專利名稱：聚合的化合物的制作方法
本申請是美國系列專利No.08/073014(申請日1993年6月4日)的部分繼續(xù)申請，其公開的內容在此引為參考。
本發(fā)明涉及可聚合的化合物及其用途。更具體地說，它涉及N，N′—取代的哌嗪丙烯酰胺化合物并涉及聚合這些化合物(如制備涂料)的方法。
N，N′—取代的哌嗪的用途已在一些專利文獻中公開。美國專利No.5192766說明公開了N—丙烯酰哌嗪衍生物及其作為血小板活化因子拮抗劑的藥物用途。當使用術語N—丙烯酰哌嗪名稱時，由公開的內容明顯看出公開的化合物具有連接至α，β—不飽和的酰氨基的苯基取代物，這樣的化合物明顯是肉桂酰衍生物或其同系物。
M.Taningher等，“N—丙烯酰基—N′—苯基哌嗪，一種丙烯樹脂聚合作用的氧化還原活化劑的遺傳毒性”，MutationResearch，vol.282，pp.99—105(1992)討論了N—丙烯酰基—苯基哌嗪代替其它芳族叔胺(如N，N—二甲基苯胺)作為氧化還原反應的促進劑的用途。據(jù)推測丙烯酰基可使化合物共聚成為最終物質，這樣便避免了將其釋放到環(huán)境中。
美國專利No.5045427公開了各種可聚合的化合物(包括N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪)在照相材料中的用途。這種照相材料包括底片(在底片上提供了含有光敏性鹵化銀的光敏層)、非光敏性銀鹽、還原劑、彩色成像材料和可聚合化合物。
EP—0356960公開了用做交聯(lián)劑的帶有叔胺基團的二?；衔?如二烯丙酰哌嗪(a.k.a.N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪))的聚丙烯酰胺凝膠。這些凝膠含有離液序列高的試劑，蛋白質或核酸的分離過程中可使用此凝膠。
美國專利No.3510247公開了用叔—二—丙烯酰胺(如二丙烯?；哙?a.k.a.N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪))修飾纖維素物質。這種二丙烯酰胺用于纖維素底物且通過使用堿化合物和升高溫度(通常為200F至350F)催化交聯(lián)反應。美國專利No.3528964公開了類似的修飾反應，但酰胺為磺酰胺，其中磺酸基團含有不飽和烯。
通過在不同底物表面熟化單聚體組合物生產涂料的技術是一般知識。例如J.Lowell，“涂層”，聚合物科學及工程百科全書(Encyclpedia of Polymer Science and Engineering)，vol.3，pp.615—675中，在647頁討論了通過單體(如不飽和聚酯)在不飽和單體如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和多官能低揮發(fā)性單體如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶液中的自由基聚合反應生產涂層。當這種體系用紫外照射熟化時通常使用光引發(fā)劑(如苯酮)增加自由基的產生并由此提高涂層的熟化。
當N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪在很多申請中作為可利用的單體時，人們發(fā)現(xiàn)作為放射熟化組合物的主要成分，它有一定的缺點。如人們觀察到其熟化薄膜非常易碎。
本發(fā)明涉及通式I的化合物 其中R1、R2和R3彼此獨立選自氫原子和低級烷基優(yōu)選R1和R2是氫且R3是氫或甲基，B是連接基團，選自羰基、磺?；?、酰胺基和羧基的基團；n是1或0；R4是一個殘基，選自高級脂肪族的基團(即至少3個碳原子、優(yōu)選約4至約50個碳原子并更優(yōu)選約7至約50個碳原子)、取代的高級脂肪族基團、脂環(huán)族基團、雜環(huán)基團、非苯環(huán)型芳香族基團和取代的芳香族基團(所訴取代的芳香族基團優(yōu)選脂肪族基團或取代的脂肪族基團作為取代物，例如，烷基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、烷芳氧基、芳烷氧基、?；蛲檠豸驶?如—C—(O)—O—烷基)，每個優(yōu)選具有至少4個碳原子)。
在本發(fā)明的范圍內的優(yōu)選化合物具有通式II 其中R1、R2和R3獨立地選自氫原子和低級烷基的基團，
B和B′分別是連接基團，選自羰基、磺?；Ⅴ０坊汪然幕鶊F；n和m獨立地是1或0；R8是二價殘基，選自脂肪族的基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團和雜環(huán)基團(優(yōu)選高級亞烷基(至少有4個碳原子，優(yōu)選約5至約50個碳原子)，取代的高級亞烷基、芳基(優(yōu)選苯基)、芳烷基和烷芳基)。
在本發(fā)明范圍內的化合物的另一個特殊類型具有如下通式III 其變體與前述具有相同的含義，并且R17是多價殘基，選自脂肪族的基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團和雜環(huán)基團(優(yōu)選亞烷基、取代的亞烷基、芳烷基、取代的芳烷基、亞烷基氧烷基、取代的亞烷基氧烷基、亞烷基氧芳烷基、取代的亞烷基氧芳烷基)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的化合物中，n是1(B優(yōu)選是羰基)并且R4是具有結構R8—C(O)—N(R9)—R10的亞烷基—酰胺基或具有結構—R8—C(O)—O—R11，其中R8是選自高級亞烷基、取代的高級亞烷基、芳基及取代的芳基基團的二價基團，并且R9、R10和R11是獨立地選自脂肪族基團、脂環(huán)基團、芳基、取代的芳基和雜環(huán)基(優(yōu)選烷基、取代的烷基、鏈烯基、取代的鏈烯基、芳基和取代的芳基)的基團，條件是R9和R10可一同形成二價脂環(huán)基或雜環(huán)基，例如，其中R4具有通式IV 其中R12、R13和R14是獨立地選自氫和低級烷基的基團。
