專利名稱：鹵化碳的氫解的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?7/418，832，申請(qǐng)日為1989年10月10日的美國專利申請(qǐng)的接續(xù)。
本發(fā)明涉及鹵化碳的氫解方法。
現(xiàn)在，人們期望生產(chǎn)降低氯含量的鹵化碳。氫解是為實(shí)現(xiàn)此目的的已知方法。例如，參見英國專利1，578，933，它公開了使用氫化催化劑，如載于氧化鋁或碳上的鈀，將CF3CFHCl氫解為CF3CH2F的方法。還已知氟氯烴的氫解是通過經(jīng)由各種材料制成的空管的通道進(jìn)行的，例如，U.S.2，615，926公開了鉑管，U.S.2，704，775公開了鎳或不銹鋼管和U.S.3，042，727公開了耐熱耐蝕玻璃(Vycor )管。
希望的是，為鹵化碳轉(zhuǎn)化為更加氫化的形式提供一種具有高選擇性的方法，特別是提供這樣一種方法，其中固體的形成和反應(yīng)器的堵塞被減至最低程度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于降低鹵化碳中氯和/或溴含量的改進(jìn)的氫解方法。該方法可用于生產(chǎn)飽和的鹵化碳產(chǎn)物，以致使烯烴、偶聯(lián)副產(chǎn)物、烴或分裂產(chǎn)物所引起的收率損失小于10%，該方法包括，將下式的鹵化碳與每摩爾鹵化碳至少0.1摩爾的氫氣接觸，上述式中，X為Cl或Br，n為1至10，m為0至20，P為0至21，q為1至22，條件是，當(dāng)為無環(huán)化合物時(shí)，m+p+q等于2n+2，當(dāng)為環(huán)狀化合物時(shí)，其值等于2n，并且，如果當(dāng)n為1時(shí)，q至少為2，接觸是在鋁、鉬、鈦、鎳、鐵、鈷、或其合金、或碳化硅的反應(yīng)器(例如，管式反應(yīng)器)中進(jìn)行，反應(yīng)器可任意地用鋁、鉬、鈦、鎳、鐵、鈷或其合金、或惰性物質(zhì)(如，碳化硅)填充，其反應(yīng)是在350°至700℃的溫度下和0至1000psig的壓力下進(jìn)行，并且反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間是足以能生成其中至少一個(gè)X已被氫原子取代的產(chǎn)物。優(yōu)選的合金基本上由一種或多種選自鋁、鉬、鈦、鎳、鐵和鈷的金屬，其可任意地與鉻和/或鎢一起組成。
本發(fā)明的方法提供了更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性并且具有另外的優(yōu)點(diǎn)即不產(chǎn)生烯烴作為主產(chǎn)物。因此，本方法使反應(yīng)器中固體的形式減至最低程度，這樣便能允許長期操作而很少有堵塞。
本發(fā)明的重要方面是在碳化硅和/或至少一種選自鋁、鉬、鈦、鎳、鐵、鈷或其合金的金屬的存在下進(jìn)行鹵化碳的氫解。這些金屬可以被鍍?cè)诜磻?yīng)器的內(nèi)表面上(例如，通過電鍍或噴鍍金屬或其合金到內(nèi)表面上)。這種鍍層能夠極大地促使反應(yīng)器的腐蝕減至最低程度。還可以使用以適合形式的金屬或惰性物質(zhì)如二氧化硅，碳化硅或低表面積的碳(例如，粒狀焦炭)任意填充由上述這些材料(例如，金屬管)所制成的反應(yīng)器。在對(duì)合金作出參考標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，是指含1至99.9%(重量)鎳的鎳合金、含1至99.9%(重量)鈷的鈷合金、含0.2至99.9%(重量)鐵的鐵合金、含70至99.9%(重量)鉬的鉬合金，含80至99.9%(重量)鋁的鋁合金及含72至99.8%(重量)鈦的鈦合金。這些合金的剩余部分應(yīng)當(dāng)優(yōu)選以致使合金基本上由(ⅰ)一種或多種選自鋁、鉬、鈦、鎳、鐵及鈷的金屬和任選的(ⅱ)鉻和/或鎢所組成。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案是鎳或鎳的合金，例如含有52%至80%鎳的那些合金，如Inconel 600鎳合金或Hastelloy C276合金。
當(dāng)用于填充時(shí)，金屬、合金或惰性物質(zhì)可以是顆?；虮患庸こ尚危?，孔板，鞍形物、環(huán)(如Pall 環(huán))、絲、篩網(wǎng)、屑、管狀物、顆粒、絲網(wǎng)及羊毛狀物。盡管可以使用空的反應(yīng)器(例如，空管)，但是使用這類填充材料能夠提供使回混減至最小的優(yōu)點(diǎn)。這類填充材料也能用作熱傳遞物質(zhì)。在許多實(shí)施方案中，特別有用的是孔板，鞍形物和環(huán)。
本發(fā)明用于鹵化碳的氫解。該鹵化碳可以含有1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選1至4個(gè)碳原子，最優(yōu)選1至3個(gè)碳原子。鹵化碳包括環(huán)狀及無環(huán)化合物，并且一般可由實(shí)驗(yàn)式CnHmFpxq來表示，其中X為Cl和/或Br，優(yōu)選為Cl，n為1至10的整數(shù)，m為0至20的整數(shù)，p為0至21的整數(shù)，且q為1至22的整數(shù)，條件是，當(dāng)為無環(huán)化合物時(shí)，m+p+q＝2n+2，而當(dāng)為環(huán)狀化合物時(shí)，m+p+q＝2n。本發(fā)明特別適用于單碳化合物(即n為1)，這時(shí)q至少為2。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵化碳由上面的經(jīng)驗(yàn)式表示，其式中n為1至4，m為0至8，p為0至9，且q為1至9。優(yōu)選的是，當(dāng)n為2或更大時(shí)，p至少為1。
上面的鹵化碳或者可從市場上買到或者可通過已知方法或修改的已知方法制備得到。
如前所述，當(dāng)這些起始原料經(jīng)過本發(fā)明方法的處理時(shí)，將得到其中一個(gè)或多個(gè)X(例如，氯)已被氫取代的產(chǎn)物。因此，C1的鹵化碳的氫解反應(yīng)產(chǎn)物將含有一個(gè)或兩個(gè)氫原子，優(yōu)選一個(gè)，而C2化合物的氫解反應(yīng)產(chǎn)物將含有一至三個(gè)氫原子，優(yōu)選一至兩個(gè)。C3的鹵化碳的氫解產(chǎn)物將含有一至五個(gè)氫原子，優(yōu)選含有一至四個(gè)氫原子。按照類似的方式，C4至C10的鹵化碳?xì)浣猱a(chǎn)物將含有一個(gè)或多個(gè)氫原子。本發(fā)明優(yōu)選的方法不產(chǎn)生烯烴作為主產(chǎn)物。而是轉(zhuǎn)化的主產(chǎn)物為氫解產(chǎn)物，其中鹵化碳起始原料中的至少一個(gè)X已被氫原子取代。這一點(diǎn)對(duì)于n為2至10的鹵化碳(即多碳鹵化碳)的氫解尤為重要，其中在350℃或更高的溫度下，象烯烴的產(chǎn)生這類因素會(huì)變得很重要。例如，可以高選擇性將CF3CCl2F轉(zhuǎn)化為氫解產(chǎn)物，該產(chǎn)物基本上由CF3CHClF和CF3CH2F組成而只有很少的烯烴成分。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中使用含氟和氯的鹵化碳，至少90%的氫解產(chǎn)物含有與原來的鹵化碳相同數(shù)目的氟。因此，由烯烴、偶聯(lián)副產(chǎn)物、烴、分裂產(chǎn)物或碳所引起的收率損失小于10%。
