專利名稱：：寡酰胺-表氯醇樹脂用作脫水助劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在造紙中使紙漿易于脫水的助脫混合物及其制法，以及用這種混合物制成的紙或造紙的方法。由纖維水漿造紙包括在連續(xù)移動的金屬篩上脫去處理水，在毛氈間擠壓濕卷材并在一系列熱鼓輪間壓制來脫水。紙的生產(chǎn)效率取決于該步驟中從紙漿脫水的有效性，并且不能影響紙張的形成或紙張的物理特性。為了達到這個目的，在造紙過程中使用了水溶性聚合化學藥品，它們大都是來自天然的絮凝劑。這些化學藥品被稱為脫水助劑。在紙和紙板的制造過程中，脫水助劑起到了加快紙漿脫水速度或提高脫水效果的作用。由于天然紙漿越來越難以獲得，并且普遍提倡廢物再生利用，已經(jīng)在不斷增加對回收舊紙和碾碎的硬木漿的利用來生產(chǎn)新聞紙和其它類型的紙張，同時也不斷增加對脫水助劑的需求。本發(fā)明樹脂的不同之處在于聚胺與二酸的摩爾比為1.5～2.0∶1。由G.I.Keim申請的美國專利2,926,116和2,926,154中，記載了由聚亞烷基多胺和二羧酸得到的聚(氨基酰胺)，聚胺和二酸的摩爾比約為0.8～1.4∶1。當表氯醇與仲胺的摩爾比為0.5～1.8∶1時，它被烷基化并與表氯醇交聯(lián)。由M.Matter等申請的美國專利3,632,559中描述了己二酸與聚(亞烷基)多胺的摩爾比為0.85～1.2的氨基聚酰胺(由此，胺與酸之比為1.176～0.833)。它是通過含X摩爾的二甲胺和X＋1摩爾的表氯醇的預縮合物，化學式如下以這種交聯(lián)物與聚酰胺中的腫胺的較低摩爾比來交聯(lián)。Matter等人所述的預聚物必須是聚酰胺，或者有至少五個(多胺-二元酸)重復單元的寡酰胺；而本發(fā)明樹脂的胺與酸的比例(取決于二羧酸)應當能得到平均不超過兩個重復單元的低聚物。D.K.Ray-Chaudhuri申請的美國專利3,891,589的第2欄中公開了一種聚酰胺—多胺—表氯醇樹脂，其中多胺與羧酸的摩爾比為0.9～1.5，每當量的聚酰胺—多胺中間體中表氯醇的摩爾數(shù)可達1.25～4.0。當多胺二羧酸之比為1.5(＝3∶2)，平均每分子中將包含3個多胺分子和2個酸分子。這可認為是“兩個重復單元加上一個額外的多胺末端基”，或者是代表一個重復單元的三個仲胺。當多胺與二元酸的摩爾比為1.5∶1時，本發(fā)明的樹脂包括每個寡胺前體重復單元中有0.75～1.2摩爾的雙官能交聯(lián)劑，或者每當量仲胺中有0.5～0.83摩爾的交聯(lián)劑。本發(fā)明的混合物包括一種雙官能交聯(lián)劑與一種聚(亞烷基)多胺和羧酸的寡酰胺反應產(chǎn)物的反應產(chǎn)物；其中雙官能交聯(lián)劑是選自表氯醇或表溴醇中的一種表鹵醇，一種1，3-二鹵-2-丙醇，其中“鹵”是氯或溴，或一種含鏈磺酸或芳烴磺酸的縮水甘油酯；其中羧酸選自含有5-10個碳原子的二羧酸及其?；u，酰胺和不超過6個碳原子的醇的酯的功能衍生物，和選自含有6-10個碳原子的三羧酸及其功能衍生物，多胺與二羧酸(或其功能衍生物)的摩爾比為1.5∶1到2∶1，或者多胺與三羧酸(或其功能衍生物)的摩爾比為3∶1；該寡酰胺反應產(chǎn)物是具有平均每分子組成至少有兩個酰胺基和至少4個胺基團的端基胺的寡(氨基酰胺)。含二元酸和聚(亞烷基)多胺的寡酰胺可通過加熱過量的聚(亞烷基)多胺和二元酸或酯制得。所得到的端基胺寡酰胺與最少量的表氯醇交聯(lián)，即每分子量的寡酰胺用1當量的表氯醇，再力入交聯(lián)樹脂所必需的另外的微量表氯醇，使其達到一種相當?shù)姆肿恿?。