本發(fā)明也涉及含有上述通式I的可聚組合物及涂于底物的方法，包括(i)用含有上述通式I的化合物的可聚組合物接觸底物表面，及(ii)將所述表面暴露于輻射以足夠引起所述化合物在與所述表面接觸聚合。在優(yōu)選的方法中，所述化合物是以占所述可聚組合物的全部單體的摩爾百分比的絕大部分存在于所述組合物中。
本發(fā)明涉及本發(fā)明的新的化合物(如通式I的化合物)及使用這些化合物的方法。這些化合物是哌嗪衍生物，其中哌嗪分子的一個胺氮原子與酰胺化試劑反應引入丙烯酰胺基團(或其同系物)(其含有基團R1、R2和R3)，并且其中其它哌嗪氮原子與一種化合物反應引入R4基團(和任意的B連接基團)到分子中。這樣，制備本發(fā)明的新化合物的起始物質之一是哌嗪或其衍生物(例如易于轉氨基作用的酰胺)。
基團R4是至少有4個碳原子(優(yōu)選4至約50個碳原子)的脂肪族的、取代的脂肪族的、非苯環(huán)型的芳族的、或取代的芳族的殘基。這樣的脂肪族殘基包括任何(a)含有4至約50個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基；(b)含有4至20個碳原子的環(huán)烷基；(c)含有4至約40個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；(d)含有5至約20個碳原子的環(huán)烯基；(e)含有4至約30個碳原子的直鏈或支鏈炔基；含有6至約20個碳原子的環(huán)炔基。脂肪族基團也包括那些含有一個或多個雜原子取代一個或多個氫或碳原子的上述脂肪族基團。雜原子包括鹵素、氮、硫、氧和磷或雜原子基團如硝基、磺酸、C1-10烷基磺酸酯、亞砜、砜、磷?；?、三鹵甲基等。
芳基是任何具有2至8化合價的苯環(huán)型或非苯環(huán)型殘基。非苯環(huán)型殘基不包括簡單的苯基，但包括芳族的、多環(huán)芳族的、其它碳環(huán)的芳族原子團(如具有脂環(huán)族的基團)和芳雜環(huán)基。為本發(fā)明的目的，取代的芳基是任何具有2至6化合價的苯環(huán)或非苯環(huán)型的芳基，其中一個或多個氫原子被氫原子以外的一個原子或一個殘基(包括烷基、鏈烯基、烷氧基、鹵素、氮、硫、氧及磷或雜原子基團如硝基、磺酸、C1-10烷基磺酸酯、亞砜、砜、磷?；⑷u甲基等)取代。這樣的芳基也包括那些含有其他脂肪族部分、芳基和/或雜原子的基團。
在優(yōu)選的實施例中，R4含有至少7個碳原子，在更優(yōu)選的實施例中R4是烯不飽和的。這種烯不飽和物可與丙烯酰胺基(通過R1、R2和R3限定，如丙烯酰胺基)共聚?；鶊F的大小會影響由此制備的聚合物的物理性質，即較大的R4基團會比較小的基團給予不同的物理性質。例如，高級烷基作為R4(或其一部分)會給予聚合物更大的柔韌性。
B連接基團，如果存在，則是通過一個哌嗪氮原子的衍生作用引入分子的。B連接基團是羰基、磺?；?、酰胺基或羧基，即分別具有如下通式的基團 在每個不同的例子中，化合物將在那個哌嗪氮原子上具有酰胺官能度、氨磺酰官能度、取代的脲官能度或尿烷官能度。因為哌嗪氮原子可直接共價鍵合到R4基團上，B連接基團可能不存在并且這樣n可能是0(此例中在哌嗪氮原子上將有叔胺官能度)。
為制備本發(fā)明的化合物，哌嗪與兩個不同的衍生試劑反應，每個的特性通過所需R1、R2、R3和R4(及B連接基團(如果存在))以及在這些衍生反應中的離去基團(如果有)的結構確定。于是，衍生試劑之一具有如下通式VI 其中R1、R2和R3限定如上且X為離去基團(例如，鹵素如氯或可置換的陰離子形成原子或基團(當?；噭┦撬狒麜r如羧酸基團))。其它試劑具有通式VII 其中R4限定如上且X為離去基團(例如，如上所述的)。當然，當衍生試劑是異氰酸酯時，即用其形成取代的脲官能度，嚴格講沒有“離去基團”因為異氰酸酯反應劑的氮原子并不離開分子。
哌嗪化合物和衍生試劑的反應可相繼或同時進行，這取決這兩個?；噭┦欠裣嗳?。在同時反應中，兩個試劑與哌嗪化合物在可引發(fā)該反應的條件下混合進行，如下路線1 其中R1、R2、R3、R4、X及X′限定如上。如果一個衍生化試劑比另一個衍生化試劑對哌嗪具更高的反應性且這種更高的反應性不能均衡(如通過調整反應混合物中的衍生試劑的比例)，或如果衍生化試劑會在某種程度互相反應而產生不能預期的副產物(如假使R8含有易于?；牧u基或胺基)，則反應就應相繼進行。例如，如果R4含有羥基或氨基官能團，則反應順序應按照路線2進行 其中R15和R16是氫或易于在?；磻兄脫Q的有機基團，其它基團限定如上。
將酰胺官能度引入分子的反應是?；磻?。酰胺形成的?；夹g通常描述于Encyclopedia of Chemical Technology，vol.2，pp.252—258(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1978)，其公開內容在此引為參考。在胺的?；校哂须x去基團的所需分子式的?；衔锱c胺類化合物反應。例如，羧酸、酸酐或?；u(如丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物)與胺或其衍生物反應，可任意存在的催化劑如N，N—二甲氨基吡啶下。當羧酸形成?；噭?即離去基團是羥基)時，通常典型地使用一種強酸催化劑，如對甲苯磺酸。
反應一般在惰性溶劑中完成，但催化劑或反應劑之一也可作為溶劑。因為哌嗪是親水性的，但反應產物卻不太一樣，因此溶劑或反應條件的選擇可影響反應的效率。通常發(fā)現(xiàn)應優(yōu)選有機溶劑比芳族溶劑(如甲苯)有更大的極性，例如，優(yōu)選溶劑為乙腈和二氯甲烷的混合物(如體積比為1∶1)。
