專(zhuān)利名稱(chēng)：含聚硅氧烷接枝聚合物的粘合劑和含此粘合劑的化妝組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含聚硅氧烷接枝聚合物的粘合劑和含此粘合劑的組合物，例如化妝組合物。本發(fā)明尤其涉及用于固定發(fā)型用途的粘合劑和含此粘合劑的固定發(fā)型的組合物。
人們普遍有著使頭發(fā)保持特定的形狀的愿望。這種發(fā)型的保持通常是用兩種方法的任一種實(shí)現(xiàn)的，這兩種方法是發(fā)型/形狀的持久的化學(xué)改變或暫時(shí)的改變。暫時(shí)改變可通過(guò)水或洗發(fā)劑洗發(fā)而除去。暫時(shí)的發(fā)型改變通常是在用洗發(fā)劑洗發(fā)和/或護(hù)理頭發(fā)之后，并且在干燥頭發(fā)和/或做出發(fā)型之前，借助于弄濕頭發(fā)的組合物實(shí)現(xiàn)的。用于固定頭發(fā)的物質(zhì)通常是樹(shù)脂或樹(shù)膠，它們以美發(fā)泡沫、凍膠、乳劑或美發(fā)噴灑劑的形式使用。這種方法對(duì)使用者表現(xiàn)出幾個(gè)明顯的缺點(diǎn)。它需要在洗發(fā)劑洗發(fā)/護(hù)理頭發(fā)后應(yīng)用發(fā)型組合物的分開(kāi)的步驟。此外，由于用固定在頭發(fā)上的樹(shù)脂物保持發(fā)型，所以使用后往往會(huì)感到頭發(fā)發(fā)粘或變硬，并且如果不再次使用發(fā)型組合物，要使頭發(fā)再定型是困難的。
近來(lái)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些含聚硅氧烷接枝聚合物的護(hù)發(fā)組合物，它能在護(hù)理頭發(fā)的同時(shí)提供極好的保持發(fā)型的好處。這些組合物可以是普通形式的任一種，這些形式包括，但是不限于，洗發(fā)劑、調(diào)理劑、美發(fā)噴灑劑、生發(fā)油、乳劑、凍膠和美發(fā)泡沫。正如普通的固定頭發(fā)的成分所表現(xiàn)出的那樣，這些組合物可以為頭發(fā)提供這些好處，但是沒(méi)有脫離頭發(fā)變硬或粘性/發(fā)粘的感覺(jué)。
這些類(lèi)型的粘合的、成膜的、聚硅氧烷接枝聚合物還可用于其它用途，例如專(zhuān)用于皮膚化妝或作為供給藥物的工具。這些成膜劑也可以用于各種各樣的其它粘合領(lǐng)域，例如，膠粘紙或粘合材料等等。
在以下文獻(xiàn)中公開(kāi)了聚硅氧烷接枝聚合物的使用1991年1月16日以EPO 0408311A2公開(kāi)的Hayama等的EPO申請(qǐng)90307528.1，1991年10月29日發(fā)布的Suzuki等的U.S.P.5061481，1992年4月21日發(fā)布的Bolich等的U.S.P.5106609，1992年3月31日發(fā)布的Bolich等的U.S.P.5100658，1992年3月31日發(fā)布的Ansher-Jackson等的U.S.P.5100657，1992年4月14日發(fā)布的Bolich等的U.S.P.5104646，1991年8月27日申請(qǐng)的Bolich等的U.S.Serial No.07/758319，和1991年8月27日申請(qǐng)的Torgerson等的U.S.Serial No.07/758320。在以下的文獻(xiàn)中公開(kāi)了含成膜的聚硅氧烷接枝聚合物的粘合劑組合物1988年3月1日發(fā)布的Clemens等的U.S.P.4728571，1991年6月4日發(fā)布的Garbe等的U.S.P.5021477，1991年1月1日發(fā)布的Garbe等的U.S.P.4981902，1991年1月29日發(fā)布的Mitra等的U.S.P.4988506和1991年1月1日發(fā)布的Mitra等的U.S.P.4981903。
盡管用這些聚硅氧烷接枝的聚合物可以獲得優(yōu)良的性能，特別是用于固定頭發(fā)的組合物，但是，人們?nèi)匀幌Ｍ@得改進(jìn)的粘合性能。相對(duì)于含這些粘合劑的組合物的一定粘合力，人們還仍然希望獲得較高的觸覺(jué)柔軟性。特別是例如希望提供一些固定頭發(fā)的組合物，它們對(duì)于一定程度的固定發(fā)型能力，具有提高了的固定發(fā)型性和/或較高的觸覺(jué)柔軟性。本發(fā)明的目的是提供可以增加這些性能的一些粘合劑。
這些好處和其它一些好處通過(guò)以下的詳細(xì)敘述將變得容易明白。
除非另有說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中的所有百分?jǐn)?shù)和比值都以重量計(jì)。本發(fā)明可以含有本說(shuō)明書(shū)中所述的必要的以及可加可不加的成分和組分，或由這些成分和組分組成或基本上由它們組成。
本發(fā)明涉及聚合的粘合劑，特別是成膜粘合劑，該粘合劑含有聚硅氧烷接枝的聚合物，該聚合物是通過(guò)可聚合的含聚硅氧烷單體與可聚合的不含聚硅氧烷單體的聚合而制成的，該粘合劑的重均分子量至少約為20，000，該粘合劑含有按重量計(jì)約為1-50%的含聚硅氧烷單體以及基于以未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和聚硅氧烷接枝聚合物存在的硅氧烷總重量的約為15%或低于15%的以未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和25℃時(shí)粘度低于約10，000，0000厘沲的聚硅氧烷接枝聚合物存在的硅氧烷。該粘合劑還應(yīng)該含有按重量計(jì)不大于約4%的未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和在25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝聚合物。
在別的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一些化妝組合物，特別是含有此粘合劑和適用于頭發(fā)的載體的美發(fā)組合物，例如發(fā)型固定劑。
以下將敘述本發(fā)明的必要成分以及各種可選擇的成分。
聚合的粘合劑本發(fā)明中的聚合粘合劑含有成膜的聚硅氧烷接枝聚合物，該聚合物是通過(guò)含聚硅氧烷的單體與不含聚硅氧烷的單體聚合制成的，以致該粘合劑的重均分子量至少約為20，000，上述粘合劑含有按重量計(jì)約為1-50%的含聚硅氧烷的單體以及基于以未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和聚硅氧烷接枝的聚合物存在的硅氧烷總重量約為15%或低于15%、比較優(yōu)選的是約為5%或低于5%的未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和在25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝聚合物。在用于本發(fā)明目的的粘合劑中，含聚硅氧烷的單體的范圍包括以未反應(yīng)(例如未聚合的)形式存在的單體和以聚合物的形式加入到該粘合劑中的單體。該粘合劑還應(yīng)該含有按重量計(jì)不大于4%的未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和在25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝聚合物，優(yōu)選的是低于約3%，比較優(yōu)選的是低于約2%，最優(yōu)選的是低于1%。上述對(duì)粘合劑規(guī)定的最大粘度的限制，還可以限定為優(yōu)選約1，000，000，約100，000或約10，000等等。
雖然對(duì)于特殊的應(yīng)用可以用較高或較低的含量，但是本發(fā)明的化妝組合物典型地含有約0.1-10.0%的粘合劑，優(yōu)選含有約0.5-8%。此粘合劑還可以有利地用于其它化妝用產(chǎn)品，例如化妝品、睫毛油和眼線(xiàn)膏、指甲油等，以及包括為皮膚供給的藥物和其它成分的專(zhuān)用于皮膚的產(chǎn)品，如膏和乳劑。該粘合劑還可以用于其它的粘合用途，例如膠粘紙和膠粘襯紙等。
該粘合劑的重均分子量應(yīng)至少約為20000。除了實(shí)用原因，例如加工、美學(xué)特性、配方性能等限制本發(fā)明的實(shí)用性以外，對(duì)于分子量，沒(méi)有上限。通常，重均分子量低于約10，000，000，比較一般的是低于約5，000，000，典型的是低于約3，000，000。重均分子量?jī)?yōu)選約為50，000-2，000，000，比較優(yōu)選的約為75，000-1，000，000，最優(yōu)選的約為100，000-750，000。
特別是用于化妝組合物的粘合劑，當(dāng)它干燥成膜時(shí)，Tg至少約為-20℃，優(yōu)選至少約為20℃，以致它們是不粘的，或者摸起來(lái)不“發(fā)粘”。這里所用的縮寫(xiě)“Tg”，是指非聚硅氧烷主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，縮寫(xiě)“Tm”是指非聚硅氧烷主鏈的結(jié)晶熔點(diǎn)，如果給定的聚合物存在這樣的轉(zhuǎn)變的話(huà)。如果有的話(huà)，Tm優(yōu)選也高于約于-20℃，比較優(yōu)選的是高于約20℃。
用于本發(fā)明的聚合物是由可聚合的“含硅氧烷”或“含聚硅氧烷”的單體與不含硅氧烷的單體聚合成的聚硅氧烷接枝的聚合物。此聚硅氧烷接枝的聚合物應(yīng)滿(mǎn)足以下四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(1)干燥時(shí)聚合物相分成包含硅氧烷部分的不連續(xù)相和包含非硅氧烷部分的連續(xù)相;