烯烴的例子是象CClF＝CF2或CF2＝CF2這樣的產(chǎn)物，前者可由CCl2FCClF2的氫解得到，后者可由CClF2CClF2的氫解得到。偶聯(lián)副產(chǎn)物的例子是CF3CF＝CFCF3，它可通過CClF2CClF2的氫解得到。烴產(chǎn)物的例子有CH4、C2H6及C3H8，它們可分別由CCl2F2、CCl2FCClF2及CF3CClFCF3的氫解而得到。分裂產(chǎn)物的例子有CF3H和CH2F2，它們可通過CF3CCl2F及其異構(gòu)體的氫解而得到。
反應(yīng)溫度范圍可以從350℃至700℃。優(yōu)選的反應(yīng)溫度至少約400℃。
與氣態(tài)鹵化碳接觸的氣態(tài)蒸氣中所含的氫氣的量應(yīng)當(dāng)為每摩爾鹵化碳至少0.1摩爾。用于某些實(shí)施方案的氫氣的量的范圍為摩爾鹵化碳0.2至5摩爾。一般來說，氫氣的量的優(yōu)選范圍為每摩爾鹵化碳0.2至60摩爾，且更優(yōu)選范圍為每摩爾鹵化碳0.4至40摩爾。氫氣或以純態(tài)進(jìn)料或用惰性氣體，如氮?dú)狻⒑饣驓鍤庀♂尯筮M(jìn)料。
該方法的壓力可在很寬范圍內(nèi)的壓力下操作。一般可使用大氣壓力(即Opsig)或高至1000psig的超大氣壓力。優(yōu)選的壓力為至少約25psig。
鹵原子被氫原子取代的程度隨反應(yīng)時(shí)間而增加。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間在0.1分鐘與25分鐘之間，最優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
本發(fā)明方法的重要特征是由于選擇合適的金屬和工藝條件，以高選擇性可得到所要求的鹵化碳?xì)浣猱a(chǎn)物作為主產(chǎn)物并使不需要的副產(chǎn)物的形式減至最低限度。選擇優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間和溫度以便達(dá)到長期(大于1000小時(shí))無堵塞操作，并給出主要的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物即氫解產(chǎn)物，該產(chǎn)物保持了原料鹵化碳的氟含量，同時(shí)至少一個(gè)X被氫取代。在許多實(shí)施方案中，控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，以便使至少約90%的轉(zhuǎn)化了的鹵化碳具有與起始原料鹵化碳相同數(shù)目的氟原子。同樣地，在許多實(shí)施方案中，由烯烴、偶聯(lián)副產(chǎn)物、烴、或分裂產(chǎn)物所引起的總收率損失小于10%。
另一個(gè)合乎要求的特征是由于選擇合適的反應(yīng)器和填料(例如，金屬、合金、或惰性物質(zhì))及工藝條件，能夠以高選擇性含有比存在于起始原料中的氯或溴僅少一個(gè)的氫解產(chǎn)物。當(dāng)q為2或更大時(shí)，這一點(diǎn)是特別有用的，并期望得到主要的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物即含有氯和/或溴的氫解產(chǎn)物。例如，用含兩個(gè)或多個(gè)氯或溴原子的一碳化合物開始，能以高選擇性得到含只少一個(gè)氯或溴的產(chǎn)物。
盡管基本轉(zhuǎn)化可以在單程系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)，但是在常規(guī)方法中，可以循環(huán)使用未反應(yīng)的鹵化碳或中間產(chǎn)物。本發(fā)明方法被認(rèn)為特征在于與在習(xí)用pd/c催化劑上的催化氫解相比具有相對(duì)高的活化能。例如，用0.5%pd/c催化劑，在167℃至200℃下，對(duì)CF3CCl2F的氫解的活化能為14-17千卡/摩爾。用0.5%pd/c催化劑，在249℃至288℃下，對(duì)CF3CHClF的氫解的活化能為22-28千卡/摩爾。相反地，正如表A所舉例說明的那樣，在本發(fā)明的反應(yīng)器(或?yàn)榭盏幕虮惶畛涞?中進(jìn)行的這些化合物的氫解反應(yīng)的活化能是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于上述的。
表A高溫氫解的活化能數(shù)據(jù)進(jìn)料 溫度范圍 填料 活化能F114a1450-550℃ - 49±3千卡/摩爾F114x2440-600℃ - 47±2F1243510-600℃ - 49±7F114x 400-570℃ 粒狀焦炭 35±1F114X 400-500℃ 鎳篩網(wǎng) 34±3F124 510-570℃ Inconel 篩網(wǎng) 41±3F124 520-580℃ 粒狀焦炭 37±11F114a＝CF3CCl2F2F114x＝含若干CF3CCl2F的Du Pont商品CClF2CClF23F124＝CF3CHClF反應(yīng)產(chǎn)物可以用常規(guī)方法分離和純化。該產(chǎn)物可用作溶劑、發(fā)泡劑、制冷劑及推進(jìn)劑。
通過下列非限定性實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)施將變得更加明顯。除非另外指出，在下列實(shí)施例中使用下面的一般方法。
一般方法-使用在微信息處理機(jī)控制下的連續(xù)反應(yīng)器。除非另外指出，反應(yīng)器為彎成U型的15″×1/4“O.d.或3/8”O(jiān).d.的Inconel 600鎳合金管或15″×3/8″的Hastelloy
C276鎳合金管，并將其浸入加熱流動(dòng)的溫控砂浴中。Inconel 600為含76%的鎳、15.5%的鉻和8%的鐵的商品合金。Hastelloy C-276為含59%的鎳、15.5%的鉻、16%的鉬和3.75%的鎢的商品合金。
所用的反應(yīng)器或是空的或是使用實(shí)施例中所述的各種填料。通過質(zhì)流控制器將氫氣計(jì)量引入該系統(tǒng)。液態(tài)鹵化碳通過注射泵進(jìn)料并在進(jìn)入反應(yīng)器前被汽化。通過將氣流樣品引入氣相色譜儀來測定轉(zhuǎn)化率及收率。通過氣相色譜的保留時(shí)間來識(shí)別產(chǎn)物，并用氣相色譜質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析來加以證實(shí)。