因為哌嗪是仲胺，故優(yōu)選具有更易于離去基團的?；噭?如?；u，其中離去基團是鹵素陰離子如氯)。具有這樣的離去基團，氫鹵酸(如氫氯酸)是反應的副產物，于是應將堿性物質加入到反應混合物中以中和副產物酸。發(fā)現(xiàn)不優(yōu)選無機堿性物質如堿金屬的碳酸鹽，因為它給產品的分離帶來問題。低級烷基叔胺堿(具有同通式NR1R2R3，其中R1、R2和R3為C1—C4烷基，如三乙胺)用于中和在使用?；u作為酰化試劑的?；磻行纬傻乃?。
也應指出，當使用酸酐作為?；噭?如鄰苯二甲酸用做?；噭榉肿右隦4基團時)制備酯官能團化合物時，離去基團可為共價連接R8的羧基陰離子。于是，在此羧基必須酯化以將R11引入分子中。使用易于酯基轉移的具有通式R11—OH的醇或其酯的常規(guī)酯化技術可用于打開酸酐鍵形成的羧基陰離子的酯化?；蛘?，R11—OH醇可與酸酐反應制備具有酯和羧基官能度的中間體。此中間體的羧基官能度便可作為方案1和2中的?；噭?。如果R11—OH醇是多羥基化合物，則可用酸酐和多羥基官能度摩爾數(shù)相同的反應制備具有足夠的羧基官能度以向分子中引入與多羥基官能度相同的哌嗪官能度，然后n—官能基哌嗪中間體與通式VI的衍生化試劑反應以向分子中引入一個或多個不飽和烯鍵，即如下方案 其中R是有機二元羧酸酐的殘基。
可用做酰化試劑的酸酐(或其半酯)的實例包括取代的琥珀酸酐(由于它們在室溫的低粘度而被優(yōu)選)。在室溫低粘度給終產物(即液體終產物)和合成步驟(即反應物作為可攪拌液體并因此提供液體反應介質而不用加入溶劑)帶來有利因素。優(yōu)選的取代琥珀酸酐為烷基或鏈烯基取代的琥珀酸酐，如正辛烯琥珀酸酐、正壬烯琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和異十八碳烯基琥珀酸酐。
反應物X—(B)nR4的選擇取決與引入分子中B的連接基團的性質。當沒有B連接基團時，反應物一般是烷基鹵化物或芳基堿土金屬鹵化物(如Grignard試劑苯基溴化鎂)。胺的?；饔糜懻撚贓ncyclopedia of Chemical Technology，vol.2，pp.67和68(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1978)，其公開內容在此引為參考。當B連接基團是羰基時，反應物一般是?；u且產物可確定為酰胺。?；磻懻撚贓ncyclopedia of Chemical Technology，vol.2，pp.252—258(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1978)，其公開內容在此引為參考。當B連接基團是磺?；鶗r，反應物一般時磺酰鹵且產物可確定為磺酰胺。形成磺酰胺的反應與酰胺反應非常相似?；酋０返暮铣捎懻撚贓ncyclopedia of ChemicalTechnology，vol.2，pp.795和803—806(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1978)，其公開內容在此引為參考。
如上所述，當B連接基團是酰胺時，反應物一般是異氰酸酯。通過酰胺與異氰酸酯反應合成脲化合物討論于Encyclopedia ofChemical Technology，vol.12，pp.319—321(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1980)，其公開內容在此引為參考。
此外當B連接基團是羧酸酯基團時，此化合物具有尿烷官能度，反應順序列于路線3 其中所有的變體如上所述且R18是易于酯基轉移的基團，例如，烷氧基或芳基氧基，優(yōu)選低級烷氧基(如甲氧基)。酯基轉移反應為一般知識。它們通過堿(如強堿)或酸典型地催化并遵循質量傳遞原理，故反應可通過除去副產物R18—OH(如通過蒸餾)徹底完成。酯基轉移反應討論于Encyclopedia of Chemical Tech nology，vol.9，pp.306—308(Kork—Othmer，eds.，John Viley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1980)，其公開內容在此引為參考。
在特別的例子中(其中R4具有通式IV，即在分子中有兩個哌嗪基團)，使用路線4制備化合物是很方便的 其中基團的選擇如上。應予指出在分子每端的R1、R2和R3基團不必相同，即如果如在上述路線4中使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯?；哙褐虚g體，在分子一端的R1、R2和R3基團可不同于在分子另一端的R1、R2和R3基團。R8基團衍生自二元羧酸化合物(優(yōu)選在酰基之間有高級亞烷基)或其反應衍生物，例如，其酸酐、酰基鹵或可酯基轉移的酯。二酸的實例包括脂肪族二酸，例如，琥珀酸及取代的琥珀酸(如上所述)和芳族二酸，例如，鄰苯二甲酸。優(yōu)選的二酸具有高級亞烷基鏈，見Encyclopedia of PolymerScience andTechnology，vol.11，pp.467—489(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1988)，其公開內容在此引為參考。這種優(yōu)選的二酸包括二聚酸(通過脂肪酸的二聚合反應產生二價烴R8基團制備，例如，油酸產生具有36個碳原子的二價烴)，十三烷二酸(通過芥酸的臭氧分解制備)，C19二酸(通過用一氧化碳將油酸加氫甲?；苽?及C21二酸(通過浮油脂肪酸與丙烯酸反應制備)。優(yōu)選的二酸為二聚酸。二聚酸也詳細描述于美國專利NO.5138027(VanBeek)，其公開的內容在此引為參考。通式II的化合物可看作是R4為取代的脂肪族基團的通式I的化合物，例如，當R8衍生自二聚酸時，R4便是取代有丙烯酰胺基—哌嗪基—羰基的高級烷基團。