(2)硅氧烷部分被共價(jià)鍵地接枝到非硅氧烷部分上;
(3)硅氧烷部分的分子量至少約為500;以及當(dāng)用于組合物，例如用于頭發(fā)和皮膚的化妝組合物時(shí)，非硅氧烷部分應(yīng)使全部聚合物溶于或分散于組合物的載體中，并使聚合物有可能附著在預(yù)定的表面上，例如頭發(fā)或皮膚上。
最優(yōu)選的聚合物包含有機(jī)主鏈，尤其是碳的主鏈，例如乙烯基聚合的主鏈，并且被接枝到該主鏈上的最好是聚二甲基硅氧烷大分子物(macromer)，它的重均分子量至少約為500，優(yōu)選約為1，000-100，000，更優(yōu)選的約為2，000-50，000，最優(yōu)選的約為5，000-20，000。預(yù)期的有機(jī)主鏈包括由可聚合的烯屬不飽和單體得到的那些主鏈。這些單體包括乙烯基單體和其它縮聚單體(例如，聚合形成聚酰胺和聚酯的那些單體)，以及開(kāi)環(huán)單體(例如乙基噁唑啉和己內(nèi)酯)。聚合物是這樣的，以致當(dāng)將它配制成成品組合物并干燥時(shí)，聚合物相分成包括聚二甲基硅氧烷大分子物的不連續(xù)相和包括主鏈的連續(xù)相。據(jù)信這種相的分離性能形成了特有的聚合物的定向作用，這種作用產(chǎn)生了觸覺(jué)感覺(jué)和發(fā)型固定、成膜或粘合性益處的想要的組合。本發(fā)明的組合物的相分離性質(zhì)可以被確定如下將聚合物鑄成脫離良溶劑(即溶解主鏈和硅氧烷兩者的溶劑)的固體膜。然后將此膜切片并通過(guò)透射式電子顯微攝影進(jìn)行觀察。通過(guò)觀察連續(xù)相中的夾雜物來(lái)證明微觀的相分離。這些夾雜物應(yīng)該具有與硅氧烷鏈的尺寸(典型的是幾百nm或更小)一樣的特征尺寸和與存在的硅氧烷的量相對(duì)應(yīng)的特征密度。對(duì)于具有這種結(jié)構(gòu)的聚合物，在許多文獻(xiàn)中證明了這種情況(例如參見(jiàn)S.D.Smith，Ph.D.Thesis，University of Virginia，1987，在這里引用以供參考)。
確定相分離特性的第二種方法包含檢查與本體聚合物中的硅氧烷濃度相比在聚合物膜表面的硅氧烷濃度的增加。因?yàn)楣柩跬楦矚g低能量的空氣界面，所以它優(yōu)先地在聚合物的表面上定向。這樣就在膜的表面上產(chǎn)生了具有定向的硅氧烷的表面。這可以通過(guò)干膜表面的ESCA(化學(xué)分析用的電子能譜法)實(shí)驗(yàn)地來(lái)證明。當(dāng)分解膜表面時(shí)，這樣的分析表明高的硅氧烷含量和大大地減少了的主鏈聚合物的含量。(這里的表面意指開(kāi)始的幾乎沒(méi)有幾十埃的膜厚)。通過(guò)改變探詢(xún)射線(xiàn)的角度，可以將表面分解為不同的厚度。
在1987年9月15日發(fā)布的Mazurek的U.S.P.4693935和1988年3月1日發(fā)布的Clemens等的U.S.P.4728571中，詳細(xì)敘述了有用的聚合物和如何制備它們的一些例子，在這里引用這兩篇文獻(xiàn)供參考。這些聚合物包括以下單體至少一種可自由基聚合的乙烯基單體(A);以及不是必須有的至少一種增強(qiáng)單體(B)，增強(qiáng)單體(B)能與A共聚，比A更親水并且選自親水單體和Tg或Tm在約-20℃以上的大分子物。這些聚合物還包括含聚硅氧烷的單體。為了方便起見(jiàn)，可以用這里的(C)可聚合的大分子物將與可聚合的單體在此共同被稱(chēng)為“單體”。疏水單體意指形成基本上不溶于水的均聚物的單體。親水單體指的是基本上不形成水不溶的均聚物的單體。在以下文獻(xiàn)中也公開(kāi)了一些適用的聚合物1991年1月11日以EPO0408311A2公開(kāi)的Hayama等人的EPO申請(qǐng)90307528.1，1991年10月29日發(fā)布的Suzuki等的U.S.P.5061481，1992年4月21日發(fā)布的Bolich等的U.S.P.5106609，1992年3月31日發(fā)布的Bolich等人的U.S.P.5100658，1992年3月31日發(fā)布的Ansher-Jackson等人的U.S.P.5100657，1992年4月14日發(fā)布的Bolich等人的U.S.P.5104646，1991年8月27日Bolich等人申請(qǐng)的U.S.Serial No.07/758319和1991年8月27日Torgerson等人申請(qǐng)的U.S.Serial No.07/758320。在這里引用以上全部文獻(xiàn)供參考。
本說(shuō)明書(shū)中的聚硅氧烷接枝的聚合物含有按重量計(jì)約為1-50%的C單體即含聚硅氧烷的單體和約為50-99%的可選自A單體、B單體和其混合物的不含聚硅氧烷的單體。
疏水的A單體的代表性的例子是C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子物、乙酸乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙酸乙烯基酯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯和它們的混合物。上述C1-C18醇是例如甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、環(huán)己醇、新癸醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、芐醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六醇、1-十八醇等等，具有1-18個(gè)碳原子的這些醇優(yōu)選的是碳原子數(shù)約為1-12。優(yōu)選A單體包括甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。最優(yōu)選的是，A選自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和它們的混合物。
親水的B單體的代表性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐和它的半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇類(lèi)(acrylate alcohols)、甲基丙烯酸羥乙酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚(例如甲基·乙烯基醚)、馬來(lái)酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、其它極性的乙烯基雜環(huán)族化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇(在聚合后通過(guò)乙酸乙烯基酯的水解產(chǎn)生)、乙烯基己內(nèi)酰胺和它們的混合物。優(yōu)選的B單體包括丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙烯基吡咯烷酮、以上所列出的酸和銨的鹽、以及它們的混合物。
優(yōu)選的能聚合的含聚硅氧烷單體(C單體)可以由以下通式來(lái)舉例說(shuō)明
其中X是能與A和B單體共聚的乙烯基;Y是二價(jià)的連接基團(tuán);R是氫、羥基、低級(jí)烷基(例如C1-C4)、芳基、烷芳基、烷氧基或烷氨基;Z是一價(jià)硅氧烷的聚合部分，它的數(shù)均分子量至少約為500，在共聚條件下它基本上是不反應(yīng)的，并且它是側(cè)懸在上述乙烯基聚合主鏈的;n是0或1;m是1-3的一個(gè)整數(shù)。C具有如上所述的重均分子量。C單體最好具有選自以下基團(tuán)的通式
在此結(jié)構(gòu)式中，m是1、2或3(最好m＝1);p是0或1;q是2-6的一個(gè)整數(shù);R1是氫、羥基、低級(jí)烷基、烷氧基、烷氨基、芳基或烷芳基(R1最好是烷基);X是
，R2是氫或-COOH(R2最好是氫)，R3是氫、甲基或-CH2COOH(R3最好是甲基);Z是、
R4、R5和R6獨(dú)立地是低級(jí)烷基、烷氧基、烷氨基、芳基、烷芳基、氫或羥基(R4、R5和R6最好是烷基)r是約為5或大于5的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選約為10-1500(最優(yōu)選的r約為100-250)。最優(yōu)選的是，R4、R5和R6是甲基，p＝0，q＝3。
通常，在粘合劑聚合物中A和B單體的總量，以粘合劑聚合物的重量計(jì)，優(yōu)選約為50-99%，比較優(yōu)選的是約為60-98%，最優(yōu)選的是約為75-95%。A單體的含量可以從0%至約99%，B單體的含量是從0%至約99%，C單體的含量是從1%至約50%，優(yōu)選從1%至約40%，更優(yōu)選從約2%至約25%的C單體。任何特定的粘合劑聚合物組合物將幫助確定它的配方性能。實(shí)際上，為了包含在載體中，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇和組合特定的A、B和C組分，可以?xún)?yōu)化包括在特定載體中的粘合劑聚合物。例如，可溶于含水配方或其它極性或親水溶劑中的聚合物最好含有約為0-85%(優(yōu)選約為5-70%)的單體A，約為14-95(優(yōu)選約為29-80%)的單體B，以及約為1-40%(優(yōu)選約為2-25%)的單體C。能分散于含水配方中的聚合物的優(yōu)選組合是約為0-70%(優(yōu)選約5-70%)的單體A，約為20-80%(優(yōu)選約為20-60%)的單體B，以及約為1-40%(優(yōu)選約為2-25%)的單體C?？扇苡诨蚩煞稚⒂跇O性較小的或非極性的溶劑(例如Cyclomethicone)中的聚合物最好含有約為5-98%(優(yōu)選約為50-90%)的單體A，約為0-80%(優(yōu)選約為0-45%，最優(yōu)選約為0-20%)的單體B，以及約為1-40%(優(yōu)選約為2-25%)的單體C。