該雙官能交聯(lián)劑最好是表氯醇，其中本發(fā)明樹脂的胺/酸比率(以二羧酸為準)應能得到平均不多于兩個重復單元的低聚物。該聚(亞烷基)胺最好是二亞乙基三胺，最好二羧酰選自己二酸及其甲酯和戊二酸及其甲酯。最佳雙官能交聯(lián)劑為表氯醇，聚(亞烷基)胺是二亞乙基三胺，并且二羧酸選自上述酸及其甲酯中。本發(fā)明還包括一種制備水溶性脫水助劑混合物的方法，其步驟包括(1)在水溶液中加熱羧酸和聚(亞烷基)多胺，其中羧酸選自含5～6個碳原子的二羧酸及其含有不超過6個碳原子的功能衍生物和含有6到10個碳原子的三羧酸及其含有不超過6個碳原子的功能衍生物，多胺與二羧酸或其衍生物的摩爾比為1.5∶1至2∶1，或者多胺與三羧酸或其衍生物的摩爾比為3∶1；(2)加入至少1當量但不超過2.5當量的雙官能烷化劑，該烷化劑選自表氯醇，1，3-二鹵-2-丙醇和縮水甘油醇的烷基或芳基磺酸酯，把1當量的雙官能烷化劑與寡(氨基酰胺)反應產(chǎn)物進行鏈狀聯(lián)結(jié)；(3)把1當量多的雙官能烷化劑與上述鏈狀聯(lián)結(jié)產(chǎn)物交聯(lián)來增加鏈狀聯(lián)結(jié)的寡(氨基酰胺)的分子量，由此增加水溶性反應介質(zhì)的粘度。此外，剩余的雙官能烷化劑不應當使包含這種混合物的紙產(chǎn)生不合符要求的額外濕度。本發(fā)明還包括在造紙過程用本發(fā)明的這種水溶性脫水助劑混合物作脫水助劑的方法。雙官能交聯(lián)劑的用量為每摩爾寡酰胺用1.5～2.5摩爾，寡酰胺是一種每分子至少有兩個酰胺基和至少四-個胺基的平均組成的端基胺寡(氨基酰胺)。初始的寡(氨基酰胺)是通過加熱下列之一的物質(zhì)(a)含5～10個碳原子的二羧酸，或(b)含6-10個碳原子的三羧酸，或其功能衍生物，即酰胺，酰基鹵或最多含有6個碳原子的醇的酯，和1摩爾過量的聚(亞烷基)多胺生成每分子至少含有兩個酰胺基和四個胺基的端基胺寡(氨基酰胺)混合物。初始的寡(氨基酰胺)每分子應包括至少2個酰胺基和4個當量的氮胺(分別為伯胺和仲胺)。它們可由以下衍生而得(1)含有5-10個碳原子的飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸或芳香二羧酸與聚(亞烷基)多胺反應，其中多胺與二羧酸的摩爾比為1.5～2.0∶1。(2)含有6-10個碳原子的脂肪酸或芳香三羧酸，與聚(亞烷基)多胺反應，其中多胺與三羧酸的摩爾比約為3∶1。對制備(1)型寡(氨基酰胺)來說，適宜的酸包括戊二酸，甲叉丁二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，苯二甲酸，異鄰苯二甲酸，對鄰苯二甲酸等。最佳為戊二酸和己二酸。對制備(2)型寡(氨基酰胺)來說，適宜的三羧酸包括檸檬酸，烏頭酸，丙烷-1，2，3-三羧酸，-1，2，4-苯三甲酸，1，3，5-苯三甲酸等。其中1，2，4-苯三甲酸最佳。在制備上述寡(氨基酰胺)時，這些酸可被功能等同物如酰鹵化物，酰胺或低級烷基酯(以含6個碳原子的醇衍生而來的酯)取代。聚(亞烷基)多胺的化學通式如下H-[NH-(CH2)m-]n-NH2，其中“m”為2或3，“n”為2～5。理想的聚(亞烷基)多胺包括二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，亞氨基-雙(3-氨基丙基)胺，N，N′-雙(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺，N，N′-雙(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺等。