實(shí)施例1
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.47g/hr.)和氫氣(H2/CF3CCl2F的摩爾比＝1.9)進(jìn)料到1/4″空的Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，在450°-550℃和250psig下操作38小時(shí)。14小時(shí)后，在550℃下取樣表明，CF3CCl2F的轉(zhuǎn)化率為89%，同時(shí)對(duì)CF3CHClF的選擇性為65%和對(duì)CF3CH2F的選擇性為32%，對(duì)兩種產(chǎn)物的總選擇性為97%。
實(shí)施例2
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.47g/hr)和氫(H2/CF3CCl2F的摩爾比＝1.9)進(jìn)料到1/4″空的Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，在350-550℃和250psig下操作132小時(shí)。在350℃下，觀測到CF3CCl2F的轉(zhuǎn)化率為2.3%，同時(shí)對(duì)CF3CHClF和CF3CH2F的選擇性為76%。20小時(shí)后，在500℃下取樣表明，CF3CCl2F的轉(zhuǎn)化率為83%，同時(shí)對(duì)CF3CHClF和CF3CH2F的選擇性為98%。
實(shí)施例3
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.0g/hr)和氫(H2/CF3CHClF的摩爾比＝4.9)進(jìn)料到1/4″空的Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，在550℃和250psig下操作7小時(shí)，CF3CHClF的平均轉(zhuǎn)化率為86%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的選擇性為98%和對(duì)CF3CH3的選擇性為0.4%。
實(shí)施例4
如上所述，二氯二氟甲烷(9.0g/hr)和氫(H2/CF2Cl2的摩爾比＝1.0)進(jìn)料到1/4″空的Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，在300psig下操作89小時(shí)，包括在500-550℃下操作79小時(shí)。在該試驗(yàn)過程中，在500℃下操作12小時(shí)，在64小時(shí)的平均合成時(shí)間里，CF2Cl2的平均轉(zhuǎn)化率為26%，同時(shí)對(duì)CF2HCl的選擇性為97%和對(duì)CH2F2的選擇性為3%。
實(shí)施例5
2-氯七氟丙烷(1.5g/hr)和氫(22cc/min)進(jìn)料到1/4″空的Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，在450℃和250psig下操作3小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為30-40%，并且對(duì)CF3CHFCF3的選擇性為98%。
實(shí)施例6
2-氯七氟丙烷(1.38g/hr)和氫(22cc/min)進(jìn)料到用Inconel 鎳合金屑(10g)填充的1/4″Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，在500℃和250psig下操作33.3小時(shí)。給出平均轉(zhuǎn)化率為91.3%，同時(shí)對(duì)CF3CHFCF3的選擇性為99.4%。
實(shí)施例7
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.9g或5.9g/hr)和氫(H2/CF3CCl2F的摩爾比＝2.2或4.3)進(jìn)料到用Inconel 鎳合棉(7.96g)填充的3/8″Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，在400-500℃和250psig下操作106小時(shí)。在整個(gè)時(shí)間里，CF3CCl2F的平均轉(zhuǎn)化率為99.9%。在450℃下操作12小時(shí)，當(dāng)CF3CCl2F進(jìn)料速率為5.9g/hr(H2/CF3CCl2F的摩爾比＝4.3)時(shí)，觀測到下述平均選擇性對(duì)CF3CHClF為69%和對(duì)CF3CH2F為26%。
實(shí)施例8
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(5.5g/hr)和氫(H2/CF3CHClF的摩爾比＝1.1)進(jìn)料到用純鎳篩網(wǎng)(8.77g)填充的3/8″Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，以不同的進(jìn)料速率和在300psig的壓力下操作。CF3CHClF的進(jìn)料速率為5.48g/hr和氫氣以H2/CF3CHClF＝1.1的速率進(jìn)料，并在525℃下操作12小時(shí)，在82小時(shí)的平均合成時(shí)間里，轉(zhuǎn)化率平均為47%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的選擇性為98%。在644小時(shí)的平均合成時(shí)間里，轉(zhuǎn)化率平均為39%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的選擇性為97%。在1181合成小時(shí)時(shí)，將操作壓力升至500psig，對(duì)于14小時(shí)來說，CF3CHClF的轉(zhuǎn)化率平均為68%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的選擇性為98%。
實(shí)施例9
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7或5.5g/hr)和氫(H2/CF3CHClF的摩爾比＝1.9)進(jìn)料用Inconel 鎳合金棉(7.96g)填充的3/8″Inconel 鎳合金反應(yīng)器中，在400-500℃和250psig下操作23小時(shí)。在400℃下，當(dāng)CF3CHClF的進(jìn)料速率為2.7g/hr時(shí)，在18和23小時(shí)之間的平均轉(zhuǎn)化率為23%，并且對(duì)CF3CH2F的選擇性為82%。
實(shí)施例10