可以按如下所述的方法合成聚硅氧烷接枝的聚合物。通常，通過(guò)含硅氧烷或聚硅氧烷的單體與不含硅氧烷或聚硅氧烷的單體的自由基聚合，可以制備此聚合物。通過(guò)大體上除去未反應(yīng)的含聚硅氧烷的單體和在25℃時(shí)流體粘度低于約10，000，000的聚硅氧烷接枝的聚合物，以達(dá)到上述規(guī)定的硅氧烷含量，來(lái)制備含有這種產(chǎn)物的成膜的化妝用劑。與化妝用劑的分子量相比，所除去的單體和聚合物的分子量都是比較低的。
只要通過(guò)反應(yīng)后的提純或者通過(guò)改進(jìn)的反應(yīng)或不同類(lèi)型的合成，使產(chǎn)物大體上不含上述不想要的物質(zhì)，就不必排除通過(guò)自由基聚合或通過(guò)除自由基聚合以外的方法制成的本發(fā)明的任何聚硅氧烷接枝聚合物。但是，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，作為聚硅氧烷接枝聚合物，不包括交替的有機(jī)嵌段和硅氧烷嵌段共聚物。
自由基聚合方法的一般原理是人們所熟知的。例如，參見(jiàn)Odian，“Principles of Polymerization”，2nd edition，John Wiley & Sons，1981，pp-179-318。將要求的單體與足夠量的互溶濟(jì)一起放入反應(yīng)器，結(jié)果當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)的粘度是適當(dāng)?shù)摹５湫偷膯误w裝料約20-50%。根據(jù)需要，除去不想要的終止劑，特別是氧。這是通過(guò)抽成真空或用惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?吹掃來(lái)實(shí)現(xiàn)的。加入引發(fā)劑，假設(shè)使用的是熱引發(fā)劑，為了發(fā)生引發(fā)作用，將反應(yīng)物升至所需的溫度。另一方面，可以隨意地氧化還原引發(fā)或輻射引發(fā)。使聚合進(jìn)行直到完成高轉(zhuǎn)化水平要求時(shí)止，典型的是從幾小時(shí)至幾天。然后一般通過(guò)蒸發(fā)或者通過(guò)加入非溶劑使聚合物沉淀，除去溶劑。根據(jù)需要，進(jìn)一步提純聚合物。
作為例子，用如下方法合成上述聚合物Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ。對(duì)于這些方法，有許多的變化，這些變化完全是在合成化學(xué)家的自由決定的范圍內(nèi)(例如選擇脫氣方法和氣體，選擇引發(fā)劑類(lèi)型，轉(zhuǎn)化的程度，反應(yīng)物的裝料等)。因?yàn)椴煌膯误w有不同的溶解性并對(duì)特定的引發(fā)劑有不同的反應(yīng)性，因此往往根據(jù)特殊單體的要求來(lái)確定引發(fā)劑和溶劑的選擇。
聚合物Ⅰ在燒瓶中放入20份丙烯酸、60份丙烯酸叔丁酯和20份含聚硅氧烷(10，000MW)的單體。為了產(chǎn)生40%的最終單體濃度，加入足夠的乙酸乙酯或丙酮(優(yōu)選丙酮)作為反應(yīng)溶劑。加入相對(duì)于單體重量為0.5%的引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰。將容器抽空，再注入氮?dú)?。在攪拌的同時(shí)，加熱到60℃，并保持此溫度48小時(shí)。通過(guò)冷卻至室溫來(lái)終止反應(yīng)，通過(guò)將反應(yīng)混合物倒入一個(gè)涂有聚四氟乙烯的盤(pán)中并放入真空烘箱中，干燥除掉反應(yīng)溶劑?？梢允褂猛瑯拥姆椒ㄖ苽?0%/120%的丙烯酸叔丁酯/含聚硅氧烷(10，000MW)的單體。對(duì)于此合成方法，乙酸乙酯是優(yōu)選的溶劑。
聚合物Ⅱ在裝有溫度探測(cè)器、回流冷凝器、入口和氬氣噴管的反應(yīng)容器中，加入20份N，N-二甲基丙烯酰胺、60份甲基丙烯酸異丁酯和20份硅氧烷大分子物。加入足夠的甲苯使最終的單體濃度按重量計(jì)為20%。噴入氬氣1-2小時(shí)。在噴入氬氣的同時(shí)，在水浴中加熱至62℃。加入相對(duì)于存在單體的重量0.25%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈。維持溫度在62℃，為使溶液混合通入足夠速率的氬氣流。通過(guò)視覺(jué)監(jiān)視反應(yīng)，確保在聚合過(guò)程中不發(fā)生反應(yīng)物的相分離。如果觀 察到任何混濁，加入足夠熱的脫氣甲苯以除去混濁。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，持續(xù)地進(jìn)行監(jiān)視。4-6小時(shí)后終止反應(yīng)并象聚合物Ⅰ那樣提純。
聚合物Ⅲ在裝有氬氣噴管、溫度探測(cè)器、回流冷凝器和入口的反應(yīng)容器中，放入10.5份N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、56份甲基丙烯酸異丁酯、3.5份甲基丙烯酸2-乙基己基酯和30份 10KPDMS大分子物。加入足夠的甲苯或異丙醇使最終的單體濃度按重量計(jì)為20%。開(kāi)始攪拌并噴入氬氣1小時(shí)。在噴入氬氣的同時(shí)，在水浴中加熱到60℃。加入相對(duì)于存在單體重量為0.25%(如果甲苯是溶劑)或0.125%(如果異丙醇是溶劑)的引發(fā)劑偶氮二異丁腈。持續(xù)地?cái)嚢?，慢慢地噴入氬氣，并保持反?yīng)溫度在60℃。使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。終止反應(yīng)并象聚合物Ⅱ那樣除去溶劑。
通過(guò)該技術(shù)中已知的任何方法，可以從自由基聚合產(chǎn)物中除去不想要的含聚硅氧烷的單體和/或在25℃時(shí)粘度低于10000000的聚硅氧烷接枝聚合物。通常，與它們被取出之前的平均分子量相比，要被除去的這些物質(zhì)的分子量比較低。雖然不必要，但是要被除去的這些物質(zhì)與一般的有機(jī)組分相比還含有比較高比例的聚硅氧烷，含量超過(guò)聚硅氧烷的50%。
適用于除去不想要的物質(zhì)的技術(shù)包括該技術(shù)領(lǐng)域中已知的各種標(biāo)準(zhǔn)方法。
可以使用的一種方法是超臨界流體萃取法，例如用超臨界的二氧化碳。
對(duì)于從最初的反應(yīng)混合物中除去過(guò)量反應(yīng)溶劑的已被干燥的聚合物進(jìn)行超臨界流體萃取。最好將干燥的聚合物磨成精細(xì)的粉末，由此增加表面積和提高最大的萃取效率。可以在適于超臨界流體萃取的常規(guī)萃取器中用超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取。應(yīng)該在至少約40℃和約為400-600大氣壓下進(jìn)行萃取。特殊的溫度和壓力將取決于該技術(shù)中熟知的標(biāo)準(zhǔn)，例如特定的溶劑、聚合物試樣的尺寸、磨碎的物料的精細(xì)度和想要的萃取效率。借助于連續(xù)地加壓吹入超臨界的二氧化碳進(jìn)行萃取，典型的是進(jìn)行約1-4小時(shí)。通過(guò)二氧化碳使未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和低分子量的含聚硅氧烷的聚合物溶液化，然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法，例如通過(guò)輸送管線(xiàn)，將它們轉(zhuǎn)移離開(kāi)剩下的聚合物。
另一種通常能應(yīng)用的方法是膜分離，根據(jù)此技術(shù)領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。
還有一種方法是用非極性溶劑進(jìn)行溶劑萃取，這種方法尤其可用于使用溶于水、醇或其它極性溶劑的聚硅氧烷接枝聚合物的粘合劑。適合的溶劑包括C3-C8的烴類(lèi)，優(yōu)選C5-C6的烴類(lèi)，例如己烷。在進(jìn)行萃取之前，將聚合反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)溶劑中沉淀出來(lái)(例如用水)，并進(jìn)行干燥。最好將萃取溶劑加熱到接近或稍高于粘合劑的聚硅氧烷接枝聚合物的非硅氧烷主鏈部分的平均Tg。溫度應(yīng)高到足以使聚合物軟化，但是不能高到使聚合物凍凝。聚合物的Tg將因聚合物的種類(lèi)而異?？梢栽诩訜崛軇┲盎蛑髮⑤腿∪軇┡c反應(yīng)產(chǎn)物混合。為了完成除去可溶的物質(zhì)，應(yīng)持續(xù)地混合萃取溶劑和聚合物反應(yīng)產(chǎn)物并且最好用過(guò)量的溶劑，經(jīng)過(guò)一段合理的時(shí)間。這個(gè)時(shí)間將取決于以下因素溶劑的回流溫度，粘合劑的聚硅氧烷接枝聚合物的Tg，溶劑實(shí)際上被加熱達(dá)到的溫度，要求除去未反應(yīng)的單體和25℃時(shí)粘度低于約10，000，000的含聚硅氧烷的聚合物的程度，以及進(jìn)行溶劑萃取的循環(huán)數(shù)。典型的溶劑萃取時(shí)間將約為半小時(shí)至2小時(shí)，更典型的約為0.5-1小時(shí)。通過(guò)常規(guī)的方法，例如潷析、過(guò)濾等，在每次循環(huán)后可以除去溶劑，在最后一次萃取循環(huán)后，通過(guò)干燥或蒸餾除去保留在產(chǎn)物中的微量萃取溶劑。
