式中X為下述之一的基團(tuán)(-N＝N-)，(-N＝CR10-)p，(-CR10＝N-)p，(-CR11＝CR12)p， p為1或2，基團(tuán)R5-R12可相或不同并彼此獨(dú)立地表示下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲?；?，羧基及基鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-1-C6-烷基，苯基，芳基，磺基，它們的酯和鹽；氨磺?；被柞；?，二氧磷基，膦?；?，膦酰氧基及基鹽和酯；在R5-R12的基團(tuán)中，氨基，氨磺酰基和氨基甲?；梢允俏慈〈?，或被羥基，C1-C3烷基或C1-C3-烷氧基單或二取代；在R5-R12的基團(tuán)中，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，芳基和芳基-C1-C6-烷基可以是未取代，或被R13單或多取代，其中R13為下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲?；?，羥基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，芳基，磺基，次磺基，亞磺基及其酯和鹽，在R13的基團(tuán)中，氨基甲?；?，氨磺?；桶被梢允俏慈〈?，或被基團(tuán)R14單或二取代，R14可以是下述之一的基團(tuán)氫，羥基，甲?；驶捌潲}和酯，氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基或芳基。
10.如權(quán)利要求6所述的多組分體系，其中，將通式IV的化合物用作含有NO-、NOH-或H-NR-OH的化合物 式中X為下述之一的基團(tuán)(-N＝N-)，(-N＝CR10-)p，(-CR10＝N-)p，(-CR11＝CR12)p， p為1或2，上述說(shuō)明適用于基團(tuán)R5-R8和R10-R12，R17可以是氫，C1-C10-烷基或C1-C10-烷基羰基，其中C1-C10-烷基和C1-C10-烷基羰基可以是未取代，或被如R3定義的基團(tuán)R18單或多取代。
11.如權(quán)利要求6所述的多組分體系，其中將通式V所示的1-羥基苯并三唑衍生物和互變苯并三唑1-氧化物的衍生物，以及它們的酯和鹽用作含有NO-、NOH-或H-NR-OH的化合物 其中，基團(tuán)R5-R8可相同或不同并彼此獨(dú)立地表示下述之一的基團(tuán)氫，鹵素、羥基，甲?；?，羧基及其鹽和酯；氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，磺基，它們的酯和鹽，氨磺?；?，氨基甲?；趿谆?，膦酰基，膦酰氧基及其鹽和酯；在R5-R8的基團(tuán)中，氨基，氨基甲?；桶被酋；梢允俏慈〈虮涣u基，C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基單或二取代；在R5-R8的基團(tuán)中，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基和芳基可以是未取代或被基團(tuán)R18單或多取代，其中R18可是下述之一的基團(tuán)氫，鹵素，羥基，甲?；?，羧基和它們的鹽和酯；氨基，硝基，C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基，芳基，次磺基，亞磺基和它們的酯和鹽；在R18的基團(tuán)中，氨基甲酰基，氨磺?；桶被梢允俏慈〈虮换鶊F(tuán)R19單或二取代，其中R19可以是下述基團(tuán)之一氫，羥基，甲?；?，羧基和它們的鹽和酯；氨基，硝基C1-C12-烷基，C1-C6-烷氧基，羰基-C1-C6-烷基，苯基和芳基。
12.如權(quán)利要求6所述的多組分體系，其中所述的用作含有NO-、NOH-或H-NR-OH的化合物選自吡咯。
13.如權(quán)利要求6所述的多組分體系，其中所述的含有NO-、NOH-或H-NR-OH的化合物選自含有三唑并或四唑并單元的縮合的雜環(huán)化合物，例如〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕吡啶〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕吡啶〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕喹啉〔1，2，4〕三唑并〔4，3-b〕異喹啉〔1，2，4〕三唑并〔3，4-a〕異喹啉〔1，2，4〕三唑并〔1，5-b〕異喹啉〔1，2，4〕三唑并〔5，1-a〕異喹啉〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕吡啶〔1，2，3〕三唑并〔4，5-b〕吡啶〔1，2，3〕三唑并〔4，5-c〕吡啶〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕喹啉〔1，2，3〕三唑并〔5，1-a〕異喹啉〔1，2，4〕三唑并〔4，3-b〕噠嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-d〕噠嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，5-b〕噠嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-b〕肉啉〔1，2，4〕三唑并〔3，4-a〕2，3-二氮雜萘〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕嘧啶〔1，2，4〕三唑并〔4，3-c〕嘧啶〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕嘧啶〔1，2，4〕三唑并〔1，5-c〕嘧啶〔1，2，4〕三唑并〔4，3-c〕喹唑啉〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕喹唑啉〔1，2，4〕三唑并〔1，5-c〕喹唑啉〔1，2，4〕三唑并〔5，1-b〕喹唑啉〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕嘧啶〔1，2，3〕三唑并〔1，5-c〕嘧啶〔1，2，3〕三唑并〔4，5-d〕嘧啶〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕喹唑啉〔1，2，3〕三唑并〔1，5-c〕喹唑啉〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕哌嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕哌嗪〔1，2，3〕三唑并〔4，5-b〕哌嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕喹喔啉〔1，2，3〕三唑并〔1，5-a〕喹喔啉〔1，2，4〕三唑并〔3，4-b〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔3，4-c〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-d〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-f〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-b〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔5，1-c〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-d〕〔1，2，4〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔4，3-a〕〔1，3，5〕三嗪〔1，2，4〕三唑并〔1，5-a〕〔1，3，5〕三嗪四唑并〔1，5-a〕吡啶四唑并〔1，5-b〕異喹啉四唑并〔1，5-a〕喹啉四唑并〔5，1-a〕異喹啉四唑并〔1，5-b〕噠嗪四唑并〔1，5-b〕肉啉四唑并〔5，1-a〕2，3-二氮雜萘四唑并〔1，5-a〕嘧啶四唑并〔1，5-c〕嘧啶四唑并〔1，5-a〕喹唑啉四唑并〔1，5-c〕喹唑啉四唑并〔1，5-a〕吡嗪四唑并〔1，5-a〕喹喔啉四唑并〔1，5-a〕〔1，2，4〕三嗪四唑并〔5，1-c〕〔1，2，4〕三嗪四唑并〔1，5-d〕〔1，2，4〕三嗪四唑并〔5，1-f〕〔1，2，4〕三嗪。
14.如權(quán)利要求6所述的多組分體系，其中所使用的氧化劑為，例如空氣、氧、臭氧、過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)酸如過(guò)乙酸、過(guò)甲酸、過(guò)硫酸、過(guò)硝酸、間氯過(guò)苯甲酸或過(guò)氯酸、過(guò)乙酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物或氧制劑或游離基如OH、OOH’、單原子氧、臭氧、過(guò)氧化物(O2-)、臭氧化物、二氧基陽(yáng)離子(O2)、二環(huán)氧乙烷、dioxetande或Fremy基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求1或2所述的多組份體系，其中所述的作為組分d)的化合物為脂族醚或芳基取代的醇，例如2，3-二甲氧基苯甲醇3，4-二甲氧基苯甲醇2，4-二甲氧基苯甲醇2，6-二甲氧基苯甲醇高香草醇乙二醇單苯基醚2-羥基苯甲醇4-羥基苯甲醇4-羥基-3-甲氧基苯甲醇2-甲氧基苯甲醇2，5-二甲氧基苯甲醇3，4-二甲氧基苯甲胺2，4-二甲氧基苯甲胺鹽酸鹽藜蘆醇松柏醇。