在通式III化合物的特別實例中(即在分子和R17基團中有兩個哌嗪基團)，使用路線5制備N，N′—二酰胺基—哌嗪化合物是很方便的 其中基團選擇如前所述。應予指出在分子每端的R1、R2和R3基團不必相同；如果如在上述路線5中使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯酰化二哌嗪中間體，在分子一端的R1、R2和R3基團可不同于在分子另一端的R1、R2和R3基團。反應物HO—R17—OH是多羥基反應物。多元醇的實例是聚亞烷氧基化合物，例如，描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，vol.6，pp.225—322(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1988)，其公開內容在此引為參考。優(yōu)選的多元醇是具有至少兩個游離羥基的亞烷氧基烷基或亞烷氧基芳烷基化合物。亞烷氧基化合物的實例為乙氧基化的和/或丙氧基化的低級烷多元醇，例如，丙氧基化三羥甲基丙烷(如Photonol PHO—7072)、乙氧基化三羥基丙烷(如Photonol PHO—7149、Photonol PHO—7155和Photonol PHO—7158)、丙氧基化甘油(如Photonol PHO—7094)、丙氧基化新戊二醇(如Photonol PHO—7127)及乙氧基化新戊二醇(如PhotonolPHO—7160)。亞烷氧基芳烷基化合物的實例為乙氧基化和/或丙氧基化的烷基多酚，例如，丙氧基化二酚A(如Photonol PHO—7020)和乙氧基化二酚A(如Photonol PHO—7025和如PhotonolPHO—7028)。所有這些Photonol產品由Henkel Corporation，Ambler，Pennsylvania銷售。
用于本發(fā)明的可聚組分可以是能與上述通式I的N，N′—二酰胺—哌嗪化合物加成聚合形成有用的聚合物組合物的任何物質。丙烯酰胺單體的聚合反應討論于Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，vol.1，pp.169—211(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1985)，其公開內容在此引為參考?？删劢M分包括能與其它烯不飽和單體起均聚合作用或共聚作用的單烯不飽和單體，以及與自身化合物起共聚作用。適當單烯不飽和單體的實例包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、乙烯基胺及乙烯基芳族化合物。特別的實例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸(2—乙基己基酯)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂烷基酯、乙酸乙烯基酯、N—乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及乙烯基甲苯。
用于本發(fā)明的可聚化合物是可加成聚合的單體及其低聚物或多聚物?？杉映删酆系膯误w具有一個或多個碳—碳不飽和鍵。這些化合物的實例為丙烯酸及其鹽、丙烯酸酯(如丙烯酸低級烷基酯)、丙烯酰胺(如低級N—烷基丙烯酰胺)、甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酸、衣康酸、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N—乙烯基—雜環(huán)化合物、烯丙基醚及其衍生物。
此外，可使用交聯(lián)化合物，它具有通過交聯(lián)聚合物涂層增加形成聚合化合物的硬度和粘度的活性。這種交聯(lián)化合物就是所謂的在分子中含有多個烯或乙烯或亞乙烯基團的多官能團單體。如果所選N，N′—取代的酰胺基—哌嗪化合物只有一個不飽和烯，例如，N—(鄰烷基—鄰苯二酰胺基)，N′—丙烯酰胺基—哌嗪，則此加成對此有特殊的用途。
可包括在本發(fā)明的可聚組合物的一些不同的可聚化合物的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁基酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、N，N—二甲基丙烯酰胺、N，N—二乙基丙烯酰胺、N丙烯酰胺基—嗎啉、N—丙烯酰胺基哌嗪、丙烯酸glycidyl酯、丙烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸苯胺、甲基丙烯酸苯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、1—乙烯基—2—甲基咪唑、1—乙烯基—2—十一烷基咪唑、1—乙烯基—2—十一烷基咪唑啉、N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基咔唑、乙烯芐基醚、乙烯苯基醚、亞甲基—二—丙烯酰胺、三亞甲基—二—丙烯酰胺、六亞甲基—二—丙烯酰胺、N，N′—二丙烯酰胺基哌嗪、間亞苯基—二—丙烯酰胺、對—亞苯基—丙烯酰胺、二—丙烯酸1，2—亞乙基二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二(1，2—亞乙基二醇)二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(4—丙烯酰氧基聚乙氧苯基)丙烷、1，5—戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6—己二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲?；槿┧狨ァ⑺谋┧嵛宄嗵\醇酯、N—甲?；０贰㈦p丙酮—丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、五赤蘚醇四—烯丙基醚。