通過(guò)該技術(shù)中已知的慣用分析方法，可以分析聚合反應(yīng)產(chǎn)物和萃取物及純化的成膜劑。這些方法包括核磁共振(NMR)、紅外分子光譜、凝膠滲透/篩析色譜以及原子吸收和發(fā)射分光鏡。
載體本發(fā)明的化妝組合物含有適用于皮膚和頭發(fā)的載體或這樣的一些載體的混合物。載體的含量占組合物的大約0.5-99.5%，優(yōu)選約為5-99.5%，最優(yōu)選約為10-98%。此處所用的措詞“適用于頭發(fā)”意指載體不破壞頭發(fā)的美感或不對(duì)它起消極作用或不刺激皮膚。選擇合適的溶劑還將取決于所用的特殊聚合物，以及不管配制成的產(chǎn)品是要被保持在它被應(yīng)用到的表面上(例如美發(fā)噴灑劑、美發(fā)泡沫、生發(fā)油)還是在使用后洗掉(例如洗發(fā)劑、調(diào)理劑)。
此處所用的載體包括溶劑以及常用于美發(fā)組合物中的其它載體或媒介物成分。所選的溶劑必須能溶解或分散所使用的特殊的硅氧烷接枝聚合物。借助于適當(dāng)?shù)膯误w組合，可以使硅氧烷接枝的聚合物用于含有寬范圍溶劑的配方。適用于本發(fā)明的溶劑包括，但不限于，水、低級(jí)醇(例如C1-C6的一元醇，如乙醇和異丙醇)、水-醇混合物、烴類(lèi)(例如異丁烷、已烷、癸烯、丙酮)、鹵代烴類(lèi)(例如氟利昂)、里哪醇、烴基酯(例如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、揮發(fā)的硅氧烷衍生物尤其是硅氧烷類(lèi)(例如苯基五甲基二硅氧烷、甲氧基丙基七甲基環(huán)四硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羥丙基五甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、cyclomethicone和dimethicone(例如在25℃時(shí)它們的粘度約為15厘泊或更小)以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑包括水、乙醇、揮發(fā)性的硅氧烷衍生物和它們的混合物。以這樣的混合物使用的溶劑可以相互溶混或不溶混。
在化妝組合物是調(diào)理劑組合物的場(chǎng)合，例如是護(hù)發(fā)素或皮膚調(diào)理劑的場(chǎng)合，載體可包括凝膠媒介物。這種凝膠媒介物含有兩種基本組分類(lèi)脂媒介物和陽(yáng)離子表面活性劑媒介物。下面將詳細(xì)地?cái)⑹鲫?yáng)離子表面活性劑物質(zhì)。在以下文件中全面地描述了凝膠類(lèi)媒介物，在這里將它們?nèi)恳靡宰鲄⒖糂arry著的“The Self Bodying Actionof the Mixed Emulsifier Sodium Dodecyl Sulfate/Cetyl Alcohol”，28J.of colloid and Interface Science 82-91(1968);Barry等人所著的“The Self-Bodying Action of Alkyltrimethylammonium Bromides/Cetostearyl Alcohol Mixed EmulsifiersInfluence of Quaternary Chain Length”，35J.of Colloid and Interface Science 689-708(1971);和Barry等人著的“Rheology of Systems Containing Cetomacrogol 1000-Cetostearyl Alcohol，I.Self Bodying Action”，38J.of Colloid and Interface Science616-625(1972)。
載體可含有基本上是水不溶的并包含疏水和親水部分的類(lèi)脂媒介物。類(lèi)脂媒介物包括天然地或合成地產(chǎn)生的酸、酸的衍生物、醇、酯、醚、酮和酰胺，它們具有約為12-22個(gè)碳原子長(zhǎng)度的碳鏈，優(yōu)選約為16-18個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的碳鏈。優(yōu)選的是脂肪族醇和脂肪族酯，特別優(yōu)選的是脂肪族醇。
這里所用的那些物質(zhì)中的類(lèi)脂媒介物在Bailey's Industrial oil and Fat Products(3 rd edition，D.Swern等人著，1979年)中有所披露，這里引用作為參考。在這里有用的，包括在這些類(lèi)脂媒介物中的脂族醇，被公開(kāi)在以下文件中，在這里將它們?nèi)恳霉﹨⒖?964年11月3日發(fā)布的Hilfer的U.S.P3155591;1979年8月21日發(fā)布的Watanade等人的U.S.P.4165369;1981年5月26日發(fā)布的Villamarin等人的U.S.P.4269824;1978年11月15日公開(kāi)的英國(guó)說(shuō)明書(shū)1532585;以及Fukushima等人著的“The Effect of Cetostearyl Alcohol in Cosmetic Emulsions”98 Cosmetic & Toiletries 89-112(1983)。在這里有用的、包括在這些類(lèi)脂媒介物中的脂族酯，被公開(kāi)在1976年9月12日發(fā)布的Kaufman等人的U.S.P.3341465(在這里引用供參考)中。如果在本發(fā)明的組合物中含有媒介物，類(lèi)脂媒介物的含量占組合物的大約0.1-10.0%，陽(yáng)離子表面活性劑媒介物的含量占組合物的大約0.05-5.0%。
這里所用的優(yōu)選的酯包括十六酸十六酯和單硬脂酸甘油酯。十六烷醇和十八烷醇是優(yōu)選的醇。特別優(yōu)選的類(lèi)脂媒介物是十六烷醇和十八烷醇的混合物，該混合物含有按混合物重量計(jì)約為55-65%的十六烷醇。
用于本發(fā)明的組合物尤其是護(hù)發(fā)素的優(yōu)選載體包括疏水改性的羥乙基纖維素物質(zhì)與增稠劑(例如刺槐豆膠)、特殊的表面活性劑、季銨化合物，例如二牛脂二甲基氯化銨和/或螯合劑(例如EDTA)的組合。在以下專(zhuān)利中詳細(xì)地描述了這些媒介物1992年4月21日頒發(fā)給Bolich等人的U.S.P.5106609，1992年3月31日頒發(fā)給Bolich等人的U.S.P.5100658，1992年4月14日頒發(fā)給Bolich等人的U.S.P.5104646，以及1992年3月31日頒發(fā)給Ansher-Jackson等人的U.S.P.5100657，在這里引用第一篇供參考。
適用于本發(fā)明的載體包括例如用于生發(fā)油、美發(fā)泡沫、凍膠和美發(fā)噴酒劑的配方中的那些載體。生發(fā)油、凍膠和非氣溶膠型頭發(fā)噴灑劑使用溶劑例如水或醇，然而美發(fā)泡沫和氣溶膠型頭發(fā)噴灑劑另外還使用推進(jìn)劑例如三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或異丁烷。低粘度的生發(fā)油或美發(fā)噴灑劑產(chǎn)品還可使用乳化劑。適合的乳化劑的例子包括非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型表面活性劑或它們的混合物。特別是如果產(chǎn)品是美發(fā)噴灑劑組合物，并且最特別的是如果產(chǎn)品是揮發(fā)性有機(jī)溶劑例如醇的含量比較低而水的含量比較高(例如超過(guò)約10%重量的水)的美發(fā)噴灑劑，含氟的表面活性劑是特別優(yōu)選的。如果使用這樣的乳化劑，它最好是以組合物的約0.01-7.5%的含量存在?？梢园匆笳{(diào)整推進(jìn)劑的含量，但它通常是美發(fā)泡沫組合物的約3-30%，氣溶膠型頭發(fā)噴灑劑組合物的約15-50%。
適合的噴灑容器在該技術(shù)中是熟知的，它包括慣用的非氣溶膠型的泵式噴霧器即“霧化器”、裝有上述推進(jìn)劑的氣溶膠型容器或小罐、而且也包括用壓縮空氣作推進(jìn)劑的泵式的氣溶膠型容器。泵式氣溶膠型容器例如公開(kāi)在1978年3月7日發(fā)布的Olofsson的U.S.P.4077441和1989年7月25日發(fā)布的Terstege的U.S.P.4850577中，這里引用這兩篇文獻(xiàn)作參考，并且還公開(kāi)在Gosselin，Lund，Sojka和Lefebvre于1992年2月21日申請(qǐng)的U.S.Serial No.07/839648，“Consumer Product Package Incorporating A Spray Device Utilizing Large Diameter Bubbles”中。用壓縮空氣的泵式氣溶膠型美發(fā)噴霧器還普遍標(biāo)有The Procter & Gamble Company的商標(biāo)名VIDAL SASSOON AIRSPRAY③hair sprays。