二氯二氟甲烷(4.5或33.0g/hr)和氫(H2/CF2Cl2的摩爾比＝1或0.5)進(jìn)料到用純鎳篩網(wǎng)(17.5g)填充的3/8″Incoel 鎳合金反應(yīng)器中，在300psig下操作135小時(shí)。在該試驗(yàn)過程中，在450℃下操作12小時(shí)，在78小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF2Cl2的進(jìn)料速率為4.5g/hr(H2/CF2Cl2的摩爾比＝1.0)時(shí)，CF2Cl2的平均轉(zhuǎn)化率為34%，同時(shí)具有下述平均選擇性對(duì)CF2HCl為95%和對(duì)CF2H2為2.9%實(shí)施例11
當(dāng)550℃和大氣壓下，氯五氟乙烷蒸氣(6cc/min)和氫(5cc/min)進(jìn)料到用純鎳篩網(wǎng)(39.68g)填充的Hastelloy 鎳合金反應(yīng)器(6″×1/2″O.D.)中。分析反應(yīng)產(chǎn)物，得到下述結(jié)果CF3CClF2的轉(zhuǎn)化率為59%，同時(shí)對(duì)CF3CHF2的選擇性為97%。
實(shí)施例12
在550℃和大氣壓下，氯五氟乙烷蒸氣(5cc/min)和氫氣(6cc/min)進(jìn)料到用純鎳篩網(wǎng)(51.98g)填充的Inconel 鎳合金反應(yīng)器(6″×1/2″C.D.)中。分析反應(yīng)產(chǎn)物，得到下述結(jié)果CF3CClF2的轉(zhuǎn)化率為65%，同時(shí)對(duì)CF3CHF2的選擇性為95%。
反應(yīng)在如上所述的同樣的條件下進(jìn)行，只是將進(jìn)料速率改為CF3CClF2(5cc/min)和H2(12cc/min)。分析反應(yīng)產(chǎn)物，得到下列結(jié)果CF3CClF2的轉(zhuǎn)化率為62%，同時(shí)對(duì)CF3CHF2的選擇性為86%。
實(shí)施例13
在550℃及大氣壓力下，CClF2CClF2(9)/CF3CCl2F(1)的蒸氣混合物(5cc/min)和氫氣(6cc/min)進(jìn)料到用純鎳篩網(wǎng)(39.68g)填充的Hastelloy
鎳合金反應(yīng)器(6″×1/2″O.D.)中。分析反應(yīng)產(chǎn)物，得到下列結(jié)果CClF2CClF2/CF3CCl2F的轉(zhuǎn)化率為61%，同時(shí)對(duì)CHF2CClF2/CF3CHClF的選擇性為46%和對(duì)CHF2CHF2/CF3CH2F的選擇性為34%。
實(shí)施例14
在550℃及大氣壓力下，2，2-二氯四氟乙烷蒸氣(5cc/min)和氫氣(6cc/min)進(jìn)料到用純鎳篩網(wǎng)(51.98g)填充的Inconel
鎳合金反應(yīng)器(6″×1/2″O.D.)中。分析反應(yīng)產(chǎn)物，得出下列結(jié)果CF3CCl2F的轉(zhuǎn)化率為83%，同時(shí)對(duì)CF3CHClF的選擇性為5%和對(duì)CF3CH2F的選擇性為66%。
實(shí)施例15
在550℃及大氣壓力下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷蒸氣(5cc/min)和氫氣(6cc/min)進(jìn)料到用純鎳篩網(wǎng)(51.98g)填充的Inconel 鎳合金反應(yīng)器(6″×1/2″O.D.)中。分析反應(yīng)產(chǎn)物，得出下列結(jié)果CF3CHClF的轉(zhuǎn)化率為58%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的選擇性為85%。
實(shí)施例16
按照上述一般方法，在450℃及500psig下，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(3.13g/hr)和氫氣(摩爾比＝4.75)進(jìn)料到3/8″Inconel 鎳合金U型管反應(yīng)器中，其出口管用純鎳篩網(wǎng)(8g)填充。分析在6小時(shí)內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物，得出下列結(jié)果CCl2FCClF2的轉(zhuǎn)化率為81%，同時(shí)對(duì)C2H3F3、C2H2ClF3和C2HCl2F3的總選擇性為96%，對(duì)CClF＝CF2的選擇性為2%。當(dāng)溫度升至475℃持續(xù)7小時(shí)時(shí)，CCl2FCClF2的平均轉(zhuǎn)化率為97%，同時(shí)對(duì)C2H3F3、C2H2ClF3和C2HCl2F3的總選擇性為95%，對(duì)CClF＝CF2的選擇性為1%。
實(shí)施例17
在535℃及300psig下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7g/hr)和氫氣(H2/CF3CHClF的摩爾比＝0.2)進(jìn)料到空的6″×1/2″O.D.Hastelloy C-276鎳合金反應(yīng)器中，操作8小時(shí)。CF3CHClF的平均轉(zhuǎn)化率為22%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的平均選擇性為97%。
實(shí)施例18
在535℃及300psig下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7g/hr)和氫氣(H2/CF3CHClF的摩爾比＝1.5)進(jìn)料到含有14/20目酸洗的Sic(6.5g)的6″×1/2″O.D.Hastelloy C276鎳合金反應(yīng)器中，操作60小時(shí)。CF3CHClF的平均轉(zhuǎn)化率為75%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的平均選擇性為97%。
實(shí)施例19
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氫氣以不同的速率進(jìn)料到3/8″Hastelloy C276鎳合金管中，在300psig下操作113小時(shí)，并且管內(nèi)含有Conoco粒狀焦炭(9.2g，10cc)，即表面積為0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。在560℃下操作8小時(shí)和在102小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF3CHClF的進(jìn)料速率為11.0g/hr及氫氣的進(jìn)料速率為32cc/min(H2/CF3CHClF的摩爾比＝1)時(shí)，CF3CHClF的平均轉(zhuǎn)化率為13%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的平均選擇性為99%。
實(shí)施例20