有用的反應低聚物的實例包括含有可聚烯不飽和的低分子量聚合物(例如約1000至25000g/mol)。特別的實例包括馬來酸—富馬酸不飽和聚酯、丙烯酸酯—終止的聚酯(例如，描述于美國專利No.Re 29131給Smith等)、含有五個烯不飽和的丙烯酸共聚物(如烯丙基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物)、環(huán)氧基丙烯酸酯及聚尿烷丙烯酸酯。
可利用的反應聚合物的實例包括接枝可聚聚烯烴，例如，聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物，及在骨架上含有可聚烯不飽和的聚合物如二烯均聚物或共聚物(例如苯乙烯—丁二烯共聚物，順—聚丁二烯和丁二烯—丙烯腈共聚物)。
可聚組分和N，N′—酰胺基—哌嗪化合物可以任何方便的形式混合，這會將組分和化合物以充分的反應聯(lián)系形成聚合物，隨后將其熟化。通?？删劢M分和N，N′—酰胺基—哌嗪化合物的簡單混合就足夠了。其他可利用的技術包括常規(guī)濕化學技術，例如，在常規(guī)的溶劑系統(tǒng)中溶解。
N，N′—酰胺基—哌嗪化合物在可聚組合物中的含量依熟化的聚合組合物的預期應用而定。但一般應足以觀察到影響聚合物和/或交聯(lián)聚合物組合物的性質。對聚合物和/或熟化聚合物組合物的交聯(lián)度的影響可通過常規(guī)技術檢測，例如，對底物的粘合力、耐溶劑性(如膨脹、可提取的和/或點滴試驗)。在優(yōu)選的組合物中，二丙烯酰胺基—哌嗪化合物的量可足以使熟化組合物的凝膠含量有可檢測到的增加，例如，優(yōu)選至少約1％并更優(yōu)選至少約5％。只含有一個稀不飽和的N，N′—酰胺基—哌嗪化合物的典型水平占可聚組合物中可聚組分的約5mol％至約90mol％，優(yōu)選約10mol％至約50mol％。
本發(fā)明的可聚組合物可用于多種底物。其包括，例如，多孔材料如紙和紙板、木材和木材產品，金屬如鋁、銅、鋼，以及塑料如P.V.C.、聚碳酸酯、丙烯酸等。加入適當?shù)墓庖l(fā)劑如PHOTOMER51R商標的光引發(fā)劑(芐基二甲基縮酮)后，組合物通過如噴灑、輥涂、苯胺印刷(flexo)及照相凹版印刷生產方法應用于底物上。所得涂層底物(如紙)一般在UV或電子束輻射下熟化。此組合物可任意包括其它底物如色素、樹脂，單體和添加劑如抗氧劑和流變修飾劑。例如，流化及均染劑(如BYK—307和/或BYK—310，由BYK—Chemie USA，Wallingford，Connecticut提供)可用來修飾可聚組合物的涂層特性。在涂層過程中，使用的材料和涂層方法描述于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，vol.3，pp.552—671及supp.vol.，pp.53，109及110(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1985)，其公開內容在此引為參考。
涂層表面再暴露于足夠的能量如熱(如電磁輻射)通過反應性的聚酰亞胺(pi)鍵熟化組合物。輻射的適當來源包括紫外光、電子束或放射源如描述于美國專利No.3935330(1976年1月27日給Smith等授權)。為提高熟化的速率，自由基引發(fā)劑可包括在組合物中，例如苯偶姻、苯偶姻醚、Michler′er酮和氯化聚芳族烴。其他自由基引發(fā)劑為普通的有機過氧化物、氫過氧化物、過氧酸、過氧酯、偶氮化合物、二叔丁基過氧化物、苯甲?；^氧化物、2，4—二氯苯甲酰基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、1，5—二甲基—2，5—二(氫過氧化)—己烷、過氧乙酸、過氧苯甲酸、叔丁基過氧己二酸酯、叔丁基過氧乙酸酯和偶氮二異丁腈。自由基引發(fā)劑一般占輻射熟化組分的重量比為約0.01至約20％。為保證組合物不前熟化聚合，可向可聚組合物中加入自由基抑制劑。適當?shù)囊种苿嵗漉捌浼谆鸦蚨』u基甲苯，占可聚組分重量的約5ppm至約2000ppm的水平。
特別優(yōu)選的輻射源發(fā)射電磁輻射(主要在紫外區(qū))。當使用這種輻射源時，可聚組分優(yōu)選含有易于接受紫外線輻射的光引發(fā)劑，例如，苯偶姻、苯偶姻醚、a，a—二甲氧基—a—苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、a—羥基—a，a—二甲基苯乙酮和1—苯甲?；h(huán)己醇。
熟化組合物所需輻射量當然依賴于輻射的角度、使用涂層的厚度及涂層組合物中可聚基團的量和自由基引發(fā)催化劑的存在與否。對于任何給出的組合物，接觸輻射源后確定輻射敏感的未熟化聚酰亞胺(pi)鍵的量是確定所需輻射量和時間的最好的方法。典型的為具有波長200至300nm的紫外光源(如過濾汞弧燈)直接照射在運送系統(tǒng)上的涂層表面，該運送系統(tǒng)控制通過紫外光源的速度，以適合組合物的輻射吸收性質(該性質受所需熟化程度、熟化涂層的厚度及組合物的聚合速率影響)。