可選擇的成分可以以包括美發(fā)泡沫、凍膠、乳劑、生發(fā)油、美發(fā)噴灑劑、洗發(fā)劑和調(diào)理劑的各種產(chǎn)品類(lèi)型配制本發(fā)明的化妝組合物。配制這些產(chǎn)品所需的另外的成分隨產(chǎn)品的類(lèi)型而變化，并且可由美發(fā)產(chǎn)品領(lǐng)域中技術(shù)熟練的人按常規(guī)選擇。以下是這些另外的成分的一些說(shuō)明。
表面活性劑在本發(fā)明的組合物特別是洗發(fā)劑和調(diào)理劑組合物中，表面活性劑是優(yōu)選的可選擇成分。當(dāng)存在時(shí)，表面活性劑占組合物的大約0.05-50%。對(duì)于洗發(fā)劑，此含量?jī)?yōu)選約為組合物的10-30%，最優(yōu)選約為組合物的12-25%。對(duì)于調(diào)理劑，優(yōu)選的表面活性劑含量大約為0.2-3%。用于本發(fā)明的組合物中的表面活性劑包括陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和兩性型表面活性劑。
這里使用的、特別是用于洗發(fā)劑組合物的合成的陰離子洗滌劑包括烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽。這些物質(zhì)典型地分別具有通式ROSO3M和RO(CH2H4O)xSO3M，其中R是大約10-20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，X是1-10，M是水溶性陽(yáng)離子例如銨、鈉、鉀和三乙醇胺。
另一類(lèi)適合的陽(yáng)離子表面活性劑是有機(jī)的硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，其通式為
其中R1選自約為8-24個(gè)碳原子，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂族烴基，M是陽(yáng)離子。重要的一些例子是甲烷系烴類(lèi)的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的鹽，包括大約8-24個(gè)碳原子、最好大約12-18個(gè)碳原子的異、新和正鏈烷烴和磺化劑，它們是根據(jù)包括漂白和水解的已知磺化方法得到的，磺化劑例如是SO3、H2SO4、發(fā)煙硫酸。優(yōu)選的是磺化C12-C18正鏈烷烴的堿金屬鹽或銨鹽。
在本發(fā)明術(shù)語(yǔ)范圍內(nèi)的陰離子合成表面活性劑的另外一些例子是，用異硫羰酸酯化和用氫氧化鈉中和的脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中脂肪酸例如來(lái)自椰子油，甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽中的脂肪酸例如取自椰子油。在U.S.P.2486921、2486922和2396278中列出了這一種類(lèi)的其它陰離子合成表面活性劑。
另一些其它的陰離子合成表面活性劑包括稱(chēng)為琥珀酰胺酸鹽的一類(lèi)表面活性劑。這類(lèi)包括象N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉、磺基琥珀酸鈉的二戊酯、磺基琥珀酸鈉的二己酯、磺基琥珀酸鈉的二辛酯這樣的表面活性劑。
其它能用于這里的適合的陰離子表面活性劑是含有大約12-24個(gè)碳原子的烯基磺酸鹽。術(shù)語(yǔ)“烯基磺酸鹽”是指通過(guò)未配合的三氧化硫磺化α-烯烴然后在下述條件下中和酸性反應(yīng)混合物可以產(chǎn)生的化合物，這種條件是使反應(yīng)中形成的任何磺內(nèi)酯水解為相應(yīng)的羥基鏈烷磺酸鹽。生成烯烴磺酸鹽的α-烯烴是大約12-24個(gè)碳原子的單烯烴，最好是含有大約14-16個(gè)碳原子的。另一類(lèi)陰離子有機(jī)表面活性劑是β-烷氧基鏈烷磺酸鹽。這些化合物有以下通式
其中R1是含有大約6-20個(gè)碳原子的直鏈烷基，R2是含有大約1(優(yōu)選的)至3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，M是如前所述的水溶性陽(yáng)離子。
另外的許多非皂合成陰離子表面活性劑，被敘述在由Allured Publishing Corporation出版的McCutcheon's，Detergents and Emulsifiers，1984 Annual中，這里引用它作參考。還有在1975年12月30日發(fā)布的Laughlin等人的U.S.P.3929678中公開(kāi)的許多其它陰離子表面活性劑以及其它類(lèi)型的表面活性劑，在此引用該篇專(zhuān)利作參考。
最好與陰離子、兩性或兩性離子表面活性劑共同使用的非離子表面活性劑，可被概括地定義為由烯化氧基團(tuán)(性質(zhì)上親水)與性質(zhì)上疏水的可以是脂族或烷基芳族的有機(jī)化合物縮合產(chǎn)生的化合物。優(yōu)選的非離子表面活性劑類(lèi)的一些例子是2、環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物縮合產(chǎn)生的那些產(chǎn)物。
3、脂族醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其中脂族醇含有以直鏈或支鏈構(gòu)型的大約8-18個(gè)碳原子，環(huán)氧乙烷例如是含有每摩爾椰子醇對(duì)大約10-30摩爾環(huán)氧乙烷的椰子醇環(huán)氧乙烷縮合物，椰子醇部分具有大約10-14個(gè)碳原子。
4、長(zhǎng)鏈的叔胺氧化物，例如與如下通式相符合的那些化合物
其中R1包含具有大約8-18個(gè)碳原子、0-約10個(gè)環(huán)氧乙烷部分和0-約1個(gè)甘油基部分的烷基、鏈烯基或單羥基烷基基團(tuán)，R2和R3包含大約1-3個(gè)碳原子和0-約1個(gè)羥基，例如甲基、乙基、丙基、羥乙基或羥丙基基團(tuán)(通式中的箭頭是通用的半極性鍵的表示)。
5、與以下通式相符合的長(zhǎng)鏈?zhǔn)屐⒀趸?br> 其中R包含具有大約8-18個(gè)碳原子、0-約10個(gè)環(huán)氧乙烷部分和0-約1個(gè)甘油基部分的烷基、鏈烯基或單羥基烷基基團(tuán)，R'和R”每個(gè)是含大約1-3個(gè)碳原子的烷基或單羥基烷基基團(tuán)。通式中的箭頭是通用的半極性鍵的表示。
6、含有一個(gè)大約1-3個(gè)碳原子的短鏈烷基或羥烷基基團(tuán)(通常為甲基)和一個(gè)長(zhǎng)疏水鏈的長(zhǎng)鏈二烷基亞砜，長(zhǎng)疏水鏈包括含有大約8-20個(gè)碳原子、0-約10個(gè)環(huán)氧乙部分和0-約1個(gè)甘油基部分的烷基、鏈烯基、羥烷基或酮烷基。一些例子包括十八烷基甲基亞砜、2-酮十三烷基甲基亞砜、3，6，9，-trixaoctadecyl2-羥乙基亞砜、十二烷基甲基亞砜、油基3-羥丙基亞砜、十四烷基甲基亞砜、3-甲氧基十三烷基甲基亞砜、3-羥基十三烷基甲基亞砜、3-羥基-4-十二烷氧基丁基甲基亞砜。
用于本發(fā)明的組合物特別是調(diào)理劑組合物的陽(yáng)離子表面活性劑含有氨基或季銨親水部分，當(dāng)溶于本發(fā)明的含水組合物中時(shí)，這些部分是帶正電的。在以下文件中公開(kāi)了此處使用的那些表面活性劑中的陽(yáng)離子表面活性劑，這里引用這些文件供參考M.C.Publishing Co.，McCutcheon's，Detergents & Emulsifiers，(North American edition1979);Schwartz等人著的Surface Active，Their Chemistry and Technolgy，New YorkInterscience Publishers，1949;1964年11月3日發(fā)布的Hilfer的U.S.P.3155591;1975年12月30日發(fā)布的Laughlin等人的U.S.P.3929678;1976年5月25日發(fā)布的Bailey等人的U.S.P.3959461;和1983年6月7日發(fā)布的Bolich，Jr.的U.S.P.4387090。如果包含在本發(fā)明的組合物中，陽(yáng)離子表面活性劑以大約0.05-5%的含量存在。
在含季銨的陽(yáng)離子表面活性劑中，在這里有用的是具有以下通式的那些
其中R1-R4獨(dú)立地是大約1-22個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、或具有大約12-22個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰胺基、羥烷基、芳基或烷芳基基團(tuán);X是選自鹵素、乙酸根、磷酸根、硝酸根或烷基硫酸根基團(tuán)的陰離子。除了碳原子和氫原子之外，脂族基團(tuán)可含有醚鍵和其它基團(tuán)，例如氨基。較長(zhǎng)鏈的脂族基，例如大約12個(gè)碳原子或更多個(gè)碳原子的那些，可以是飽和的或不飽和的。
在這里有用的其它季銨鹽是二季銨鹽，例如牛油丙烷二氯化二銨。