16.如權(quán)利要求1或2所述的多組份體系，其中所述的作為組分d)的化合物為烯烴(鏈烯)，例如2-烯丙基酚2-烯丙基-6-甲基酚烯丙基苯3，4-二甲氧基丙苯對(duì)一甲氧基苯乙烯1-烯丙基咪唑1-乙烯基咪唑苯乙烯芪烯丙基苯基醚肉桂酸芐基酯肉桂酸甲酯2，4，6-三烯丙基氧-1，3，5-三嗪1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷4-烯丙基-1，2-二甲氧基苯4-叔丁基苯甲酸乙烯酯角鯊烯苯偶姻烯丙醚環(huán)己烯二氫吡喃N-芐基肉桂酰苯胺。
17.如權(quán)利要求1或2所述的多組份體系，其中所述的作為組分d)的化合物為酚基醚，例如2，3-二甲氧基苯甲醇3，4-二甲氧基苯甲醇2，4-二甲氧基苯甲醇2，6-二甲氧基苯甲醇高香草醇4-羥基苯甲醇4-羥基-3-甲氧基苯甲醇2-甲氧基苯甲醇2，5-二甲氧基苯甲醇3，4-二甲氧基苯甲胺2，4-二甲氧基苯甲胺鹽酸鹽黎蘆醇松柏醇藜蘆醚苯甲醚。
18.如權(quán)利要求1或2所述的多組份體系，其中所述的作為組分d)的化合物為羰基化合物，例如4-氨基二苯酮4-乙?；?lián)苯二苯酮苯偶酰二苯酮腙3，4-二甲氧基苯甲醛3，4-二甲氧基苯甲酸3，4-二甲氧基二苯酮4-二甲基氨基苯甲醛4-乙?；?lián)苯腙二苯酮-4-羧酸苯甲酰丙酮雙-(4，4’-二甲基氨基)-二苯酮苯偶姻苯偶姻肟N-苯甲酰-N-苯基羥基胺2-氨-5-氯二苯酮3-羥基-4-甲氧基苯甲醛4-甲氧基苯甲醛蒽醌-2-磺酸4-甲基氨基苯甲醛苯甲醛二苯酮-2-羧酸3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐(S)-(-)-2-(N芐基丙基)-氨基二苯酮芐基苯基N-乙酰苯胺N-芐基N-苯甲酰苯胺4，4’-雙(二甲基氨基)-硫代二苯酮4，4’-雙-(二乙酰氨基)-二苯酮2-氯二苯酮4，4’-二羥基二苯酮2，4-二羥基二苯酮3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛肼4-羥基二苯酮2-羥基-4-甲氧基二苯酮4-甲氧基二苯酮3，4-二羥基二苯酮對(duì)-茴香酸對(duì)-茴香醛3，4-二羥基苯甲醛3，4-二羥基苯甲酸3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸4-羥基苯甲醛水楊醛香草醛香草酸。
19.如權(quán)利要求1或2所述的多組份體系，其中苯并三唑用作就地產(chǎn)生情況下作為游離胺的組份e)或在羥基苯并三唑的情況下作為級(jí)聯(lián)形式的反應(yīng)介體。
20.一種改性，降解或源自木素、含木素材料或類似物質(zhì)的方法，包括將在所有情況下均選擇的權(quán)利要1所述的組份a)至e)與含木素材料的水懸浮液同時(shí)或以任何希望的順序混合。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中反應(yīng)是在PH2-11、20＝95℃優(yōu)選40-95℃、0.5-40％的漿濃在空氣或氧分氛下，在常壓或1-10巴下進(jìn)行的。
22.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中漿濃優(yōu)選為13-15％。
23.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中在反應(yīng)前使用酸洗或Q每。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中酸洗是在60-100℃，PH4-5.5、漿濃4-20％進(jìn)行30-90分鐘。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中Q每即利用0.05-1.05優(yōu)選0.2-0.5％的螯合劑，是在60-100℃、PH4-5.5、漿濃4-20％進(jìn)行30-90分鐘。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中酸洗條件為1小時(shí)，90℃，PH4.5-5，漿濃10％。
27.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，將半纖維素酶，纖維素酶，淀粉酶，果膠酶或脂肪酶，或含兩種或多種這些酶的混合物加至反應(yīng)溶液中。
28.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，使用改性的酶，酶組份，輔基或模擬物質(zhì)，如血紅素類(hemogroup)或含血紅素類的化合物。
29.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，除這些物質(zhì)以外，還使用含一個(gè)或多個(gè)苯核的酚類化合物和/或非酚類化合物。
30.如權(quán)利要求20或21的方法，其中，將還原劑加至反應(yīng)溶液中。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中，將亞硫酸氫鈉，連二硫酸鈉，抗壞血酸，硫醇化合物，巰基化合物或甘胱甘肽用作還原劑。