本發(fā)明可聚組合物也可用于除涂層外的領域的起始物質，特別的實例包括通過聚合物質成形(如鑄型、模塑或擠壓)及粘合劑(如對印刷墨水的色素、磁性介質等)，或通過使用組合物作為一種粘合劑或密封膠形成的顆粒。此外，立體聚合技術描述于E.J.Murphy等，“立體聚合反應的一些特性”，Proceedings ofRadech 1990—North America，vol.l，pp.217—226，其公開范圍在此引為參考，這可能會有幫助。在這種技術中可聚組合物的貯池放置于紫外輻射聚焦激光束下，在池內形成一種物體，個別薄層在激光束聚焦的池頂部形成。在某種程度上組合物在接觸熟化的聚合物的表層聚合。使用交聯(lián)聚合組合物所用的特別方法和其他所需的選擇或所需起始物質、催化劑及其他官能團添加劑和N，N′—酰胺基—哌嗪化合物的量是本領域技術人員熟知的。
以下實施例用來進一步說明本發(fā)明，但不能作為本發(fā)明的限制，除非敘述于后面的權利要求中。除非在正文中指出，所有的組分、百分含量及比率指的是重量。
實施例涂層方法和儀器在以下實施例中，通過以下方法制備涂層。除非另外指出，所用底物為由Q—Panel Corporation以Q—面板(Q—Panel)形式銷售的鋁面板，并用RDS涂層棒(RDS Coating Rods)涂層。熟化儀器是具有300瓦/英尺汞燈的F440型聚變系統(tǒng)(Fusions SystemsModel F440)。試驗中的變量包括在燈下運送底物的傳送帶的速度、在燈下底物通過的次數(shù)及底物上涂料的厚度，在涂料形式中的變化如添加劑和共聚物的類型和量，如下所述。
實施例1化合物N—丙烯酰胺基一N′一(正丁基鄰苯二甲酰胺基)—哌嗪使用如下特殊方法通過如下反應路線制備?；衔镌偻ㄟ^如下方法形成涂料。 鄰苯二甲酰基哌嗪酰胺酸的合成方法向裝有機械攪拌器、干燥氮氣及回流冷凝器的3升四頸圓底燒瓶中，加入129.2g哌嗪、750ml二氯甲烷、750ml乙腈及6.1g二甲基氨基吡啶。向此混合物中分批加入222.2g鄰苯二甲酸酐。加入后，混合物回流三小時，最后通過紅外分析確定沒有殘留的酸酐存在。從固體產品沉淀中將溶劑傾析掉。
鄰苯二甲?；哙乎０匪岫』サ暮铣煞椒ㄏ蛏弦徊降某恋懋a品中加入150ml 12N HCl、200ml正丁醇及7.1g對甲苯磺酸。將迪安—斯達克榻分水器接至回流冷凝器，將反應混合物加熱至回流?；旌衔锘亓?5小時，紅外分析表明丁基酯的轉化程度很大并用1∶1甲醇—水作為洗脫液的TCL分析表明其中含有單一的產品。通過加壓過濾將酯產品從殘留的正丁醇中分離。
鄰苯二甲?；哙罕０范』サ暮铣煞椒ㄏ蜓b有回流冷凝器、干燥空氣和機械攪拌器的3升四頸圓底燒瓶中，加入324g上步中的酯、500ml乙腈、250ml二氯甲烷、253g三乙胺、3.0g二甲基氨基吡啶和0.21g氫鯤單甲基醚。用冰浴冷卻混合物，并在兩個半小時內滴加100g丙烯酰基氯，滴加的速率以能保持反應溫度為0—10℃為宜。再將混合物加熱至室溫并再攪拌90分鐘。再將反應混合物通過瓷漏斗過濾除去未溶解的固體。用1N HCl洗滌所得溶液除去未反應的三乙胺，用無水硫酸鈉干燥并減壓除去溶劑。用鄰苯二甲酰基哌嗪丙烯酰胺丁基酯涂層的方法涂料配方通過將93份(重量)純鄰苯二甲?；哙罕０范』ゼ?份(重量)光引發(fā)劑摻混物(其中含有4份(重量)的Darocure 1173，一種由Cib—Geigy，Hawthorne，New York提供的光引發(fā)劑，2份(重量)Photomer 81，一種由HenkelCorporation，Ambler，Pennsytvania提供的苯酮的液體形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制備。此組合物以6.86微米的厚度涂布并在一個100ft./min的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度并用兩份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解。耐MEK性可通過二—烯不飽和單體(如N，N′—二—丙烯酰胺基哌嗪)的存在得以改善。
實施例2化合物二(N′—丙烯酰胺基—哌嗪)二聚酰胺使用如下特殊方法通過如下反應路線制備?；衔镌偻ㄟ^如下方法形成涂料。
EMPOL 1008?；鹊暮铣煞椒ㄏ蜓b有電磁攪拌器、回流冷凝器、溫度計及干燥氮氣的1升四頸圓底燒瓶中，加入250.0g EMPOL 1008、250ml己烷及2ml二甲基甲酰胺。通過加液漏斗在30分鐘內向攪拌的混合物中滴加115.7g亞硫酰氯。沒有發(fā)生放熱反應，但觀察到明顯的氣泡。反應混合物的紅外分光分析表明1小時后約50％轉化為酰基氯，反應物攪拌過夜后完全轉化。
EMPOL 1008哌嗪酰胺的合成方法向裝有迪安—斯達克榻分水器、回流冷凝器和機械攪拌器的4頸燒瓶中加入1000ml甲苯、152.3g哌嗪和134.4g碳酸鉀?；旌衔锘亓?0分鐘以干燥反應物。反應混合物再冰浴中冷卻至10℃，并加入250ml二氯甲烷以便攪拌。通過加液漏斗滴加Empol 1008?；龋渭拥乃俣茸阋跃S持反應物溫度為10—15℃。加入后，將混合物加熱至室溫并攪拌過夜。然后將此物質立刻轉化為丙烯酰胺。EMPOL 1008哌嗪丙烯酰胺的合成方法向上步的攪拌的反應燒瓶中加入201.5g碳酸鉀。在冰浴中冷卻反應混合物至12℃，并在1小時內滴加132.0g丙烯?；龋３址磻獪囟仍?—10℃。反應混合物通過硅藻土板加壓過濾除去不溶的鹽。