季銨鹽包括二烷基二甲基氯化銨，其中烷基具有大約12-22個(gè)碳原子，并且是由長(zhǎng)鏈脂肪酸，例如氫化的牛油脂肪酸(牛油脂肪酸生成其中R1和R2主要地含有16-18個(gè)碳原子的季化合物)產(chǎn)生的。用于本發(fā)明的季銨鹽的一些例子包括二牛脂二甲基氯化銨、二牛脂二甲基甲基硫酸銨、二(十六烷基)二甲基氯化銨、二(氫化牛脂)二甲基氯化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨、二(二十烷基)二甲基氯化銨、二(二十二烷基)二甲基氯化銨、二(氫化牛脂)二甲基乙酸銨、二(十六烷基)二甲基氯化銨、二(十六烷基)二甲基乙酸銨、二牛脂二丙基磷酸銨、二牛脂二甲基硝酸銨、二(椰子烷基)二甲基氯化銨和十八烷酰二甲基芐基氯化銨。在這里所用的優(yōu)選季銨鹽是二牛脂二甲基氯化銨、二(十六烷基)二甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨。二(飽和或不飽和的牛脂)二甲基氯化銨是特別優(yōu)選的季銨鹽。
伯、仲和叔脂肪胺的鹽也是適合的陽(yáng)離子表面活性劑物質(zhì)。這樣的胺的烷基最好含有大約12-22個(gè)碳原子并且可以是取代或未取代的。用于這里的上述的胺包括十八酰胺丙基二甲胺、二乙氨基乙基十八酰胺、二甲基十八胺、二甲基大豆胺、大豆胺、十四胺、十三胺、乙基十八胺、N-牛脂丙二胺、乙氧基化(5摩爾E.O.)十八胺、二羥乙基十八胺和二十烷基二十二胺。適合的胺鹽包括鹵鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽和烷基硫酸鹽。上述鹽包括十八胺鹽酸化物、氯化大豆胺、甲酸十八胺、二氯化N-牛脂丙二胺和檸檬酸十八酰胺丙基二甲胺。在1981年6月23日發(fā)布的Nachtigal等人的U.S.P.4275055中公開(kāi)了用本發(fā)明的表面活性劑中所包括的陽(yáng)離子胺類(lèi)表面活性劑，在這里引用該篇專(zhuān)利作參考。
通過(guò)可被概括地描述為脂族季銨、鏻和锍化合物的衍生物的那些物質(zhì)，舉例說(shuō)明用于洗發(fā)劑和調(diào)理劑的兩性離子表面活性劑，上述化合物中的脂族基可以是直鏈或支鏈的，其中一個(gè)脂族取代基含有大約8-18個(gè)碳原子，一個(gè)脂族取代基含有陰離子水溶性基團(tuán)，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。這些化合物的通式是
其中R2包括含有大約8-18個(gè)碳原子、0-約10個(gè)環(huán)氧乙烷部分和0-約1個(gè)甘油基部分的烷基、鏈烯基或羥烷基;Y選自氮、磷和硫原子;R3是含有大約1-3個(gè)碳原子的烷基或單羥基烷基;當(dāng)Y是硫原子時(shí)X為1，當(dāng)Y是氮或磷原子時(shí)X為2;R4是含有大約1-4個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基;Z是選自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基團(tuán)。
其它兩性離子表面活性劑，例如甜菜堿，也可以被用于本發(fā)明。用于這里的甜菜堿的一些例子包括高級(jí)烷基甜菜堿，例如椰油烷基二甲基羧甲基甜菜堿、十二烷基二甲基羧甲基甜菜堿、十二烷基二甲基-α-羧乙基甜菜堿、十六烷基二甲基羧甲基甜菜堿、十二烷基雙(2-羥乙基)羧甲基甜菜堿、十八烷基雙(2-羥丙基)羧甲基甜菜堿、油基二甲基-γ-羧丙基甜菜堿和十二烷基雙(2-羥丙基)α-羧乙基甜菜堿?？捎梢屯榛谆腔鸩藟A、十八烷基二甲基磺基丙基甜菜堿、十二烷基二甲基磺基乙基甜菜堿、十二烷基雙(2-羥乙基)磺基丙基甜菜堿等所代表的磺基甜菜堿，其中RCONH(CH2)3基被連接到甜菜堿的氮原子上的酰胺甜菜堿和酰胺磺基甜菜堿，也可以被用于本發(fā)明。
可用于本發(fā)明的組合物的兩性表面活性劑的例子是被概括地描述為脂族仲和叔胺的衍生物的那些化合物，其中的脂族基可以是直鏈或支鏈的，并且其中一個(gè)脂族取代基含有約8-18個(gè)碳原子，一個(gè)脂族取代基含有陰離子水溶性基團(tuán)，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。落入上述定義范圍內(nèi)的化合物的例子是3-十二烷基-氨基丙酸鈉;3-十二烷基氨基-丙烷磺酸鈉;N-烷基?；撬幔绺鶕?jù)U.S.P.2658072所講述的，通過(guò)十二胺與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)制備的化合物;N-高級(jí)烷基天冬氨酸，例如根據(jù)U.S.P.2438091所講述的方法產(chǎn)生的那些化合物;以及以商品名“Miranol”出售的并在U.S.P.2528378中所述的產(chǎn)物。
含氟表面活性劑本發(fā)明的組合物可以含有含氟表面活性劑。適合的含氟表面活性劑可以是陽(yáng)離子、陰離子、兩性、兩性離子、非離子含氟表面活性劑或它們的混合物。
降冰片烯單體(環(huán)烯烴單體)的特征是至少存在一個(gè)降冰片烯部分，例如具有式Ⅰ或Ⅱ結(jié)構(gòu)的部分。至少一些單體基團(tuán)含有硅烷取代基，例如式為-SiR9R10R11的取代基，式中R9、R10、R11各選自H、鹵素、C1-12烷基，C6-12芳基，被C1-12烷基取代的C6-12芳基、C1-12烷氧基、或羥基。烷基和烷氧基取代基宜含有1-4個(gè)碳原子，最好為1-2個(gè)碳原子。
還可以包括少量含有雜原子(如-O-、-C-、-NH-)的硅烷取代的降冰片烯。存在時(shí)，這些化合物構(gòu)成聚合物組合物中單體單元總重的1-10%，最好為1-5%。
這些化合物包括如下式所示的單體
式中X選自-C-、-C6H4-CH2-或C1-4、較好為C1-2、最好為-CH2-的亞烷基;
Z選自-O-、-NH-、-O-CH2CH2-O-或-NH-CH2-烷基磷酸鹽，含有各種陽(yáng)離子抗衡離子例如銨、鈉、鉀、三乙醇胺和二乙醇胺的鹽，最好是銨鹽，這種磷酸鹽例如是由DuPont供應(yīng)的ZonylFSJ ;含有各種陽(yáng)離子抗衡離子的全氟烷基磺酸，上述陽(yáng)離子抗衡離子例如是銨、鈉、鉀、三乙醇胺和二乙醇胺的鹽，最好是銨鹽，這種磺酸例如是由DuPont供應(yīng)的ZonylTBS ，并且這種磺酸與通式RfCH2CH2SO3X相符合，其中Rf＝F(CF2CF2)3-8，X＝H和NH4;調(diào)聚物磷酸鹽，含有各種陽(yáng)離子抗衡離子，例如是銨、鈉、鉀、三乙醇胺和二乙醇胺的鹽，最好是二乙醇胺鹽，這種磷酸鹽例如是由DuPont供應(yīng)的ZonylRP ;全氟烷基磺酸胺，例如由3M供應(yīng)的Fluorad FC-99 ;全氟烷基磺酸銨，例如由3M供應(yīng)的FluoradFC-93 ，F(xiàn)luorad FC-120 和L-12402 ;全氟烷基磺酸鉀，例如由3M供應(yīng)的Fluorad FC-95 和Fluorad FC-98 ;氟化烷基羧酸鉀，例如由3M供應(yīng)的Fluorad FC-129 ;全氟烷基羧酸銨，例如由3M供應(yīng)的Fluorad FC-143 ;以及與通式RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li相符合的那些含氟表面活性劑，其中Rf＝F(CF2CF2)3-8，這種含氟表面活性劑例如是由DuPont供應(yīng)的ZonylFSA 。
兩性含氟表面活性劑包括氟化烷基兩性表面活性劑，例如由3M供應(yīng)的FluoradFC-100 。
優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的兩性離子含氟表面活性劑是與其中Rf為F(CF2CF2)3-8的通式RfCH2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2CO-2相符合的那些含氟表面活性劑，例如由DuPont供應(yīng)的ZonylFSK 。
本發(fā)明的美發(fā)噴劑組合物中可以單獨(dú)或混合地使用含氟表面活性劑。
當(dāng)使用時(shí)，含氟表面活性劑典型地將是以占組合物重量的大約0.01-2%、優(yōu)選大約0.01-1.5%的含量存在。
上述表面活性劑可以單獨(dú)或混合地用于本發(fā)明的組合物中。
本發(fā)明的化妝組合物可以含有各種其它的可選擇成分，這些成分適用于使這些組合物變得更為化妝上或美學(xué)上可接受，或者給這些組合物提供另外的應(yīng)用好處。對(duì)于該技術(shù)中技術(shù)熟練的那些人來(lái)說(shuō)，這樣的常規(guī)的可選擇成分是眾所周知的，這些可選擇成分是珠光助劑，例如乙二醇二硬脂酸酯;防腐劑例如芐醇、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲;增稠劑和粘度調(diào)節(jié)劑，例如長(zhǎng)鏈脂肪酸的二乙醇酰胺(例如PEG3月桂酸二乙醇酰胺)、椰油單乙醇酰胺、dimethicone copolyols、瓜耳木膠、甲基纖維素、淀粉和淀粉的衍生物;脂肪醇，例如cetearyl alcohol;氯化鈉;硫酸鈉;聚乙烯醇;乙醇;PH調(diào)節(jié)劑，例如檸檬酸、檸檬酸鈉、琥珀酸、磷酸、氫氯化鈉、碳酸鈉;鹽，通常例如乙酸鉀和氯化鈉;著色劑，例如FD&C或D&C染料的任一種;頭發(fā)氧化(漂白)劑，例如過(guò)氧化氫、過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽;頭發(fā)還原劑，例如巰基乙酸鹽;香料;多價(jià)螯合劑，例如乙二胺四乙酸二鈉;以及聚合物增塑劑，例如甘油、己二酸二異丁酯、硬脂酸丁酯和丙二醇。上述可選擇的成分通常分別以占組合物的約0.01-10.0%、最好約0.05-5.0%的含量被使用。
本發(fā)明組合物的PH通常將為約3-9，最好是約4-8。
正如所有組合物的情況一樣，本發(fā)明不應(yīng)該含有不適當(dāng)?shù)馗蓴_組合物性能的成分。