商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(其中含有9%(摩爾)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氫氣以不同的速率進(jìn)料到3/8″Inconel 鎳合金管中，在300psig下操作150小時(shí)，并且管內(nèi)含有conoco粒狀焦炭(9.2g，10cc)，即表面積為0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。在550℃下操作16小時(shí)，在59小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CClF2CClF2的進(jìn)料速率為5.9g/hr及氫氣的進(jìn)料速率為28cc/min(H2/CClF2CClF2的摩爾比＝2)時(shí)，C2Cl2F4異構(gòu)體的平均轉(zhuǎn)化率為84%，同時(shí)對(duì)CHF2CClF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為49%，對(duì)CHF2CHF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為47%。
實(shí)施例21
如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2ml/h)在與氫氣(13cc/min)混合前先被汽化，然后在550℃及100psig下進(jìn)料到Hastelloy C276鎳合金反應(yīng)器(6″×1/2″O.D.)中，反應(yīng)器內(nèi)含有Conoco粒狀焦炭(14.0g，10目)，即表面積為0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。操作進(jìn)行28小時(shí)后，產(chǎn)物分析表明，CF3CCl2F的轉(zhuǎn)化率為定量的，并且對(duì)CF3CHClF和CF3CH2F的選擇性分別為64.7%和33.3%。
實(shí)施例22
如上所述，在550℃下，氯五氟乙烷蒸氣(10cc/min)和氫氣(10cc/min)進(jìn)料到Hastelloy C276鎳合金反應(yīng)器(6″×1/2″O.D.)中，反應(yīng)器內(nèi)填充有Conoco粒狀焦炭(14.0g，10目)，即表面積為0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。操作進(jìn)行10小時(shí)后，產(chǎn)物分析表明，CF3CClF2的轉(zhuǎn)化率為7.5%，并且對(duì)CF3CHF2的選擇性為94.7%。
基本上重復(fù)這一實(shí)驗(yàn)，只是CF3CClF2的流量為5cc/min及氫氣的流量為6cc/min。產(chǎn)物分析表明，CF3CClF2的轉(zhuǎn)化率為13.3%，并且對(duì)CF3CHF2的選擇性為89.6%。
實(shí)施例23
如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩爾)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氫氣以不同的速率進(jìn)料到空的15″×3/8″O.D.Hastelloy C276鎳合金管中，在500psig下操作172小時(shí)。在500℃下操作13小時(shí)，并且在66小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CClF2CClF2的進(jìn)料速率為5.9g/hr和氫氣的進(jìn)料速率為10cc/min(H2/CClF2CClF2的摩爾比＝0.7)時(shí)，C2Cl2F4異構(gòu)體的平均轉(zhuǎn)化率為58%，同時(shí)對(duì)CHF2CClF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為75%，對(duì)CHF2CHF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為24%。在500℃下操作9小時(shí)，并且在148小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CClF2CClF2的進(jìn)料速率為1.47g/hr和H2/CClF2CClF2的摩爾進(jìn)料比為1.5時(shí)，C2Cl2F4異構(gòu)體的平均轉(zhuǎn)化率為88%，同時(shí)對(duì)CHF2CClF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為45%，并對(duì)CHF2CHF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為54%。
實(shí)施例24
如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩爾)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氫氣以不同的速率進(jìn)料到15″×3/8″O.D.Inconel 600鎳合金管中，管內(nèi)含24×100目的鎳篩網(wǎng)8.0g，并在500psig下操作192小時(shí)。在400℃下操作10小時(shí)，并且CClF2CClF2的進(jìn)料速率為0.7g/hr和氫氣的進(jìn)料速率為1.7cc/min(H2/CClF2CClF2的摩爾比＝1)，C2Cl2F4異構(gòu)體的平均轉(zhuǎn)化率為61%，同時(shí)對(duì)CHF2CClF2及其異構(gòu)體的選擇性為77.0%，并對(duì)CHF2CHF2及其異構(gòu)體的選擇性為22.7%。
實(shí)施例25
如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氫氣以不同的速率進(jìn)料到空的Hastelloy C276鎳合金管中，在500psig下操作68小時(shí)。在500℃下操作5小時(shí)，并且在41小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF3CCl2F進(jìn)料速率為5.9g/hr和氫氣進(jìn)料速率為14cc/min(H2/CF3CCl2F的摩爾比＝1)時(shí)，平均轉(zhuǎn)化率為64%，同時(shí)對(duì)CF3CHClF的平均選擇性為83.6%，并對(duì)CF3CH2F的平均選擇性為15.6%。
實(shí)施例26