用EMPOL 1008哌嗪丙烯酰胺涂層的方法涂料配方通過將93份(重量)純Empol 1008及7份(重量)光引發(fā)劑摻混物(其中含有4份(重量)的Darocure 1173，一種由Cib—Geigy，Hawthorne，New York提供的光引發(fā)劑，2份(重量)Photomer 81，一種由Henkel Corporation，Ambler，Pennsylvania提供的苯酮的液體形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制備。此組合物以6.8微米的厚度涂布并在一個100ft./min的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度并用四份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，具有零點粘合力基本試驗(在簡單的粘合力帶剝離試驗中，所有與帶接觸的涂層自底物剝離)。且其心軸小于0.27。耐MEK性可通過二—烯不飽和單體(如N，N′—二-丙烯酰胺基哌嗪)的存在得以改善。76.2mm的厚度的第二次涂布在一個100ft./min的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度并用四十五份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，且有零點粘合力。
實施例3
通過除用十二雙酸在實施例3中(其中R8是具有通式—(CH2)10—二價亞烷基基團)外，其它與實施例2相同(或基本相似)的方法制備化合物。涂層制劑通過將93份(重量)十二雙酸哌嗪丙烯酰胺及7份(重量)光引發(fā)劑摻混物(其中含有4份(重量)的Darocure 1173，一種由Cib—Geigy，Hawthorne，New York提供的光引發(fā)劑，2份(重量)Photomer 81，一種由HenkelCorporation，Ambler，Pennsylvania提供的苯酮的液體形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制備。此組合物以6.86mm的厚度涂布并在一個100ft./分鐘的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度并用三十四份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，具有零點粘合力基本試驗(在簡單的粘合力帶剝離試驗中，所有與帶接觸的涂層自底物剝離)。且其心軸小于0.27。耐MEK性可通過二—烯不飽和單體(如N，N′—二—丙烯酰胺基哌嗪)的存在得以改善。76.2微米的厚度的第二次涂布在一個100ft./分鐘的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度并用大于100份的甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，且有零點粘合力。以6.8微米的厚度涂布，但在800ft./分鐘。熟化的涂層具有鉛筆硬度5H并在六MEK rubs后溶解。
實施例4通過除用己二酸在實施例3中(其中R8是具有通式—(CH2)4—二價亞烷基基團)外，其它與實施例2相同(或基本相似)的方法制備化合物。涂層制劑通過將93份(重量)己二酸哌嗪丙烯酰胺及7份(重量)光引發(fā)劑摻混物(其中含有4份(重量)的Darocure1173，一種由Cib—Geigy，Havthorne，New York提供的光引發(fā)劑，2份(重量)Photomer 81，一種由Henkel Corporation，Ambler，Pennsylvania提供的苯酮的液體形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制備。此組合物以6.86微米的厚度涂布并在一個100ft./分鐘的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度并用三十四份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，具有零點粘合力基本試驗(在簡單的粘合力帶剝離試驗中，所有與帶接觸的涂層自底物剝離)。且其心軸小于0.27。76.2微米的厚度的第二次涂布在一個100ft./min的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度且有50％粘合力。以6.86微米的厚度第三次涂布，但在800ft./分鐘。熟化的涂層具有鉛筆硬度2H。
實施例5通過使用N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪作為唯一的聚合單體制備涂層。涂層制劑通過將93份(重量)哌嗪二—丙烯酰胺及7份(重量)光引發(fā)劑摻混物(其中含有4份(重量)的Darocure1173，一種由Cib—Geigy，Hawthorne，New York提供的光引發(fā)劑，2份(重量)Photomer 81，一種由Henkel Corporation，Ambler，Pennsylvania提供的苯酮的液體形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制備。此組合物以6.8微米的厚度涂布并在一個100ft./分鐘的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度且具有零點粘合力基本試驗(在簡單的粘合力帶剝離試驗中，所有與帶接觸的涂層自底物剝離)。且其心軸為0。76.2微米的厚度的第二次涂布在一個100ft./分鐘的通道中熟化。所得涂層具有2H的鉛筆硬度且有零點粘合力。
實施例6EMPOL 1008哌嗪酰胺的另一合成方法向裝有蒸餾頭和機械攪拌器1的燒瓶中加入459.8g Empol1008二聚酸、12ml水和4滴惰性抗泡沫劑(自Dow Chemical)。向此混合物中加入140.2g哌嗪(哌嗪與二聚酸的摩爾比為約2∶1)。在25分鐘內將所得混合物加熱至126℃并在65分鐘內加熱至約160℃并在160℃保持15分鐘。然后加入4滴85％的磷酸并將混合物在160℃保持1小時。1小時后，蒸餾出36ml水。紅外分析混合物顯示有殘余的羧酸峰。將混合物加熱至175℃并保持約70分鐘，此后用紅外分析仍顯示有小的羧酸峰。將混合物加熱至200℃并保持130分鐘，此后的紅外分析顯示沒有殘余的羧酸。