32.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，氧是通過(guò)H2O2+過(guò)氧化氫酶就地產(chǎn)生，或通過(guò)GOD+葡萄糖就地產(chǎn)生H2O2。
33.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，將形成陽(yáng)離子的金屬鹽加至反應(yīng)溶液中。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中將Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Ca2+，Cu2+，Ti3+，Ce4+或Al3+用作陽(yáng)離子。
35.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中將絡(luò)合劑另外地加至反應(yīng)溶液中。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中將乙二胺四乙酸(EDTA)，二乙三胺五乙酸(dtpa)，羥基乙二胺三乙酸(HEDTA)，二乙三胺亞甲基膦酸(DTMPA)，次氮基三乙酸(NTA)，多磷酸(PPA)或另外的鐵、錳或銅的絡(luò)合劑，例如二乙基胺或羥基胺用作絡(luò)合劑。鐵、錳或銅的絡(luò)合劑，例如二乙基胺或羥基胺用作絡(luò)合劑。
37.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中使用NaOCl。
38.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中另外還使用去垢劑。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中，添加非離子、離子、陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子的表面活性劑作為去垢劑。
40.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，另外地將多糖和/或蛋白質(zhì)添加至反應(yīng)溶液。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中將葡聚糖，甘露聚糖，果聚糖，或在帶酵母的混合培養(yǎng)物中產(chǎn)生的多糖用作多糖。
42.如權(quán)利要求40所述的方法，其中，將明膠和/或白蛋白用作蛋白質(zhì)。
43.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中將單糖，低聚糖，氨基酸，聚乙二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯亞胺或聚二甲基硅氧烷用作添加劑。
44.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，將形成游離基的制劑或截留游離基的制劑加至多組份體系。
45.如權(quán)利要求20或21所述的方法，該方法是在所有已知的蒸煮方法后用來(lái)對(duì)紙漿進(jìn)行脫木素或源白。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中，將硫酸鹽法、亞硫酸鹽法，有機(jī)溶劑法或ASAM法或Enabatch法等用作蒸煮方法。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，在所有常用的漂白每和其它程序如Q每、酸洗等等之后，之間或之前進(jìn)行該方法。
48.如權(quán)利要求45-47之一的方法，其中，分若干每進(jìn)行該方法，以每每之間進(jìn)行洗滌，或洗滌和堿抽提，或既不洗滌也不抽提。
49.如權(quán)利要求1所述的多組份體系用于煤的液化。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性、降解或漂白木素、含木素材料或類似物質(zhì)用的多組分體系以及它的使用方法。該多組份體系包括a)如果需要，至少一種氧化催化劑，b)至少一種合適的氧化劑，c)至少一種選自羥胺，羥胺衍生物，羥肟酸，羥肟酸衍生物和至少含一個(gè)N-羥基、肟、N-氧或N，N′-二氧官能團(tuán)的脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳族化合物。d)如果需要，至少一種選自芳香醇醇羰基化合物，脂族醚，酚醚和/或烯烴(鏈烯)的介體，e)少量、至少一種在所有情況下使用的介體的游離胺。
文檔編號(hào)C08H7/00GK1142255SQ95191657
公開日1997年2月5日 申請(qǐng)日期1995年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月16日
發(fā)明者漢斯-彼得·考爾 申請(qǐng)人:里格諾金姆有限公司