用常規(guī)的配制和混合方法，可以制備本發(fā)明的化妝組合物。制備不同類(lèi)型化妝組合物的方法被更具體地?cái)⑹鲈谝韵聦?shí)施例中。
使用方法以慣用的方法使用本發(fā)明的化妝組合物，以提供本發(fā)明的調(diào)理/美發(fā)/保持發(fā)型/粘合/成膜或其它好處。這樣的使用方法取決于所用組合物的類(lèi)型，但是一般包含給頭發(fā)或皮膚施加有效量的產(chǎn)品，然后可以將它們從頭發(fā)或皮膚上洗掉(象在洗發(fā)劑和某些調(diào)理劑產(chǎn)品的情況下那樣)，或者使它們保留在頭發(fā)上(象在美發(fā)噴劑、美發(fā)泡沫、凍膠、皮膚乳劑、含有藥物的成膜的皮膚乳劑和磁補(bǔ)產(chǎn)品的情況下那樣)。所謂“有效量”指的是足以提供想要的成膜性能的量。最好是在干燥頭發(fā)和做成發(fā)型之前，將護(hù)發(fā)素、美發(fā)泡沫和凍膠施加到濕的或弄濕的頭發(fā)上。在施加上述組合物后，按使用者平常所用的方法，將頭發(fā)干燥并做成發(fā)型。一般是在已經(jīng)使頭發(fā)干燥并做成發(fā)型之后將美發(fā)噴劑施加到干燥的頭發(fā)上。將美容劑和皮膚乳劑施加到臉、皮膚或眼部，這是以用于這些類(lèi)型的產(chǎn)品的慣用的方法進(jìn)行的。
在本發(fā)明的另一方面，含有聚硅氧烷接枝的聚合物的粘合劑，例如在1987年9月15日發(fā)布的Mazurek的U.S.P.4693935和1988年3月1日發(fā)布的Ceemens等人的U.S.P.4728571中所述的那些粘合劑，可被用于粘合產(chǎn)品，例如用于粘結(jié)材料的粘合帶和粘合襯紙。因此，在這里粘合劑還可以包括非壓敏的成膜聚合物。
以下實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實(shí)施方式。由于在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本發(fā)明的許多變化是可能的，因此所給出的這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明，不能將它們看作對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)驗(yàn)A象以上對(duì)于聚合物Ⅰ所述的那樣，通過(guò)在丙酮反應(yīng)介質(zhì)中的自由基聚合，制備含有60%/20%/20%的丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/聚二甲基硅氧烷(PDMS)的乙烯基單體(10，000MW)。百分比表示的是加到反應(yīng)中去的全部單體的重量百分比。
通過(guò)加水使反應(yīng)產(chǎn)物從丙酮中沉淀出來(lái)并將其干燥。然后將過(guò)量的己烷加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，并加熱到約70℃回流，由此進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的己烷萃取。粘合劑聚合物的非硅氧烷部分的Tg約為63℃。將混合物保持在這個(gè)溫度攪拌約30分鐘，然后冷卻至室溫。通過(guò)真空吸取除去己烷。用與上述方法相同的方法進(jìn)行另外兩次己烷萃取循環(huán)。在第三次循環(huán)后，通過(guò)蒸餾和真空干燥除去屬于產(chǎn)物的殘余己烷。
實(shí)驗(yàn)B除了聚合單體是80%重量的丙烯酸叔丁脂和20%重量的含PDMS的乙烯基單體以外，根據(jù)與上述用于聚合物Ⅰ的相同方法，制備含有80%/20%的丙烯酸叔丁酯與PDMS(10，000MW)的聚合物。反應(yīng)介質(zhì)是乙酸乙酯。
通過(guò)加水使反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)溶劑中沉淀出來(lái)并將其干燥。然后將聚合物磨成細(xì)粉，這是為用二氧化碳進(jìn)行超臨界流體萃取作準(zhǔn)備。在大約40℃溫度和大約600個(gè)大氣壓力下進(jìn)行萃取。在大約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)在壓力下連續(xù)地將超臨界二氧化碳吹入萃取容器。
在大約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)超臨界的二氧化碳溶解低分子量的聚硅氧烷單體和聚合物，并經(jīng)過(guò)輸送管線(xiàn)將它們從保留的聚合物中輸送開(kāi)，輸送管線(xiàn)保持與萃取容器相同的溫度的壓力。將萃取物收集在萃取容器中。在萃取后，降低體系的壓力并進(jìn)行干燥，從萃取容器中回收萃取的聚合物。
實(shí)施例Ⅰ-Ⅲ以下是代表本發(fā)明特征的美發(fā)噴劑成分實(shí)施例#(重量%)I II III聚硅氧烷接枝的聚合物(實(shí)驗(yàn)A) 4.5 4.5 4.5乙醇 79.0 79.0 86.4已二酸二異丁酯 0.7 - -氫氧化鉀溶液(濃度45%) 1.0 1.0 1.0香料 0.2 0.2 0.2FC-120含氟表面活性劑(3M公司)(25%活性) - - 0.14水 余量至100%將硅氧烷聚合物溶于乙醇中并混合幾個(gè)小時(shí)直到所有聚合物被溶解為止，由此制備這種產(chǎn)品。然后，如果適用的話(huà)再加入增塑劑。然后加入氫氧化鉀。如果適用的話(huà)再加入水或水/表面活性劑。最后加入香料。所有的成分都是在混合的情況下加入的?？梢詫a(chǎn)品裝在普通的非氣溶膠泵式噴霧器和壓縮空氣泵式噴霧的氣溶膠型容器中。
實(shí)施例Ⅳ以下是代表本發(fā)明特征的美發(fā)滋補(bǔ)組合物。
成分 重量%聚硅氧烷接枝的聚合物(實(shí)驗(yàn)A) 0.70香料 0.10乙醇 余量用慣用的方法將上述成分混合在一起來(lái)制備這種組合物。
實(shí)施例Ⅴ以下是代表本發(fā)明特征的洗發(fā)劑組合物。
成分 重量%月桂基硫酸銨 7.00椰油酰胺丙基甜菜堿 6.00聚硅氧烷接枝的聚合物(實(shí)驗(yàn)A) 2.00乙醇 10.00PEG150二硬脂酸酯 2.00NaOH 0.15Glydant10.38香料 1.00DRO水 余量1是從Glyco，Inc.購(gòu)得的防腐劑。
洗發(fā)劑是通過(guò)以下方法制備的將月桂基硫酸銨(一般是以28%的水溶液供應(yīng)的)和硅氧烷共聚物混合，并在混合的同時(shí)加熱至70℃保持大約1/2小時(shí)，再加入剩下的成分并混合另外的1/2小時(shí)，然后將批料冷卻至環(huán)境溫度。如果需要，再加入檸檬酸或氫氧化鈉，將組合物的PH調(diào)到6.5。
實(shí)施例Ⅵ以下是代表本發(fā)明特征的冷態(tài)長(zhǎng)效卷發(fā)劑組合物。
成分 重量%硫代乙酸 5.00單乙醇胺 6.00聚硅氧烷接枝的聚合物(實(shí)驗(yàn)A) 1.50
PEG10單硬脂酸酯 0.50DRO H2O 余量在60℃將所有的成分通過(guò)攪拌摻合大約1/2小時(shí)，然后冷卻至室溫，由此制備這種組合物。
實(shí)施例Ⅶ以下是代表本發(fā)明特征的美發(fā)凍膠組合物。
成分 重量%聚硅氧烷接枝的聚合物(實(shí)驗(yàn)A) 2.00Carbopo194010.75三乙醇胺 1.00染料溶液 0.05香料 0.10Laureth-23 0.10DRO H2O 余量1是交聯(lián)的聚丙烯酸，購(gòu)自B.F.Goodrich。
用慣用的方法將列出的成分混合在一起，由此制備這種批料。
實(shí)施例Ⅷ以下是代表本發(fā)明特征的美發(fā)泡沫組合物。
成分 重量%聚硅氧烷接枝的聚合物(實(shí)驗(yàn)A) 3.00乙醇 15.00氧化椰油胺 0.60D.C.19010.20椰油酰胺DEA 0.30
香料 0.10異丁烷 7.00DRO H2O 余量1dimethicone copolyol，購(gòu)自Dow Corning。
在常溫將除異丁烷以外的所有成分摻混，直到充分混合為止，由此制備這種組合物。然后將95份的這種批料充入鋁制的氣溶膠罐，并將處于束縛位置的閥門(mén)加到此罐上，最后加壓充入5份異丁烷。
實(shí)施例Ⅸ-Ⅹ以下是代表本發(fā)明特征的美發(fā)/調(diào)理護(hù)發(fā)素組合物。
成分 IX X檸檬酸 0.02 0.02檸檬酸鈉 0.09 0.09十六烷醇 0.12 0.12十八烷醇 0.08 0.08Natrosol Plus CS Grade D-6711.05 1.10呫噸膠20.25 0.25美發(fā)聚合物預(yù)混物聚硅氧烷接枝的聚合物(實(shí)驗(yàn)B) 1.75 1.75八甲基環(huán)四硅氧烷 5.98 5.98十甲基環(huán)五硅氧烷 2.56 2.56硬脂酸丁酯 0.15 0.15Kathon CG 0.03 0.03香料 0.33 0.33調(diào)理劑預(yù)混物
DRO 水 12.18 12.18Adogen 442-100P40.75 0.75Adogen 4715- 0.60十八烷基三甲基氯化銨 0.30 -硅氧烷膠預(yù)混物十甲基環(huán)五硅氧烷 1.42 1.42聚二甲基硅氧烷膠30.25 0.25Amodimethicone(Dow Corning Q2-8220) - 0.10DRO 水 余量 余量1得自Aqualon Corp.的疏水改性的羥乙基纖維素2容易分散的呫噸膠3得自General Electric的SE-76gum4二牛脂二甲基氯化銨，Sherex Chemical Co.，Dublin，Ohio，USA.