實施例7用N′—丙烯?；狽—(正辛烯基琥珀?；?—哌嗪合成聚亞丁基氧二醇制備具有如下通式的化合物 其中R11是a，Ω—亞丁基氧二醇的殘基，R19是正辛烯基琥珀酸酐的殘基，n是2并且R1、R2和R3都是氫。
向裝有機械攪拌器和干燥的氮氣的1升樹脂鍋中，加入250.0g亞丁基氧二醇(由Diw Chemical，Midland，Michigan以B100—1000且具有分子量約1000g/mol的形式提供)、105.2g正辛烯基琥珀酸酐及3.5g二甲基氨基吡啶。將反應混合物加熱至100℃直至通過紅外分析確定酸酐徹底反應。然后，所得二酸化合物與哌嗪以上述合成EMPOL 1008哌嗪酰胺的另一種方法反應，產品再通過與丙烯?；确磻D化為二丙烯酰胺化合物。
權利要求
1.通式 表示的化合物，其中R1、R2和R3彼此獨立選自氫原子和低級烷基的基團，B是連接基團，選自羰基、磺?；Ⅴ０坊汪然幕鶊F；n是1或0；R4是殘基，選自高級脂肪族的基團、取代的高級脂肪族基團、脂環(huán)族基團、雜環(huán)基團、非苯環(huán)型芳香族基團和取代的芳香族基團。
2.權利要求1的化合物，其中R4選自約5至約50個碳原子的烷基、含有約5至約50個碳原子的取代的烷基、含有約5至約50個碳原子的環(huán)烷基、含有約7至約50個碳原子的取代的苯基基團。
3.權利要求1的化合物，其中n是1并且B是羰基。
4.權利要求1的化合物，其中n是1并且B是磺?；?。
5.權利要求1的化合物，其中n是1并且B是酰胺基。
6.權利要求1的化合物，其中n是1并且B是羧基。
7.權利要求1的化合物，其中n是0。
8.權利要求7的化合物，其中R4含有7至約50個碳原子。
9.權利要求1的化合物，其中R4具有通式—R8—(B′)m—R，其中R8是二價基團選自高級亞烷基、取代的高級亞烷基、芳族基團及取代的芳族基團，B′是是連接基團選自羰基、磺?；Ⅴ０坊汪然幕鶊F，m是1或0，R選自脂肪族的基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團、雜環(huán)基團、芳香族基團和取代的芳香族基團。
10.權利要求1的化合物，其中R4含至少7個碳原子并是烯不飽和的。
11.權利要求1的化合物，其中R4選自通式 其中R1、R2和R3彼此獨立選自氫原子和低級烷基的基團，每個B和B′是連接基團，彼此獨立地選自羰基、磺酰基、酰胺基和羧基的基團；n和m獨立地是1或0；R8是二價基團，選自脂肪族的基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團和雜環(huán)基團。
12.權利要求11的化合物，其中R8含5至約50個碳原子并選自高級亞烷基、取代的高級亞烷基、芳族基團、芳烷基、烷芳基基團。
13.權利要求1的化合物，其中R4具有通式 其中R8是二價基團，選自高級亞烷基、取代的高級亞烷基、芳族基團及取代的芳族基團，R12、R13和R14是獨立地選自含有氫和低級烷基的基團。
14.權利要求13的化合物，其中R12、R13和R14是氫，R8是亞烷基，選自未取代的直鏈亞烷基和衍生自二聚酸的亞烷基。
15.權利要求1的化合物，其中R4是具有結構R8—C(O)—N(R9)—R10的亞烷基—酰胺基，其中R8是選自高級亞烷基、取代的高級亞烷基、芳基及取代的芳基基團的二價基團，并且R9和R10是獨立地選自脂肪族基團、脂環(huán)基團、芳基的基團，條件是R9和R10可一同形成二價脂環(huán)基或雜環(huán)基。
16.權利要求15的化合物，其中R9和R10選自烷基、取代的烷基、鏈烯基、取代的鏈烯基、芳族基團和取代的芳族基團的基團。
17.權利要求15的化合物，其中R9和R10一同形成二價脂環(huán)基或雜環(huán)基。
18.權利要求15的化合物，其中R8是亞烷基，選自含有不取代的直鏈亞烷基及衍生自聚二酸的亞烷基的基團。
19.權利要求1的化合物，其中R4是具有結構—R8—C(O)—O—R11的亞烷基—酯基，其中R8是選自高級亞烷基、取代的高級亞烷基、芳基及取代的芳基基團的二價基團，并且R11是選自脂肪族基團、脂環(huán)基團、芳基和雜環(huán)基的基團。
20.權利要求19的化合物，其中R8是亞烷基，選自未取代的直鏈亞烷基及衍生自聚二酸的亞烷基的基團且R11是烷基。
21.權利要求19的化合物，其中R8是芳基或取代的芳基的基團且R11是烷基。
22.權利要求21的化合物，其中R8是苯基且R11是正丁基。
23.一種聚合組合物，其包括足夠量的權利要求1的可聚化合物，與不含所述量可聚化合物比較，該足夠量足以有效地影響由此制備的聚合物的可觀察的物理性質。
24.權利要求23的可聚組合物，其中所述可聚化合物以占所述組合物中所有可聚化合物的摩爾百分含量的主要含量存在。
25.權利要求23的可聚組合物，其中進一步含有易于受紫外線輻射的光引發(fā)劑。
26.權利要求23的可聚組合物，其中所述可聚組合物基本上沒有丙烯酸酯單體。
27.底物涂層的方法，其包括用含有權利要求1的可聚組合物作為單體，接觸底物表面，并將所述表面暴露于輻射下，以便引起所述化合物在所述表面上聚合。
28.權利要求27的方法，其中可聚化合物是足夠量存在且與不含所述量可聚化合物比較，該足夠量足以有效地影響由此制備的聚合物的可觀察的物理性質。
29.權利要求27的方法，其中所述可聚化合物以占所述組合物中所有可聚化合物的摩爾百分含量的主要含量存在。
全文摘要
提供了基于N-酰胺基-哌嗪的可聚化合物。這種化合物具有通式其中RB是連接基團，選自羰基、磺?；?、酰胺基和羧基的基團；n是1或0；R
文檔編號C08F20/60GK1126474SQ9419263
公開日1996年7月10日 申請日期1994年5月27日 優(yōu)先權日1993年6月4日
發(fā)明者P·E·沙爾 申請人:亨凱爾公司