多胺中優(yōu)選m＝2，和/或n＝2或3。最佳為二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。(1)型寡(氨基酰胺)的化學通式為H-[NH-(CH2)m-]n-NH2-[CO-Q-CO-NH-[(CH2)mNH]n-]x-H，其中Q為C3-C8亞烷基，C3-C8鏈烯亞基，或C6-C8亞芳香基，“m”和“n”為上述定義的數(shù)值?！皒”可以是2～3。(2)型寡(氨基酰胺)的化學通式為其中Z的范圍是C3H5～C7H13(若為脂肪族)，或C6H3-C7H5(若為芳香族)。胺和酸(或酸的衍生物)能夠經(jīng)過簡單的加熱便可轉(zhuǎn)化為酰胺。通常合適的溫度約為130℃～250℃，最好為150℃～190℃。加熱必須持續(xù)到水(或醇，由酯開始)的選出基本完成為止。用水稀釋該產(chǎn)物，并在以后的工藝步驟中作為溶液加入，或把熔融的寡(氨基酰胺)直接冷卻并作為100％的物料使用。鏈狀聯(lián)結(jié)/交叉聯(lián)結(jié)劑是選自表氯醇或表溴醇中的表鹵醇，1，3-二鹵-2-丙醇，其中“鹵”為氯或溴，或者含鏈烷磺酸或芳烴磺酸的縮水甘油酯。其中R為C1-C4烷基，Ar為苯基或?qū)?甲苯基。優(yōu)選表氯醇。雙官能劑的添加量應是足以在水溶液中交聯(lián)初始的寡(氨基酰胺)來達到所要求的分子量，不需加入過量的反應功能基團而使含有該混合物的紙產(chǎn)生一種不合符要求的額外濕度。交聯(lián)劑與寡(氨基酰胺)的摩爾比約為1.5～2.5。理論上，將寡(氨基酰胺)連成一條鏈需要1.0摩爾的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的剩余量，將取決于特殊寡(氨基酰胺)和反應條件，對上述任一寡(氨基酰胺)都可以容易地由實驗測得。寡(氨基酰胺)同交聯(lián)劑的反應是在水溶液中進行，通常在活性組分寡(氨基酰胺)所占比例約為10～60％(按重量計)時，加入交聯(lián)劑，把交聯(lián)劑加入寡(氨基酰胺)水溶液中時，若必要的話，用冷卻來控制開始的放熱。反應一直持續(xù)到溶液的粘度顯著增大，粘稠表示交聯(lián)作用已經(jīng)發(fā)生。交聯(lián)反應可分為一步或多步進行。在單一步驟的操作中，所要求的反應混合物粘度一達到就使反應驟冷。在多步驟操作中，第一目標粘度達到后，可加入水稀釋，混合物再在低濃度下進一步反應直到它再增稠到要求的目標粘度。這種稀釋和再濃縮循環(huán)可重復多次，從而得到含有上述固體成分的預期粘度產(chǎn)物，粘度可衡量平均分子量。在交聯(lián)劑與寡(氨基酰胺)的總摩爾比之內(nèi)，交聯(lián)劑可一次全部加入，或先加入一份交聯(lián)劑使粘度開始增加，或按需要，加入另外的份數(shù)能夠保持其增稠的速度。在寡(氨基酰胺)與表氯醇的反應中，若必要的話，可用水和易溶于水的混合溶劑混合物來替代水。合適的混合溶劑有易溶于水的C1-c4醇，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二亞丙基二醇或這些二醇的低級烷醚等。反應溫度取決于反應物的濃度，并且本領域熟練技術人員可由實驗很容易地測得任一給定的混合物的反應溫度。溫度在10～90℃較為適宜，最佳范圍為50～75℃，后者能使反應得到最佳控制。