鍍鉻反應(yīng)器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩爾)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氫氣以不同的速率進(jìn)料到15″×1/4″O.D.空的鍍鉻的U型管式反應(yīng)器中，在300psig下操作55小時(shí)。在500℃下操作20小時(shí)，并在16小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CClF2CClF2進(jìn)料速率為2.9g/hr和氫氣進(jìn)料速率為13.3cc/min(H2/CClF2CClF2的摩爾比＝2)時(shí)，CClF2CClF2異構(gòu)體的平均轉(zhuǎn)化率為56%，同時(shí)對(duì)CHF2CClF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為21%，并對(duì)CHF2CHF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為76%。
實(shí)施例27
鋁反應(yīng)器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩爾)-1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氫氣以不同的速率進(jìn)料到空的15″×1/4″O.D.鋁制U型管式反應(yīng)器中，在50psig下操作31小時(shí)。在500℃下操作3小時(shí)，并在28小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CClF2CClF2進(jìn)料速率為1.47g/hr和氫氣進(jìn)料速率為7.0cc/min(H2/CClF2CClF2的摩爾比＝2)時(shí)，CClF2CClF2異構(gòu)體的平均轉(zhuǎn)化率為5%，同時(shí)對(duì)CHF2CClF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為49%，并對(duì)CHF2CHF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為33%。
實(shí)施例28
鈦反應(yīng)器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩爾)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氫氣以不同的速率進(jìn)料到15″×1/4″O.D.空的鈦制U型管式反應(yīng)器中，在50psig下操作42小時(shí)。在500℃下操作17小時(shí)，并且在9.5小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CClF2CClF2的進(jìn)料速率為2.9g/hr和氫氣的進(jìn)料速率為13.9cc/min(H2/CClF2CClF2的摩爾比＝2)時(shí)，CClF2CClF2異構(gòu)體的平均轉(zhuǎn)化率為14.2%，同時(shí)對(duì)CHF2CCLF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為57%，對(duì)CHF2CHF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為24.4%。
實(shí)施例29
碳化硅反應(yīng)器如上所述，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氫氣以不同的速率進(jìn)料到15″×1/4″O.D.空的碳化硅直管式反應(yīng)器中，在0psig下操作47小時(shí)。在600℃下操作12小時(shí)，并且在29小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF3CHClF的進(jìn)料速率為2.74g/hr和氫氣的進(jìn)料速率為8.2cc/min(H2/CF3CHClF的摩爾比＝1)時(shí)，CF3CHClF的平均轉(zhuǎn)化率為4.3%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的平均選擇性為89.7%。
實(shí)施例30
碳化硅反應(yīng)器如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.94g/hr)與氫氣(6.4cc/min)(H2/CF3CCl2F的摩爾比＝1)進(jìn)料到碳化硅直管式反應(yīng)器中，在0psig下操作41小時(shí)。在500℃下操作15小時(shí)，并且在27小時(shí)的平均合成時(shí)間里，CF3CCl2F的平均轉(zhuǎn)化率為23%，同時(shí)對(duì)CF3CHClF的平均選擇性為54%，對(duì)CF3CH2F的平均選擇性為0.6%。
實(shí)施例31
碳化硅反應(yīng)器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩爾)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氫氣以不同的速率進(jìn)料到直管式碳化硅反應(yīng)器中，在0psig下操作38小時(shí)。在575℃下操作12小時(shí)，并在14小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)氫氣的進(jìn)料速率為13.9cc/min和CClF2CClF2的進(jìn)料速率為2g/hr(摩爾比H2/CClF2CClF2＝2)時(shí)，CClF2CClF2異構(gòu)體的平均轉(zhuǎn)化率為35.6%，同時(shí)對(duì)CHF2CClF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為28%，并對(duì)CHF2CHF2及其異構(gòu)體的平均選擇性為27%。
實(shí)施例32
硅化硅反應(yīng)器如上所述，二氯二氟甲烷(2.6g/hr)和氫氣(摩爾比H2/CF2Cl2＝1.0)進(jìn)料到空的1/2″×15″的碳化硅直管式反應(yīng)器中，操作28小時(shí)。在該試驗(yàn)過程中，在575℃下操作4小時(shí)，并在26小時(shí)的平均合成時(shí)間里，CF2Cl2的平均轉(zhuǎn)化率為35.6%，同時(shí)對(duì)CF2HCl的選擇性為82%，對(duì)CH2F2的選擇性為2%。
實(shí)施例33
Hastelloy
鎳合金反應(yīng)器如上所述，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和氫氣進(jìn)料到空的15″×3/8″Hastelloy