5牛脂三甲基氯化銨，Sherex Chemical Co.。
將聚合物，八甲基四硅氧烷和十甲基五硅氧烷及硬脂酸丁酯混合制備美發(fā)聚合物預(yù)混物。
將硅氧烷膠與十甲基環(huán)五硅氧烷合并和混合(在一個(gè)單獨(dú)的容器中)直到均勻?yàn)橹?，這樣來(lái)制備硅氧烷膠預(yù)混物。
將DRO水、在82℃的任何主增稠劑和輔助增稠劑(必要時(shí)將它們預(yù)熔化以確保均勻性)、硅氧烷膠預(yù)混物和在71℃的amodiomethicone合并和混合(在一個(gè)單獨(dú)的容器中)，直到均勻?yàn)橹梗纱藖?lái)制備調(diào)理劑預(yù)混物。
在另一個(gè)容器中，將DRO水加熱到71℃。加入檸檬酸、檸檬酸鈉、十六烷醇、十八烷醇、和Natrosol Plus CS grade D-67，混合直到均勻?yàn)橹埂＜尤雲(yún)銍嵞z并混合均勻。加入美發(fā)聚合物預(yù)混物、Kathon CG和香料，混合直到均勻?yàn)橹?，用在線(xiàn)的均化器(例如Tekmar均化器)將組合物進(jìn)一步分散，然后冷卻到38℃。
用在線(xiàn)的均勻器再進(jìn)一步分散調(diào)理劑預(yù)混物，冷卻至38℃，加到最后的容器中，混合直到均勻?yàn)橹?，形成美發(fā)護(hù)發(fā)素組合物。
當(dāng)以慣用的方法將實(shí)施例Ⅰ-Ⅹ中詳細(xì)說(shuō)明的組合物施加到頭發(fā)上時(shí)，它們提供有效的頭發(fā)調(diào)理和美發(fā)/保持發(fā)型的好處，而不使頭有發(fā)粘/發(fā)硬的感覺(jué)。
實(shí)施例Ⅺ如下制備本發(fā)明的氣溶膠型頭發(fā)噴灑劑組合物成分 重量%聚硅氧烷接枝的聚合物(實(shí)驗(yàn)A) 4.00水 11.00乙醇 63.50KOH(45%的溶液) 0.90異丁烷 15.00二氟乙烷 6.00在常溫將除了推進(jìn)劑以外的所有成分混合在一起，直到聚合物被溶解為止。將混合物裝入到氣溶膠罐，然后將慣用的氣溶膠噴霧罐閥裝到該罐上，此閥被真空束縛在適當(dāng)位置。然后通過(guò)此閥充入推進(jìn)劑，并且給該罐裝上常規(guī)的氣溶膠噴霧罐激活器。
權(quán)利要求
1.聚合的粘合劑，其特征在于含有聚硅氧烷接枝的聚合物，此聚合物是通過(guò)含聚硅氧烷的單體和不含聚硅氧烷的單體的聚合而制備的，這里所說(shuō)的粘合劑重均分子量至少為約20，000；按重量計(jì)含有約1-50%的含聚硅氧烷單體；按未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和聚硅氧烷接枝的聚合物中存在的硅氧烷總重量計(jì)，未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝的聚合物中存在的硅氧烷為約15%或小于約15%；以及按重量計(jì)含有不大于約4%的未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝的聚合物。
2.權(quán)利要求1的粘合劑，其中按未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和聚硅氧烷接枝的聚合物中存在的硅氧烷總重量計(jì)，未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝的聚合物為約10%或小于約10%，并且該粘合劑按重量計(jì)含有不大于3%的未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝的聚合物。
3.權(quán)利要求2的粘合劑，其中按未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和聚硅氧烷接枝的聚合物中存在的硅氧烷總重量計(jì)，未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝的聚合物為約5%或小于約5%，并且該粘合劑按重量計(jì)含有不大于1%的未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和25℃時(shí)粘度低于約10，000，000厘沲的聚硅氧烷接枝的聚合物。
4.權(quán)利要求1的粘合劑，其中該粘合劑的重均分子量至少約為75，000。
5.權(quán)利要求1的粘合劑，其中該粘合劑的重均分子量至少約為100，000。
6.權(quán)利要求5的粘合劑，其中該粘合劑的重均分子量至少約為100，000-750，000。
7.權(quán)利要求1的粘合劑，其中按粘合劑的重量計(jì)，含有約50-99%的可聚合的烯屬不飽和單體，以及約1-50%的分子量至少約為1，000并具有以下通式的含聚硅氧烷單體其中X是能與A和B單體共聚的乙烯基，Y是二價(jià)的連接基團(tuán)，R是氫、羥基、低級(jí)烷基、芳基、烷芳基、烷氨基或烷氧基，Z是數(shù)均分子量至少約為500的一價(jià)硅氧烷聚合部分，在共聚條件下Z基本上是不反應(yīng)的，在聚合以后Z側(cè)懸在上述乙烯基聚合主鏈上，n是0或1，m是1-3的一個(gè)整數(shù)。
8.權(quán)利要求7的粘合劑，其中所述的不含聚硅氧烷的單體是能自由基聚合的乙烯基。
9.權(quán)利要求8的粘合劑，其中所述的不含聚硅氧烷的單體是C1-C18醇的丙烯酸酯、C1-C18醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐的半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇類(lèi)(acrylate alcohols)、甲基丙烯酸羥乙酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、馬來(lái)酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、其它的極性乙烯基雜環(huán)族化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己內(nèi)酰胺、上述酸和胺的鹽、它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的粘合劑，其中所述的不含聚硅氧烷的單體和約為2-40%重量的不含聚硅氧烷的聚合物。
11.權(quán)利要求10的粘合劑，其中所述的疏水單體選自C1-C18醇的丙烯酸酯、C1-C18醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐的半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇類(lèi)(acrylate alcohols)、甲基丙烯酸羥乙酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、馬來(lái)酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己內(nèi)酰胺、以及它們的混合物。
12.權(quán)利要求10的粘合劑，其中所述的親水單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和它的半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇類(lèi)(acrylate alcohols)、甲基丙烯酸羥乙酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、馬來(lái)酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、其它的極性乙烯基雜環(huán)族化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己內(nèi)酰胺、上述酸和胺的鹽、以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求12的粘合劑，其中所述的疏水單體選自C1-C18醇的丙烯酸酯、C1-C18醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐的半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇類(lèi)(acrylate alcohols)、甲基丙烯酸羥乙酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、馬來(lái)酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己內(nèi)酰胺和它們的混合物。
14.權(quán)利要求11的粘合劑，其中所述的疏水單體選自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和它們的混合物。
15.權(quán)利要求13的粘合劑，其中所述的疏水單體選自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和它們的混合物。
16.權(quán)利要求15的粘合劑，其中所述的親水單體選自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙烯基吡咯烷酮、上述酸和胺的鹽、以及它們的混合物。
17.權(quán)利要求10的粘合劑，按重量計(jì)含有約0-85%的上述疏水性單體、約14-95%的上述親水性單體和約1-40%的上述含聚硅氧烷的單體。
18.權(quán)利要求15的粘合劑，以重量計(jì)含有約5-70%的上述疏水性單體、約29-80%的上述親水性單體和約2-25%的上述含聚硅氧烷的單體。
19.權(quán)利要求10的粘合劑，以重量計(jì)含有約0-70%的上述疏水性單體、約20-80%的上述親水性單體和約1-40%的上述含聚硅氧烷的單體。
20.權(quán)利要求15的粘合劑，以重量計(jì)含有約5-70%的上述疏水性單體、約20-60%的上述親水性單體和約2-25%的上述含聚硅氧烷的單體。
21.用于美發(fā)的護(hù)發(fā)組合物，含有權(quán)利要求1的粘合劑和適用于頭發(fā)的載體。
22.權(quán)利要求21的美發(fā)組合物，以液體形式適于美發(fā)噴劑用途，其中所述的載體包括水、C1-C6單羥基醇、或它們的混合物。
全文摘要
公開(kāi)的聚合粘合劑含有聚硅氧烷接枝的聚合物，其中(a)通過(guò)含聚硅氧烷單體和不含聚硅氧烷單體的聚合，典型的是通過(guò)自由基聚合來(lái)制備該聚合物；(b)該粘合劑的重均分子量至少約為20,000，并且按重量計(jì)含有約1—50的含聚硅氧烷單體；和(c)按未反應(yīng)的硅氧烷單體和聚硅氧烷接枝的聚合物中存在的硅氧烷總重量計(jì)，未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和250℃時(shí)粘度低于約10,000,000厘沲的聚硅氧烷接枝的聚合物中存在的硅氧烷約為15％或低于約15％。此外，該粘合劑按重量計(jì)含有不大于4％的未反應(yīng)的含聚硅氧烷單體和250℃時(shí)粘度低于約10,000,000厘沲的聚硅氧烷接枝的聚合物，還公開(kāi)了含有這樣的粘合劑的化妝組合物。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1081195SQ9310721
公開(kāi)日1994年1月26日 申請(qǐng)日期1993年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月15日
發(fā)明者P·M·托格森, A·T·巴爾朱納斯 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司