在粘度達到預期的數(shù)值以后，也就是說平均分子量達到了要求時，可以用冷卻和稀釋來抑制交聯(lián)反應和/或酸化到足夠低的pH值以防止儲存時產(chǎn)生膠凝變化。其它的穩(wěn)定劑如殺蟲劑，可按需要加入。在造紙機制成紙張之前，將樹脂加進水分散液中的造紙原料中。為了更好地與造紙原料混合，如必要的話，樹脂可用水進一步稀釋。樹脂可加在精煉臺、網(wǎng)前箱或兩者之間。根據(jù)需要加入的樹脂量可使脫水速度得到預料的增高。加入量最好是0.05％～1.0％的固體樹脂(按纖維素的干重計)。本發(fā)明的混合物可用于經(jīng)標準制漿過程制造出的紙漿，如牛皮紙漿、亞硫酸紙漿、半化學紙漿，熱機械紙漿、化學熱機械紙漿等。它還能用于原漿或回收漿料。I(A)、用于篩選加工實驗的肖伯爾—黎格勒(S-R)游離度測定方法。1.在標有刻度的容量瓶(1000ml)中加入足以制得2±0.2g重的干燥紙的稀釋紙料。2.將錘爛紙漿所用的25℃水加入容量瓶至1000ml刻度。3.把液體從一個容量瓶注入另一個容量瓶以使紙料混合，共重復3次(避免紙料中混入空氣)。4.將紙料緩緩注入封閉的肖伯爾—黎格勒鉛室中。5.把空的標有刻度的1升容量瓶放在溢流窗孔下，由垂下桿把中央塞打開。6.當水停止從溢流窗孔中流出時，讀出容量瓶中水的最近似的毫升數(shù)。7.從裝置上移下鉛室，用水沖洗紙漿塊，由纖維制成紙，干燥并記錄紙重。8.稱出于紙張的最終重量，若紙重超過2克，則對步驟6中的讀數(shù)按每超過0.01克加上1ml，若紙重少于2克，則按每減少0.01克減去1ml。(B)、真空輔助脫水裝置(VADA)該裝置組成如下1.2個布氏砂箱，大小約為1000ml。2.1個哈特利漏斗，直徑12.5cm，具有一個丙烯酸多孔板的530ml容量瓶。3.1個精確到0.001g的天平。4.1個精確到0.1秒的秒表。5.Whatman541型濾紙。6.實驗室真空泵。7.風助氣流式烘箱。在真空下，VADA實驗是對250ml0.25％的紙料懸浮液在數(shù)秒內(nèi)進行脫水來測定脫水率的基本特點。在脫水過程中達到的真空度作為紙張生產(chǎn)的一個指標。(C)、VADA所用的步驟1.干燥一些濾紙，分別稱量約0.001克。2.調(diào)整紙料的粘稠度，使每250ml紙料得到干燥墊料0.625g，這相當于65g/m2紙張的重量。3.浸濕一張濾紙，放入丙烯酸板和容量瓶之間的Hartley漏斗中；確保所有的鋼夾牢靠及濾紙水平，以便使紙料均勻地排水。4.啟動真空泵，關閉空氣閥，抽出多余的水分，保持真空泵運轉(zhuǎn)并打開空氣閥。5.量出250ml紙料，充分倒置容量瓶數(shù)次，使紙料不致沉淀，同時關閉空氣閥，將紙料倒在濾紙上并啟動立止鐘。6.當紙漿墊料表面干燥由光滑變?yōu)榇植跁r，停止立止鐘。7.若要對添加劑進行評價，就應當把添加劑和原料混勻，并在最短時間耽擱內(nèi)迅速測試。8.真空顯示達到最高值(記錄此讀數(shù))，然后下降到一個較低但穩(wěn)定的水平(記錄此讀數(shù))。9.關掉真空泵，去掉附于濾紙上的墊料纖維，稱量濾紙近于0.001g，然后在烘箱中干燥。10.稱取0.001g干燥過的墊料，每次實驗后倒空該1升的容量瓶。11.對每個樣品作五次平行測定，如果試樣量有限，最少進行3次測定。(D)、機械試驗紙是由5050漂白的硬木和軟牛皮紙的混合紙漿，以約500ml加拿大標準打漿度，在每分鐘動作42米的顯示長度的長網(wǎng)造紙機上制造出來的，每平方米紙張重約65克。在進入流漿箱前將試驗用的脫水助劑稀釋液加入紙料，當樹脂劑量比不同時，測定濕線到流漿箱的距離。