C276鎳合金U型管式反應(yīng)器中，在300psig下操作28小時(shí)。在425℃及300psig下操作6小時(shí)，并且在17小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF3CCl3的進(jìn)料速率為6.25g/hr及氫氣的進(jìn)料速率為14.0sccm(摩爾比H2/CF3CCl3＝1.0)時(shí)，CF3CCl3的平均轉(zhuǎn)化率為33%，同時(shí)對(duì)CF3CHCl2的選擇性為95%，并對(duì)CF3CH2Cl的選擇性為5%。
實(shí)施例34
Inconel 鎳合金反應(yīng)器如上所述，四氯化碳(6.57g/hr)和氫氣(200sccm)進(jìn)料到空的15″×1/4″Inconel 600鎳合金U型管式反應(yīng)器中，在0psig與300psig之間的壓力下操作149小時(shí)。457℃及300psig下操作10小時(shí)，并且在136小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CCl4的進(jìn)料速率為6.57g/hr及氫氣的進(jìn)料速率為200sccm(摩爾比H2/CCl4＝12)時(shí)，CCl4的平均轉(zhuǎn)化率為45%，同時(shí)對(duì)CHCl3的平均選擇性為59%，對(duì)CH2Cl2的平均選擇性為2.8%。
實(shí)施例35
高氫氣比2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氫氣以變化的速率進(jìn)料至56″×1/4″Inconel 600鎳合金盤管式反應(yīng)器中，在300psig和在550與600℃之間的溫度下操作48小時(shí)。在600℃下操作4小時(shí)，并且在39小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF3CHClF的進(jìn)料速率為1.6ml/hr及氫氣的進(jìn)料速率為130sccm(H2/CF3CHClF的摩爾比＝20)時(shí)，CF3CHClF的平均轉(zhuǎn)化率為83%，并且對(duì)CF3CH2F的選擇性為94%。在較低的H2流量65sccm及同樣的CF3CHClF的進(jìn)料速率(H2/CF3CHClF的摩爾比＝10)和溫度下;對(duì)于5小時(shí)來說，CF3CHClF的平均轉(zhuǎn)化率為90%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的選擇性為94%。
實(shí)施例36
高氫氣比2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氫氣以不同的速率進(jìn)料至15″×3/8″Inconel 600鎳合金U型管中，該管內(nèi)填充有8.77g150目的鎳篩網(wǎng)，并在不同溫度及300psig下操作1207小時(shí)。在550℃下操作23小時(shí)，并且在755小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF3CHClF的進(jìn)料速率為0.4ml/hr及氫氣進(jìn)料速率為18sccm/min(摩爾比H2/CF3CHClF＝11)時(shí)，CF3CHClF的平均轉(zhuǎn)化率為99.6%，同時(shí)對(duì)CF3CH2F的選擇性為93%。
實(shí)施例37
高氫氣比1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷和氫氣以不同的速率進(jìn)料至填充有9.29g conoco粒狀焦炭的15″×3/8″Hastelloy C276鎳合金U型管中，并在不同溫度及300psig下操作237小時(shí)。在575℃下操作5小時(shí)，并且在227小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CCl2FCF3進(jìn)料速率為36ml/hr及氫氣進(jìn)料速率為50sccm(摩爾比H2/CCl2FCF3＝40)時(shí)，CCl2FCF3的平均轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)CHClFCF3的選擇性為32%，并對(duì)CH2FCF3的選擇性為59%。
實(shí)施例38
2-氯-1，1，1，2，2-五氟乙烷和氫氣以不同的速率進(jìn)料到15″×3/8″Hastelloy C276鎳合金U型管中，在300psig及不同溫度下操作136小時(shí)。在575℃下操作10小時(shí)，并且在58小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF3CClF2的進(jìn)料速率為2.1g/hr及氫氣的進(jìn)料速率為14.0sccm(摩爾比H2/CF3CCLF2＝2.5)時(shí)，CF3CClF2的轉(zhuǎn)化率為89.5%，并且對(duì)CF3CHF2的選擇性為99.9%。
在575℃下操作8小時(shí)，并且在131小時(shí)的平均合成時(shí)間里，當(dāng)CF3CClF2的進(jìn)料速率為4.15g/hr及氫氣的進(jìn)料速率為329sccm(摩爾比H2/CF3CClF2＝30)時(shí)，CF3CClF2的平均轉(zhuǎn)化率為39%，同時(shí)對(duì)CF3CHF2的選擇性為99.6%。
本發(fā)明的特殊的實(shí)施方案包括在實(shí)施例中。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通過研究本文所公開的本發(fā)明的說明書或?qū)嵤┓桨?，其他?shí)施方案將變得顯而易見。當(dāng)然，在不違背本發(fā)明新構(gòu)思的精神和范圍的情況下，可進(jìn)行改進(jìn)和變更。進(jìn)一步來說，本發(fā)明不限于本文所舉例說明的特殊的實(shí)施方案和實(shí)施例，而是包括它在下述權(quán)利要求范圍內(nèi)存在的那種變化形式。
權(quán)利要求
1.一種鹵化碳的氫解方法，該方法包括，將下式CnHmFpXq的鹵化碳與每摩爾所說的鹵化碳至少0.1摩爾的氫氣接觸，上述式中，X為Cl或Br，n為1至10，m為0至20，p為0至21，q為1至22，條件是，當(dāng)為無環(huán)化合物時(shí)，m+p+q等于2n+2，當(dāng)為環(huán)狀化合物時(shí)，其值等于2n，并且，如果當(dāng)n為1時(shí)，q至少為2，接觸是在鋁、鉬、鈦、鎳、鐵、鈷、或其合金或碳化硅的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器或是空的或用顆?；蚣庸こ尚蔚匿X、鉬、鈦、鎳、鐵、鈷、或其合金或硅化硅或低表面積的碳填充，其反應(yīng)是在Opsig至1000psig的范圍內(nèi)的壓力下和于350℃至700℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，并且反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間是足以能生成其中至少一個(gè)X已被氫原子取代的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中溫度范圍為400℃至700℃，且壓力為0至500psig。