濕線是長網(wǎng)線上紙漿光面與糙面的分界線，表示表面水通過纖維網(wǎng)脫水的狀況。處理后的紙漿樣品還可用來測定打漿度。下面的實驗表格包含有本發(fā)明的實施例。實驗步驟設計為制作開始所述的前體，然后通過表格顯示本發(fā)明樹脂組合物的結(jié)果。最后的表格顯示使用Schopper-Riegler方法的打漿度和使用真空輔助脫水裝置的脫水時間以及在機械試驗中脫水狀況的測定結(jié)果。附件1寡酰胺前體的制備—實施例A-M一般方法首先向一個帶有攪拌器，溫度計和Dean-Stark水閥的圓底量瓶中加入胺，然后再加入酸和酯，在指定溫度下加熱此混合物2-4小時后再冷卻。在某些實驗中寡酰胺產(chǎn)物需用水稀釋，當使用亞甲基丁二酸時，為了控制反應熱，反應必須在水溶液中完成，在反應中水可由蒸餾除去?？s略詞DETA＝二亞乙基三胺TETA＝三亞乙基四胺TEPA＝四亞乙基五胺TAEA＝三(S-氨乙基)胺AA＝己二酸GA＝戊二酸IA＝亞甲基丁二酸DMI＝間苯二甲酸二甲酯TMB＝三甲基-1，2，4-苯三甲酸鹽DMG＝二甲基戊二酸寡酰胺—表氯醇(EPi)樹脂的制備—實施例1～13一般方法將寡酰胺溶于水并用表氯醇(EPi)處理(一般每摩爾寡酰胺用1摩爾表氯醇)，加入足量的水使反應劑(寡酰胺+表氯醇)的濃度為混合物總重量的50-60％，交聯(lián)反應在約50℃～85℃的溫度下進行，直到混合物的Gardner-Holdt粘度為“I”或者更高(當樣品冷卻到25℃時測量)。然后另外加水稀釋混合物，通常用另一部分表氯醇(EPi)處理(一般每摩爾寡酰胺用0.3摩爾EPi)，交聯(lián)反應繼續(xù)進行直到Gardner-Holdt粘度再次達到“I”或更高。經(jīng)過2-5步如此連續(xù)的交聯(lián)反應，則得到每個實施例中的稀釋液，最后一步交聯(lián)反應在反應濃度為反應混合物重量的20-30％情況下進行。如果粘度需進一步提高，應于第二或以后步驟的交聯(lián)反應中加入另外的表氯醇(每摩爾寡酰胺用0.05～0.1摩爾表氯醇)。當最后一步交聯(lián)反應達到所需要的Gardner-Holdt粘度時，另外加水使反應終止，然后用硫酸使其穩(wěn)定在所要求的pH。典型方法實施例1將52.9g寡酰胺A溶于62.2g水中，向保持在70℃的該溶液中加入9.25g表氯醇，40分鐘后Gardner-Holdt(G-H)粘度為I。另加38g水和4.63g表氯醇，讓反應進行106分鐘后，G-H粘度為P。另加54.1g水，在70℃46分鐘多后，G-H粘度為Q。另加43.3g水，4分鐘后，G-H粘度為S。另加64.9g水，6分鐘后G-H粘度為J。此刻，加入314g水來終止反應，并加入9.8g濃硫酸，將pH調(diào)整到5.2。其固體總量占最終溶液的11.8％。其Brookfield粘度測定為49cps。</tables>實施例1-10中的樹脂用作脫水助劑，可以用三種不同的評價方法之一或多種進行測試(A)theSchopperRiegler(S-R)打漿度試驗；(B)真空輔助脫水裝置(VADA)；(C)在造紙試驗機械上生產(chǎn)紙張。這些試驗方法已在發(fā)明說明書中公開。對于S-R試驗，值越高，其性能越好。對于VADA試驗，值越低，其性能越好，對于造紙機械的評價，加拿大標準打漿度(CSF)的值越高和濕線距流漿箱的距離越短，其性能越好。樹脂應用于S-R打漿度試驗的效果評價樹脂用于真空輔助排水裝置的效果評價<p>樹脂應用于造紙試驗機床的效果評價(a)將500ml流漿箱紙料用自來水稀釋到1升紙料稠度0.45％權(quán)利要求1.