3.權(quán)利要求1的方法，其中X為Cl，n為1至4，m為0至8，p為0至9及q為1至9。
4.權(quán)利要求3的方法，其中n為1至3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化碳選自CF3CCl2F、CF3CHClF、CCl4、CCl2F2、CClF2CClF2、CHF2CClF2、C2F5Cl、CClF2CCl2F、CF3CCl3、CCl2FCCl2F或CClF2CCl3。
6.權(quán)利要求1的方法，該方法是在鎳或鎳合金存在下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器用碳化硅或低表面積的碳填充。
8.權(quán)利要求1的方法，其中氫氣與鹵化碳的摩爾比為0.2至5。
9.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化碳為CClF2CClF2，反應(yīng)器為鎳或鎳合金的，并且或是空的或是用鎳或鎳合金填充的，及反應(yīng)時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
10.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化碳為CF3CCl2F，反應(yīng)器為鎳或鎳合金的，并且該反應(yīng)器或是空的或是用鎳或鎳合金填充的，及反應(yīng)器時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
11.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化碳為CF3CHClF，反應(yīng)器為鎳或鎳合金的，并且該反應(yīng)器或是空的或是用鎳或鎳合金填充的，及反應(yīng)器時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
12.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化碳為CF3CClF2，反應(yīng)器為鎳或鎳合金的，并且該反應(yīng)器或是空的或是用鎳或鎳合金填充的，及反應(yīng)時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
13.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化碳為CCl4，反應(yīng)器為鎳或鎳合金的，并且該反應(yīng)器或是空的或是用鎳或鎳合金填充的，及反應(yīng)時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
14.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化碳為CF2Cl2，反應(yīng)器為鎳或鎳合金的，并且該反應(yīng)器是空的或是用鎳或鎳合金填充的，及反應(yīng)時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
15.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化碳為CClF2CHF2，反應(yīng)器為鎳或鎳合金的，并且該反應(yīng)器或是空的或是用鎳或鎳合金填充的，及反應(yīng)器時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
16.權(quán)利要求2的方法，其中鹵化碳為C3ClF7異構(gòu)體，反應(yīng)器為鎳或鎳合金的，并且該反應(yīng)器或是空的或是用鎳或鎳合金填充的，及反應(yīng)時(shí)間在0.2與8分鐘之間。
17.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器或是含約76%的鎳、約15.5%的鉻及約8%的鐵的合金，或是含約59%的鎳、約15.5%的鉻、約16%的鉬及約3.75%的鎢的合金;并且其中反應(yīng)器或是空的或是用含約76%的鎳、約15.5%的鉻及約8%的鐵的合金填充的，或是用含約59%的鎳、約15.5%的鉻、約16%的鉬及約3.75%的鎢的合金填充的。
18.權(quán)利要求1的方法，其中n為2至10;并且其中氫解是在鎳、鐵、鈷或其合金的反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器或是空的或是用碳化硅、或低表面積的碳、或用鎳、鐵、鈷或其合金的金屬管狀物、鞍形物、環(huán)、孔板、絲、屑或顆粒填充，氫解是在350℃至700℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，并且反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間是足以能實(shí)現(xiàn)所說的鹵化碳的轉(zhuǎn)化，和足以能生成其中鹵化碳的至少一個(gè)X已被氫原子取代的氫解產(chǎn)物作為轉(zhuǎn)化的主產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中q為2至22，并且轉(zhuǎn)化的主產(chǎn)物為其中僅有一個(gè)X已被氫原子取代的氫解產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求1的方法，其中n為1，m為0至1，p為0至2，及q為2至4;和其中氫解是在350℃至700℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，并且反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間是足以能實(shí)現(xiàn)所說的鹵化碳的轉(zhuǎn)化，和足以能生成其中僅有一個(gè)X已被氫原子取代的氫解產(chǎn)物作為轉(zhuǎn)化的主產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及，在碳化硅和/或選自鋁、鉬、鈦、鎳、鐵或鈷(或其合金)的金屬的存在下，在350℃至700℃的溫度和0至1000psig的壓力下，含氯或溴的鹵化物，如CCl
文檔編號(hào)C07C19/04GK1051167SQ9010946
公開日1991年5月8日 申請(qǐng)日期1990年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月10日
發(fā)明者威廉·亨利·曼諾格, 維里于爾·N·M·拉奧, 弗雷德里克·F·基爾霍恩 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司