一種造紙工藝中使紙漿易于脫水的水溶性脫水助劑組合物其特征在于它是一種雙官能交聯(lián)劑與羧酸和聚亞烷基多胺的寡酰胺反應產(chǎn)物的反應產(chǎn)物，該雙官能交聯(lián)劑可以是一種從表氯醇或表溴醇中所選的表鹵代醇，也可以是1，3-二鹵代-2-丙醇，其中鹵素是氯或溴，或者是一種鏈烴磺酸或芳烴磺酸的縮水甘油酯，該羧酸是含5～10個碳原子的二羧酸和含6～10個碳原子的三羧酸以及它們的?；u、酰胺和含有不超過6個碳原于醇的酯，聚亞烷基多胺與二羧酸或其官能衍生物的摩爾比為1.5∶1至2∶1，聚亞烷基多胺與三羧酸或其官能衍生物的摩爾比為3∶1，該寡酰胺反應產(chǎn)物是平均組分為每分子至少有兩個酰胺基和四個胺基的端基胺寡(氨基酰胺)。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水溶性脫水助劑組合物，其特征在于該雙官能交聯(lián)劑是表氯醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水溶性脫水助劑組合物，其特征在于，該聚亞烷基胺是二亞乙基三胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水溶性脫水助劑組合物，其特征在于，該二羧酸是己二酸及其甲基酯，戊二酸及其甲基酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水溶性脫水助劑組合物，其特征在于該雙官能交聯(lián)劑是表氯醇，聚亞烷基胺是二亞乙基二胺，二羧酸是己二酸。6.一種制備水溶性脫水助劑組合物的方法，包括以下步驟(1)把含5～10個碳原子的二羧酸或其酯或含6～10個碳原子的三羧酸或其酯的水溶液與一種聚亞烷基多胺按多胺與二羧酸或其酯的摩爾比1.5∶1至2∶1或者多胺與三羧酸或其酯的摩爾比3∶1加熱生成一種寡(氨基酰胺)反應產(chǎn)物；(2)把由表鹵代醇，1，3-二鹵代-2-丙醇、鏈烴或芳烴磺酸縮水甘油酯中任選的雙官能烷化劑1～2.5當量加到能與1當量雙官能烷化劑鏈式聯(lián)接的寡(氨基酰胺)反應產(chǎn)物；(3)用1當量多的過量雙官能烷化劑交聯(lián)該鏈式聯(lián)結(jié)產(chǎn)物，來增加該鏈式聯(lián)結(jié)的寡(氨基酰胺)的分子量，由此增加含水反應介質(zhì)的粘度。7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的水溶性脫水助劑組合物的制備方法，其特征在于，1當量多的過量雙官能烷化劑不足以使反應官能團大體上增加含有該組合物的紙的濕強度。8.一種造紙工藝中使紙漿容易脫水的方法，其特征在于，向紙漿中添加權(quán)利要求1中所述的脫水助劑組合物。9.一種造紙工藝中使紙漿容易脫水的方法，其特征在于是按脫水助劑組合物固體重量和紙漿中纖維干重的0.05％～0.1％的含量把脫水助劑組合物加到紙漿中。全文摘要一種水溶性脫水助劑組合物，該組合物是雙官能交聯(lián)劑與聚亞烷基多胺和羧酸的寡酰胺反應產(chǎn)物的反應產(chǎn)物；一種制備該水溶性脫水助劑組合物的方法以及在造紙中把該水溶性脫水助劑組合物用作脫水助劑的方法。文檔編號C08G73/00GK1125277SQ95105749公開日1996年6月26日申請日期1995年4月18日優(yōu)先權(quán)日1994年4月18日發(fā)明者S·P·達斯古塔,H·H·艾斯皮申請人:赫爾克里斯有限公司